CN103534009B

CN103534009B - 具有聚多巴胺涂层的改进的膜

Info

Publication number: CN103534009B
Application number: CN201280023166.4A
Authority: CN
Inventors: 迪利普·阿格尼霍特利; 黄晓斐; 李华
Original assignee: Advanced Person's Water Treatment Co
Current assignee: Fuying management Co.
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2032-05-15
Also published as: JP6140689B2; US20140054221A1; WO2012158717A3; WO2012158717A2; JP2014514966A; US10518226B2; CN103534009A

Abstract

在本披露的一个实施例中，我们使用薄的聚合物涂层提供了改进的对单价和二价-盐、BOD以及COD的膜截留特性，同时还改进了对清洗化学品的耐受性并且维持了更高的透水性。由聚多巴胺或氢醌或邻苯二酚或其混合物制备的涂层（称为聚合物涂层）通过使用弗里曼等人2011年9月13日公布的美国专利号US8,017,050和弗里曼等人非临时专利申请12/939764中的基础方法进行沉积。在本披露的另一个实施例中，传授了独特的涂布方法步骤和条件以实现所希望的功能性。本方法的一个新颖方面是经由化学浓度和涂布时间实现厚度控制，以便调适这些膜的截留特性。在本披露的另一个实施例中，该涂布方法披露了在聚合过程中去除聚合物颗粒以便有效利用活性化学品（溶液），由此降低涂布成本。一个实施例披露了重新使用涂布溶液并且讨论了用于聚合的活性溶液的寿命。在一个实施例中，我们传授了游离Cl^-的存在的影响及其对涂布的聚合物层的影响的细节。通过这些细节，我们传授了如何使用漂白剂来剥离一个先前应用的聚合物涂层并且重新应用一个新的涂层。我们还披露由于薄的聚合物涂层的存在，向基底膜如聚酰胺RO膜和NF膜提供一种牺牲性保护，以使它们免于意外的Cl暴露。我们基于接触角测量披露了游离氯与聚多巴胺层的相互作用细节。在一个实施例中，我们传授了一旦这些涂层材料的使用寿命已经耗尽就安全处置它们的方法的细节。在另一个实施例中，传授了基于热水的膜清洗和再生过程（HWC^TM）的使用，不使用任何化学添加剂。

Description

具有聚多巴胺涂层的改进的膜

优先权要求

本申请根据美国法典第35篇第119条要求于2011年5月16日提交的并且题为“具有聚多巴胺涂层的改进的膜（Improved Membranes withPolydopamine Coatings）”的美国临时专利申请序列号61/486,561的优先权，通过引用结合于此。

联邦政府资助的研究的声明

无。

相关申请的交叉引用

无。

发明技术领域

本发明总体上涉及用于水和其他流出液处理的膜的领域，尤其涉及聚合物在膜表面上的沉积以改进它们的盐截留率、化学需氧量（COD）和生物需氧量（BOD）截留率及清洗化学品耐受性，以及更容易维护从而提高使用寿命。具体感兴趣的膜包括RO（反渗透）、纳滤（NF）、超滤（UF）以及微滤（MF）。

发明背景

在不限制本发明的范围的情况下，本发明背景的描述与用于水净化的膜有关。这些膜通常用于水的净化，无论水是地表水（河流和湖泊）、或地下水（含水层）或工业和城市废水（采矿、金属、染色、化学）或石油和天然气开采以及脱盐（半咸水或海水）产生的水。这些膜用于水净化是非常有效且节能的，但是，它们遭受污垢。

