CN103566783A - 基于pdms底层pvdf分离层的渗透汽化膜及其制备方法 - Google Patents

基于pdms底层pvdf分离层的渗透汽化膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及膜技术领域，具体涉及基于PDMS底层PVDF分离层的渗透汽化膜及其制备方法。本发明利用PVDF膜既有一定选择性又有较高通量的特征，以其作为第一分离层，PDMS为底层同时承担分离和支撑作用制备新型优先透醇渗透汽化膜。优点：（1）本方法所制备的膜既利用了PVDF的分离性能又利用了PDMS的疏水选择性，改变了现有PDMS/PVDF复合膜中，PVDF仅作为支撑层的不足；（2）制备方法条件温和，步骤简单，制备得到的膜的分离因子高，通量达到0.5kg/m2.h以上，可用于低浓度乙醇的浓缩；（3）由于制备工艺简单，只需要对现有的PDMS和PVDF膜生产线做简单改进，因此应用前景非常广阔。

Description

基于PDMS底层PVDF分离层的渗透汽化膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及膜技术领域，具体涉及基于PDMS底层PVDF分离层的渗透汽化膜及其制备方法。
 
背景技术
在生物发酵制备燃料乙醇的过程中，需要将发酵液中的低浓度乙醇及时分离出来，以维持发酵的连续进行。传统的分离方法主要为蒸馏法，能耗较高、投资大、经济效益低等不足，因此，限制了生物乙醇的规模化生产的推广。
渗透汽化是一种新型的膜分离技术，在分离恒沸物、近沸物和共沸物等混合体系方面具有特别的优势，在低浓度乙醇水溶液的分离中也有着广泛的应用前景，若能开发出高性能的优先透醇渗透汽化膜则有望在生物乙醇制备中得到广泛应用。
现有的透醇渗透汽化膜主要采用疏水性聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为膜材料，例如专利号为ZL200910212685.5的发明专利在将聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜表面涂覆了一层PDMS，以PVDF作为支撑层，PDMS做为分离层制备得到优先透醇的渗透汽化复合膜；专利号为ZL200710118481.6报道了制备多层PDMS/PVDF复合膜的方法，该方法是在PVDF两侧均涂覆PDMS，利用两层PDMS来提高其分离性能；专利号为ZL201110339562.5的发明专利同样公布了以PDMS为分离层，PVDF为支撑层的复合膜制备方法。
PVDF是另一种疏水性很强的材料，也有专利报道将PVDF制备成渗透汽化膜，如专利ZL99116274.9报道了利用二乙基乙酰胺或者二乙基乙酰胺与丙酮的混合溶剂作为溶解PVDF，采用相转化法制备PVDF渗透汽化膜，并用于乙醇/水溶液的分离。但由于PVDF制备成的渗透汽化膜表面存在较多的缺陷，因此虽然其渗透通量较大，但分离选择性较差。
基于此，本发明利用PVDF膜既有一定选择性又有较高通量的特征，以其作为第一分离层，PDMS为底层同时承担分离和支撑作用制备新型优先透醇渗透汽化膜。
发明内容
本发明根据PVDF和PDMS均是疏水性材料对乙醇/水混合物均有一定的分离性，针对现有的PDMS/PVDF复合膜在分离过程中仅仅利用了PDMS的分离选择性，提出一种首先制备PDMS均质膜，然后在该PDMS均质膜表面制备一层表面致密的非对称结构PVDF膜的方法，获得了一种对乙醇/水分离选择性良好的渗透汽化膜。
一种以PDMS为底层表面致密PVDF为分离层的渗透汽化膜制备方法，包括以下步骤：
（1）将12-20%的聚偏氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者N, N-二甲基甲酰胺(DMF)，或者N, N-二甲基乙酰胺(DMAc)，或者磷酸三乙酯(TEP)，或者二甲基亚砜等溶剂中，或者是上述溶剂与和非溶剂添加剂的混合溶剂中，非溶剂添加剂包括：四氢呋喃(THF)，或者丙酮(AC)，或者水等，非溶剂添加剂与溶剂的比例为0-0.2，搅拌2-3小时，再在50-70oC下加热搅拌至完全溶解待用；
（2）将PDMS溶于正己烷配置PDMS的浓度为12-18 wt%的溶液，待搅拌均匀后加入交联剂正硅酸乙酯（TEOS），催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTBL），其中PDMS：TEOS：DBTBL=1：0.08-0.1：0.01-0.02，搅拌10-20min，然后60-80oC下反应4-8h后静置脱泡；
（3）采用流延成膜法将上述PDMS溶液涂在支撑板上，控制成膜温度为80-110oC，让PDMS在空气中固化成膜；
（4）采用涂覆法将上述的PVDF铸膜液刮涂在PDMS均质膜上，将刮涂有PVDF溶液的支撑板在40-60oC下暴露5-30min后浸入水中浸泡24小时以上，以固化成膜；
（5）将所制备的PVDF/PDMS膜浸泡在水中保存待用。
基于PDMS底层PVDF分离层的渗透汽化膜，其特征在于，采用如上方法，结构为PDMS均质膜上有一层表面致密的非对称结构PVDF分离层。
本发明利用PDMS作为底层，利用PVDF作为分离层制备的渗透汽化膜方法的优点：
（1）本方法所制备的膜既利用了PVDF的分离性能又利用了PDMS的疏水选择性，改变了现有PDMS/PVDF复合膜中，PVDF仅作为支撑层的不足；
（2）制备方法条件温和，步骤简单，制备得到的膜的分离因子高，通量达到0.5kg/m2.h以上，可用于低浓度乙醇的浓缩；
（3）由于制备工艺简单，只需要对现有的PDMS和PVDF膜生产线做简单改进，因此应用前景非常广阔。
具体实施方式
实施例1
（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于DMAc和AC的混合溶剂中，PVDF浓度为16%，DMAc和AC的混合比为85:15，再在40℃下搅拌48小时，静置4小时脱泡；
（2）称取一定量PDMS(蓝星新材料有限公司)溶于正己烷，PDMS的浓度为12 wt%，待搅拌均匀后加入交联剂正硅酸乙酯（TEOS），催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTBL），其中PDMS：TEOS：DBTBL=1：0.1：0.01，室温下搅拌10min，然后60oC下反应6h后静置脱泡；
（3）将PDMS溶液涂在聚四氟乙烯(PTFE)支撑板上，控制成膜温度为80oC，让PDMS固化成膜；
（4）将上述PVDF铸膜溶剂刮至在所成PDMS膜上，放入烘箱，在40℃下挥发20min，然后置于纯水浴中，浸泡48小时，再置于新的纯水浴中浸泡待用；
测定所制备膜对5%乙醇水溶液的分离效果，其性能如表1所示。
 