当水中的某些杂质沉积在膜的表面上或沉积在膜的内部孔结构中时污垢就产生了。这种沉积导致渗透通量明显降低，从而要求周期性的化学清洗，由此导致操作成本增加和膜寿命减少。研究了新型膜材料和处理以帮助减少污垢附着。近来，在商业微滤膜、超滤膜、纳滤膜、以及反渗透膜表面上的聚多巴胺，聚多巴胺+PEG[弗里曼（Freeman）等人2011年9月13日公布的美国专利号US8,017,050]以及氢醌，邻苯二酚，或氢醌、邻苯二酚和/或聚多巴胺的混合物[弗里曼等人非临时专利申请号12/939764]的非常薄的涂层已显示出膜污垢显著降低。美国德州大学（University of Texas）的一个多年研究项目产生了上述专利和专利申请的提交，还有博士布赖恩·麦克洛斯基（Bryan McCloskey）的毕业论文。他的研究的关键发现出版在麦克洛斯基等人的论文“聚多巴胺沉积条件对纯水通量和反渗透、超滤、以及微滤膜的耐污垢附着性的影响（Influence ofPolydopamine Deposition Conditions on Pure Water Flux and FoulantAdhesion Resistance of Reverse Osmosis,Ultrafiltration,and MicrofiltrationMembranes），”聚合物（Polymer），51,3472-3485(2010)。另外，Xi,Z.Y从事更多关于该主题的工作并且出版著作题为“一种基于聚(DOPA)和聚(多巴胺)的附着行为对疏水性聚合物膜进行表面改性的灵巧方法（A facilemethod of surface modification for hydrophobic polymer membranes based onthe adhesive behavior of poly(DOPA)and poly(dopamine)），”膜科学杂志（Journal of Membrane Science）(2009)。上述著作的细节通过引用结合于此。先前著作证明，除了防污垢特性之外，这些薄聚合物涂层是极其亲水的并且是水可渗透的，然而，这些著作既没有发展也没有披露关于以下的细节-1)离子截留率的膜选择性的改进以及它们的应用（implications）；-2)在涂布聚多巴胺层的过程中有效利用活性化学品的用途的能力；-3)它的储存、重复且更有效使用以及安全处置；以及-4)涂布膜的有效可维护性和可服务性。先进水培公司（Advanced Hydro Inc.）着手所公布的专利US8,017,050的技术的商业化并且通过额外的研究发展在这个专利申请中体现的权利要求。

膜被工程化且高度优化以便去除进给流出液中特定的材料，例如，单价和二价离子形式的总溶解固体（TDS）（如NaCl、MgSO₄、CaSO₄），或其他高分子量材料，如糖、化学品、有机分子以及其他大分子。一种RO膜被优化以截留NaCl用以有效脱盐，而一种NF膜被优化以便截留二价离子；然而，NF膜对单价离子的截留率明显低于典型的RO膜对单价离子的截留率。类似地，UF膜被设计成截留更高分子量的杂质并且变得对单价和二价离子是完全可渗透的。在优化离子大小或分子量截止的截留率阈值时，往往要牺牲其他特性如渗透性和能量效率。

另外，膜还因为在清洗过程中暴露于所不希望的化学品或在RO膜和NF膜的情况下意外地暴露于游离氯而随时间磨损。非常希望有些膜对用于维护过滤系统所使用的清洗化学品和游离氯暴露具有改进的耐受性。因为清洗化学品长期影响膜性能，所以希望尽可能减少清洗化学品的使用。

在本发明中，我们呈现了关于如何利用聚合物涂层的高透水性与优化的涂布条件来使得膜对离子截留率更具选择性同时维持它们的能量效率的细节。另外，我们呈现了有关通过使用最少化学品使这些膜的维护变得容易的细节以及使这些膜对清洗化学品更具耐性、同时收获改进的抗污垢特性的效益的方法。

发明概述

本发明提供了改进的单价和二价-盐、BOD以及COD的膜截留特性，同时还改进清洗化学品耐受性并且维持更高的透水性。由聚多巴胺或氢醌或邻苯二酚或其混合物制备的涂层（称为聚合物涂层）通过使用弗里曼等人2011年9月13日公布的美国专利号US8,017,050和弗里曼等人非临时专利申请12/939764中的基础方法进行沉积。

另外，传授了独特的涂布方法步骤和条件以实现所希望的功能性。该方法的一个新颖方面是经由化学浓度和涂布时间实现厚度控制以便调适膜的截留特性。

该涂布方法的另一个新颖方面披露了在聚合过程中去除聚合物颗粒以便有效利用活性化学品（溶液），由此减小涂布成本。该涂布方法的另一个方面披露了用于聚合的活性溶液的平均寿命。

我们还传授了游离Cl^-的存在的影响及其对涂布的聚合物层的影响的细节。通过这些细节，我们传授了如何使用漂白剂来剥离先前应用的聚合物涂层并且重新应用一个新的涂层。我们还披露了由于薄聚合物涂层的存在，向基底膜如聚酰胺RO膜和NF膜提供一种牺牲性保护，以使它们免于意外的Cl暴露。我们基于接触角测量披露了游离氯与聚多巴胺层的相互作用细节。

我们还传授了一旦涂层材料的使用寿命已经耗尽就安全处置它们的方法。

我们还传授了使用基于热水的膜清洗和再生方法（HWC^TM），不使用任何化学品添加剂。

附图简要说明

通过参考以下说明并结合附图可以获得对本实施例及其优点的更全面且彻底的理解，其中：

图1说明了根据本披露的一个实施例在高浓度（40,000ppm）水流的脱盐过程中具有和不具有聚合物涂层的RO膜的NaCl截留率的比较。

图2说明了清洁水和2000ppm NaCl溶液对于RO膜（来自陶氏公司（Dow）的XLE）和纳滤（NF）膜（来自陶氏公司的NF90）的典型渗透性，以及由于聚多巴胺聚合物涂层不同厚度的存在所致的NF膜渗透性的变化。此数据证明，使用涂布时间和活性化学品的浓度的组合，我们可以根据本披露的实施例通过添加聚合物涂层来调适所希望的NF膜渗透性和盐截留特性的范围。

图3说明了NF90膜随涂布时间和多巴胺溶液的浓度变化的典型NaCl截留特性。此数据证明，使用涂布时间和活性化学品的浓度的组合，我们可以根据本披露的实施例通过添加聚合物涂层来调适所希望的NF膜渗透性和盐截留特性的范围。

图4说明了纳滤（NF）膜（来自陶氏公司的NF90）对于清洗水和2000ppm MgSO₄溶液的典型渗透性，以及由于聚多巴胺聚合物涂层的不同厚度的存在所致的NF膜渗透性的变化。此数据证明，使用涂布时间和活性化学品的浓度的组合，我们可以根据本披露的实施例通过添加聚合物涂层来调适所希望的NF膜渗透性的范围。

图5说明了NF90膜随涂布时间和多巴胺溶液的浓度变化的典型MgSO4截留特性。此数据证明，使用涂布时间和活性化学品的浓度的组合，我们可以根据本披露的实施例通过添加聚合物涂层来调适所希望的NF膜渗透性和盐截留特性的范围。

图6说明了所涂布的PES（聚醚砜）UF膜在与具有已知游离氯浓度的、基于漂白剂的清洗溶液相互作用时它的接触角是如何变化的。该聚合物涂层降解并且在突破屏障之前具有约500ppm.hr的暴露阈值。此数据对应于本披露的多个实施例。

发明说明

虽然在下文详细讨论了本发明的各种实施例的制作和使用，应理解的是本发明提供了许多可应用的发明概念，这些发明概念可以按多种多样的特定情况来体现。在此讨论的这些具体实施例仅仅是说明制作和使用本发明的不同方式并不限定本发明的范围。

为了促进对本发明的理解，在下文定义了多个术语。在此定义的术语具有本发明相关的领域的普通技术人员通常所理解的含义。术语如“一个（种）（a）”、“一个（种）（an）”或“该”不意在仅指代单数实体，而是包括可能用于说明的具体实施例的一般类别。在此的术语用来描述本发明的具体实施例，但是它们的使用并不限定本发明，除非在权利要求中有概述。

膜是以薄膜、管、粉末或块形式并且能够过滤某些材料同时阻挡其他材料的一种可渗透的、通常是多孔的材料。该膜的这些孔或薄层限定了其作为一种选择性屏障的独特特征。膜在气体和液体净化中广泛使用。它们是高能效的；然而它们通常要求一个压差才能起作用。现今先进的水净化大多使用膜。基于其孔径，膜被分类为反渗透（RO）、纳滤（NF）、超滤（UF）以及微滤（MF）。虽然所有这些膜对水是可渗透的，但它们截留一定大小的杂质同时允许水通过它们。