实施例2
（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于DMF和THF的混合溶剂中，PVDF浓度为12%，DMF和THF的混合比为90:10，再在40℃下搅拌48小时，静置4小时脱泡；
（2）称取一定量PDMS(蓝星新材料有限公司)溶于正己烷，PDMS的浓度为15 wt%，待搅拌均匀后加入交联剂正硅酸乙酯（TEOS），催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTBL），其中PDMS：TEOS：DBTBL=1：0.1：0.02，室温下搅拌20min，然后80oC下反应4h后静置脱泡；
（3）将PDMS溶液涂在聚四氟乙烯(PTFE)支撑板上，控制成膜温度为110oC，让PDMS固化成膜；
（4）将上述PVDF铸膜溶剂刮至在所成PDMS膜上，放入烘箱，在80℃下挥发5min，然后置于纯水浴中，浸泡48小时，再置于新的纯水浴中浸泡待用；
测定所制备膜对5%乙醇水溶液的分离效果，其性能如表1所示。
 
实施例3
（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于NMP和水的混合溶剂中，PVDF浓度为20%，NMP和水的混合比为85:15，再在40℃下搅拌48小时，静置4小时脱泡；
（2）称取一定量PDMS(蓝星新材料有限公司)溶于正己烷，PDMS的浓度为18 wt%，待搅拌均匀后加入交联剂正硅酸乙酯（TEOS），催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTBL），其中PDMS：TEOS：DBTBL=1：0.1：0.02，室温下搅拌15min，然后60oC下反应8h后静置脱泡；
（3）将PDMS溶液涂在聚四氟乙烯(PTFE)支撑板上，控制成膜温度为80oC，让PDMS固化成膜；
（4）将上述PVDF铸膜溶剂刮至在所成PDMS膜上，放入烘箱，在40℃下挥发30min，然后置于纯水浴中，浸泡48小时，再置于新的纯水浴中浸泡待用；
测定所制备膜对5%乙醇水溶液的分离效果，其性能如表1所示。
 