一种RO膜被设计成截留如如Na⁺和Cl^-离子一样小的材料，从而实现水的脱盐。典型地，它们能够截留超过99%的单价和二价离子，如Na⁺、Cl^-、Ca⁺⁺、Mg⁺⁺以及SO₄ ^--。大多数RO膜要求压力以通过它们过滤掉水。这个压力要求与所处理的水的盐浓度（或总溶解固体，TDS）的量直接相关。更高的TDS要求更高的进给压力以克服渗透压。更高的压力意味着泵使用更多的能量让水渗透过RO膜。现今，对于海水脱盐，能量是一个重要的成本组成，并且可以高达水脱盐的总成本的30%。海水通常具有在3%-4%范围内的TDS，半咸水（地下）TDS可以在0.5%-2%范围内变化，而地表水（河流和湖泊）TDS可能更低，在0.1%-1%范围内。出于饮用目的，要求小于0.05%（500ppm）的TDS并且更低往往更好。在本发明的一个实施例中，我们披露了具有聚合物涂层的RO膜的改进的盐截留能力。图1示出了涂布的海水RO膜对比未涂布的海水RO膜的性能。在RO膜上使用一个薄的聚多巴胺聚合物涂层，我们证明具有聚多巴胺涂层的RO膜的标准化的NaCl截留率显著提高。我们进一步发展了NF膜的这样的关联性，由此产生了本发明的另外的实施例。图2到图5示出了一系列数据，这些数据提供了在多巴胺溶液和涂布时间作为控制变量时NF膜的可调适的截留率。以基底膜如NF90开始，所得到的膜可以具有优化的截留率和渗透性。尽管我们在NF90的背景下讨论了数据，但是我们预期大范围的膜有类似结果，从超滤膜到非常紧密的NF膜。

对于脱盐，有必要优化外加压力以使渗透效率（渗透与进给的比率）最大化。对于海水脱盐，典型的进给压力的范围可以是从600至1000psi，而实现的渗透效率在40%-45%范围内。对于半咸水，进给压力的范围典型地是从200至400psi，而实现的渗透效率在55%-65%范围内。地表水脱盐典型地要求在100-200psi范围内的进给压力并且能够实现65%-80%的效率。在截留TDS同时，RO膜还可以截留其他有害杂质，如砷、硼以及其他重金属。在本发明的另一个实施例中，我们披露了通过具有添加的聚合物涂层的膜对有害杂质如砷、硼以及其他重金属的截留率得到改进。

由于极度高的TDS，在石油和天然气工业中产生的水对于脱盐而言是非常有挑战性的水。页岩-气井要求大量的用于“压裂”的水，该水最终流回并且具有3%-10%的宽盐度（TDS）范围。为了使用RO膜使高于4%TDS的水脱盐，要求大量的进给压力以克服渗透压，并且RO膜快速损失渗透效率和能量效率。对于这类应用，NF膜可以用作一种两级系统，如此能量效率和渗透效率两者皆可得到优化。然而，过去已经使用标准膜如NF50和NF90尝试了这类方法，但通过将聚合物涂层添加到NF膜，我们能够进一步调适两级系统的渗透性和截留率，如此实现整体改进的能量和生产率。在本发明的另一个实施例中，我们披露了在一个两级NF/NF或NF/RO系统中使用NF膜，其中能量效率和渗透效率得到优化，同时使用聚合物涂层改进了整体盐截留率。

低TDS水如地表水也经常使用NF膜来去除盐、矿物质以及其他杂质。NF膜比RO膜更具渗透性。然而，渗透性改进（直接与能量效率相关）是以盐（例如，对于NaCl为约90%，对于MgSO₄为约96%）和其他杂质（如砷和重金属）的截留率减少为代价的。如图2至图5所证明，关于改进截留同时追求高生产率，使用聚多巴胺涂层有可能实现可调适的改进。在本发明的另一个实施例中，我们披露了NF膜，这些膜具有改进的盐和其他杂质截留能力同时维持高能量效率和渗透效率。

RO膜还用于处理来自饮料（糖）、纸（有机的）以及化学（大分子）工业的废水。要求这种水在排放之前满足某些BOD和COD限度。为了满足这些要求，操作者可能经常实施多级系统，其中第一级将通常截留大多数BOD和COD，但仍未达到许可的要求。接着将使用精制器处理该水（第二阶段）以便进一步降低BOD/COD以满足排放要求。在一个详细实验中，我们证明通过添加薄的聚多巴胺聚合物涂层，标准RO膜可以具有改进的BOD/COD截留特性。这可以允许取消水处理厂为满足BOD/COD限度通常所要求的第二精制阶段。在本发明的一个实施例中，我们披露了RO膜和NF膜，这些膜具有改进的BOD和COD截留能力同时处理废水中的糖、有机和大分子杂质。

与RO膜类似，UF膜被优化以用于更大分子量的杂质。例如，在制药工业中，要求非常特定的分子量截止限度以分离具有多种分子量杂质的流出液混合物。术语“UF”通常用于分子大小范围从50至150,000道尔顿的过滤。设计了具有特定更低的截止窗口的膜并且为了具有高度优化的截止，制造商往往面临挑战。通过添加薄的聚合物聚多巴胺涂层，使用可变的/可调适的涂层厚度（浓度x时间），我们预期使UF膜的孔径分布变窄。然而，预计渗透性的总体损失是极小的，因为聚合物涂层增加了这些膜的亲水性，从而产生改进的截止而渗透性没有太大变化。在本发明的一个实施例中，我们披露了使用聚合物涂层得到UF膜的另外优化以便实现更严密的截止限度。

MF膜常用作地表水脱盐或处理的预过滤步骤，要求去除某些悬浮的固体以及细菌和病毒。这些膜还可以通过应用在此所披露的一种聚合物涂层得到进一步改进，但不会牺牲它们的高渗透性。在本发明的一个实施例中，我们披露了MF膜的另外改进使得悬浮固体截留率增加。

污垢，是膜所面临的一个非常常见的问题，在水中的某些杂质沉积在膜的表面上或沉积在膜的内部孔结构中时发生。这种沉积导致水通量显著下降，从而增大操作成本并且降低膜寿命。为了去除过滤过程中形成的污垢和滤饼层，频繁使用具有极端pH范围的化学品清洗膜。如NaOH、KOH的苛性碱被用来清洗有机污垢，而如H₂SO₄或柠檬酸的酸被用来清洗沉淀的盐。大多数膜材料被设计成接受一定量的暴露于这些清洗化学品，然而经过长的时间，某些膜、特别是RO/NF膜和一些UF膜将会因为由这些清洗化学品对这些膜的攻击所致的化学降解而磨损，从而引起差的截留性能并且最终要求更换膜。聚酰胺膜在显示磨损信号之前可以忍受500-1000小时的与具有高和低pH的清洗化学品的（1%浓度）相互作用。另外，它们对游离氯极度敏感，并且在暴露于游离氯仅约1000ppm小时（或更少）的情况下非常快速地磨损。图6说明了涂布的PES（聚醚砜）UF膜在与具有已知游离氯浓度的基于漂白剂的清洗溶液相互作用过程中它的接触角是如何变化的。该聚合物涂层降解并且在突破屏障之前具有约500ppm小时的暴露阈值。此数据对应于本披露的多个实施例。基于此数据，我们推测聚多巴胺涂层将为基于聚酰胺的NF和RO膜提供一种针对游离氯的牺牲性屏障。这意味着对游离氯的意外暴露的耐受性增加。在本发明的一个实施例中，我们披露了由于添加的聚合物涂层的存在、具有与聚酰胺膜相似的与清洗化学品的化学相互作用特性，涂层保护基底膜并且延长膜寿命。在本发明的另一个实施例中，我们披露了使用聚合物涂布的RO膜可以屏蔽高达1000ppm小时的意外氯暴露。这些改进在渗透效率损失很小或极小的情况下得以实现。

由于游离Cl^-能够剥离基于聚多巴胺的聚合物涂层，我们能够达到天然膜表面并且在剥离先前应用的涂层之后应用一个新的涂层。在以上讨论的一个实施例中并且如图6所示，我们传授了游离Cl^-的存在的影响及对涂布的聚合物层的影响的细节。通过这些细节，我们传授了如何使用漂白剂来剥离先前应用的聚合物涂层并且重新应用一个新的涂层。此方法已经在本领域中使用并且缩减成用于能够耐受暴露于游离氯的MF和UF膜的实践。