实施例4
（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于TEP和THF的混合溶剂中，PVDF浓度为20%，TEP和THF的混合比为85:15，再在40℃下搅拌48小时，静置4小时脱泡；
（2）称取一定量PDMS(蓝星新材料有限公司)溶于正己烷，PDMS的浓度为12 wt%，待搅拌均匀后加入交联剂正硅酸乙酯（TEOS），催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTBL），其中PDMS：TEOS：DBTBL=1：0.08：0.01，室温下搅拌10min，然后60oC下反应6h后静置脱泡；
（3）将PDMS溶液涂在聚四氟乙烯(PTFE)支撑板上，控制成膜温度为80oC，让PDMS固化成膜；
（4）将上述PVDF铸膜溶剂刮至在所成PDMS膜上，放入烘箱，在60℃下挥发10min，然后置于纯水浴中，浸泡48小时，再置于新的纯水浴中浸泡待用；
测定所制备膜对5%乙醇水溶液的分离效果，其性能如表1所示。
 
实施例5
（1）将干燥的PVDF树脂(苏威6020)溶解于DMSO和AC的混合溶剂中，PVDF浓度为20%，DMSO和AC的混合比为85:15，再在40℃下搅拌48小时，静置4小时脱泡；
（2）称取一定量PDMS(蓝星新材料有限公司)溶于正己烷，PDMS的浓度为12 wt%，待搅拌均匀后加入交联剂正硅酸乙酯（TEOS），催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTBL），其中PDMS：TEOS：DBTBL=1：0.08：0.01，室温下搅拌10min，然后60oC下反应6h后静置脱泡；
（3）将PDMS溶液涂在聚四氟乙烯(PTFE)支撑板上，控制成膜温度为80oC，让PDMS固化成膜；
（4）将上述PVDF铸膜溶剂刮至在所成PDMS膜上，放入烘箱，在60℃下挥发10min，然后置于纯水浴中，浸泡48小时，再置于新的纯水浴中浸泡待用；
测定所制备膜对5%乙醇水溶液的分离效果，其性能如表1所示。
采用如上方法，结构为PDMS均质膜上有一层表面致密的非对称结构PVDF分离层，所述均质膜指断面结构完全无孔的膜，所述非对称结构指的是断面孔结构分布不对称。本处的断面结构指的是该膜的横断面或者纵断面。
 
表1 实施例制备得到渗透汽化膜性能
实施例 渗透通量(Kg/m2.h) 分离因子
1 0.54 12.3
2 0.49 13.1
3 0.59 11.9
4 0.53 12.7
5 0.53 12.5
  以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本领域的技术人员应该了解本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (3)

1.基于PDMS底层PVDF分离层的渗透汽化膜制备方法，包括以下步骤，
（1）制成包含12-20%的PVDF的溶液，所述溶剂为如下两种A或者B物质中的任何一种：A，不包含非溶剂添加剂，为N-甲基吡咯烷酮、N, N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、磷酸三乙酯、二甲基亚砜；B，A中溶剂与和非溶剂添加剂的混合溶剂，非溶剂添加剂包括如下任意一种，四氢呋喃、丙酮、水，非溶剂添加剂与溶剂的重量比例为0-0.2：1，搅拌2-3小时，再在50-70oC下加热搅拌至完全溶解待用；
（2）将PDMS溶于正己烷配置PDMS的浓度为12-18 wt%的溶液，待搅拌均匀后加入交联剂正硅酸乙酯，催化剂二丁基二月桂酸锡，其中重量比例PDMS：交联剂正硅酸乙酯：催化剂二丁基二月桂酸锡=1：0.08-0.1：0.01-0.02，搅拌10-20min，然后60-80oC下反应4-8h后静置脱泡；
（3）采用流延成膜法将上述PDMS溶液涂在支撑板上，控制成膜温度为80-110oC，让PDMS在空气中固化成膜；
（4）采用涂覆法将上述的步骤（1）的PVDF铸膜液刮涂在PDMS均质膜上，将刮涂有PVDF溶液的支撑板在40-60oC下暴露5-30min后浸入水中浸泡24小时以上，以固化成膜。
2.如权利要求1所述的基于PDMS底层PVDF分离层的渗透汽化膜制备方法，包括以下步骤，
所述步骤（4）后还包含将所制备的PVDF/PDMS膜浸泡在水中保存待用的步骤。
3.基于PDMS底层PVDF分离层的渗透汽化膜，其特征在于，采用如上方法，结构为PDMS均质膜上有一层表面致密的非对称结构PVDF分离层，所述均质膜指断面结构完全无孔的膜，所述非对称结构指的是断面孔结构分布不对称。
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