如以上所披露，为了在长时间段内维护膜，使用者、操作者以及设施使它们经受使用高和低pH的苛性碱（NaOH）和酸（柠檬酸）溶液进行的周期性清洗。另外，游离氯还用于能够忍受游离氯的膜。弗里曼等人传授到，由于聚多巴胺和PEG附着带来的抗污垢特性，对游离氯的要求可以最小化或完全消除。然而，它们没有传授是否存在可以取代苛性碱和酸的使用的其他有效方法。更常见的使用视为每8-12小时一次或每天一次使用温和酸性和碱性溶液浸泡和冲洗这些膜，并且接着每几周一次使用更高浓度的酸性和碱性溶液浸泡和冲洗这些膜。在美国海军（US-Navy）的长期现场试验中，先进水培公司（Advanced Hydro）证明仅使用热水浸泡和冲洗（HWC^TM）而不使用任何苛性碱或酸添加剂并且水温范围为100F-140F的一种独特方法效果非常有效并且取代了日常酸/苛性碱浸泡和冲洗的要求。这归因于这些膜的增加的亲水性并且HWC^TM方法在去除膜表面污垢滤饼上非常有效。这消除了长时间使用化学品的需要。在本发明的一个实施例中，我们披露了在不使用任何化学添加剂的情况下使用日常HWC^TM（热水清洗）维护浸泡/冲洗/冲刷程序用来膜的再生，由此允许在不使用化学品的情况下膜在延长的时间内操作。

如弗里曼等人在2011年9月13日公布的美国专利号US8,017,050和弗里曼等人在非临时专利申请12/939764中所披露的用于聚合物涂层的基础沉积方法传授了如何通过改进膜表面的亲水性来减少污垢。然而，它没有解决商业化问题，如：1)涂布方法随时间和浓度而变的效力和其对膜截留特性的影响；2)涂布溶液是活性的且可使用的时间长度和优化任何过程以使成本最小化；3)以及，最后，如何在利用涂布溶液后安全处置涂布溶液。在本发明的一个实施例中，我们披露了优化涂布时间和浓度以调适所希望的膜特性，包括优化的截留特性、能量使用以及渗透效率。在本发明的另一个实施例中，我们披露了使用用于多种膜的涂布溶液的具体步骤以尽可能减少成本。在本发明的另一个实施例中，我们披露了涂布溶液对聚合物涂层保持活性的时间长度。在本发明的另一个实施例中，我们披露了如何安全处置所消耗的涂布溶液。

在下表中，我们呈现了在三组膜上的我们的涂层的截留率和通量特性的结果；第一组是来自陶氏公司的XLE-RO膜，并且第二组和第三组是来自陶氏公司的NF90膜。这些NF90膜其中之一涂布有不同厚度的聚多巴胺。在涂布情况下，我们使NF90膜的单价盐截留率从92%增加至98%，并且同时实现了超过99%的二价盐截留率。与额外的低能RO膜相比，对于相同的进给压力，我们能够实现约30%更高的通量、类似的二价盐截留率以及近98%的NaCl截留率。这允许脱盐效率增加（能量减少和通量增加）。

在本发明的一个实施例中，我们要求NF膜与超低能RO膜相比具有超过20%的更高通量，同时实现>98%的单价离子截留率和>99%的二价离子截留率，由此使用能量减少和脱盐效率增加。

在涂布过程中，活性剂如多巴胺、氢醌、邻苯二酚或这些的混合物经历一个自聚合过程。在聚合过程中形成非常小的棕色颗粒。这些颗粒为进一步自聚合提供了额外的表面积，从而导致颗粒在聚合/涂布过程中生长。所得的涂层溶液变成棕色，并且悬浮颗粒变得肉眼可见。我们预期这些悬浮颗粒的表面积与我们试图涂布的表面相竞争。另外，预计这些颗粒消耗来自溶液的活性剂。为了使用我们的活性溶液来涂布多个膜，我们使用0.1-5μm的一次性过滤器按固定的时间间隔去除悬浮颗粒。随后的溶液进一步被用于涂布另外的膜。还存在某个时期，在此期间整个活性溶液将充分聚合，从而产生不能够涂布的溶液。在本发明一个实施例中，我们披露了去除颗粒以循环使用活性溶液的过程。在本发明的另一个实施例中，我们披露了在该活性溶液中添加新鲜的盐类以延长活性溶液的寿命用于另外的涂布。

对于一个有效的涂布过程，氧的添加是相当重要的。它实际上是聚合过程所需要的。我们披露了在涂布过程中在活性溶液中持续鼓入空气或氧气，或将新鲜空气添加到活性溶液中。在本发明的一个实施例中，我们披露了对这种空气/氧气的需要。在本发明的另一个实施例中，我们要求使用空气/氧气的鼓入来使溶液充分聚合以便准备用于处置。

为了安全处置废涂布溶液，非常希望所使用的涂布溶液中没有任何活性化学品。为了实现这个目的，我们将该溶液储存持续24小时的一段时间并且鼓入氧气/空气以使活性成分充分聚合。然后使用一次性MF/UF过滤器将聚合物颗粒过滤掉，并且对残余溶液进行pH调节并用漂白剂进一步氧化，随后作为废水排放。在本发明一个实施例中，我们披露了安全处置涂布溶液的方法细节。

用于改性的支持膜可以包括以下各项中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯亚乙烯、聚醚醚酮、聚(N-乙烯基咔唑)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或聚醚酰亚胺聚(苯亚乙烯)、聚砜、磺化聚砜、苯乙烯与丙烯腈聚(芳醚)的共聚物、聚碳酸酯、醋酸纤维素、含哌嗪的聚合物、聚电解质、聚(苯乙烯)、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺、聚醚、聚(芳醚)、聚(苯醚)、聚(二甲苯醚)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳基化物)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯二酯)、聚硫化物、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基1-戊烯)、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯酮)、聚(乙烯醛)、聚(乙烯基缩甲醛)、聚(乙烯基缩丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、聚(乙烯基硫酸酯)、烯丙基聚合物类；聚(苯并苯并咪唑)、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚(苯并咪唑)、聚碳化二亚胺、聚膦嗪以及其组合。

被改性的膜可以部分地或全部地由一种或多种聚合物制成。例如，聚合物表面可包括聚乙烯（PE）；聚丙烯（PP）；聚苯乙烯（PS）；聚对苯二甲酸乙二酯（PET或PETE）；聚酰胺（PA）；聚砜；磺化聚砜或适于膜用途的任何其他聚电解质；聚酯；聚氯乙烯（PVC）；聚碳酸酯（PC）；丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）；聚偏二氯乙烯（PVDC）；聚四氟乙烯（PTFE）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；聚乳酸（PLA）；聚哌嗪以及其组合。另外，聚乙烯（PE）；聚丙烯（PP）；聚苯乙烯（PS）；聚对苯二甲酸乙二酯（PET或PETE）；聚酰胺（PA）；聚酯；聚氯乙烯（PVC）；聚碳酸酯（PC）；丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）；聚偏二氯乙烯（PVDC）；聚四氟乙烯（PTFE）；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）；聚乳酸（PLA）可以被熟练的业内人士改性、取代或改变。

Claims

1.一种改进膜截留特性的方法，该方法是通过沉积聚多巴胺或氢醌或邻苯二酚或任何这些活性剂的混合物的薄涂层，

其中沉积聚多巴胺或氢醌或邻苯二酚或任何这些活性剂的混合物的薄涂层包括：

i.制备一种具有已知浓度的标准涂布溶液；

ii.通过循环活性剂溶液同时与空气或氧气混合给定的一段时间来涂布膜表面或膜组件；

iii.使用一个小型的一次性0.1-5μm孔径过滤器来去除在涂布过程中形成的棕色悬浮聚合物颗粒，以便使自聚合最小化；

iv.重新使用该过滤后的涂布溶液以用于新的一组膜；

v.重复以上步骤ii)到iv)直到活性剂被消耗掉；

其中在步骤iii)与iv)之间将该活性剂溶液的pH从碱性改变到酸性以便暂时停止该聚合过程并且保存该活性剂溶液一段时间，

其中经涂布的膜与一种未改性的膜相比对于盐和其他杂质以及有害材料具有更高的截留率。

2.如权利要求1所述的方法，其中膜包括RO膜、UF膜、NF膜、MF膜或其组合。

3.如权利要求1所述的方法，其中截留率改进％是在该未改性的膜的0.5％与200％之间。

4.如权利要求1所述的方法，其中由于薄涂层所致的渗透通量的损失％是在该未改性的膜的0％与50％之间。

5.如权利要求1所述的方法，其中该经涂布的膜对来自清洗化学品和意外暴露于游离氯的损害具有更高的耐性，从而产生在25％与200％之间的改进的操作寿命。

6.如权利要求1所述的方法，其中经涂布的NF90膜对于单价离子具有大于96％的截留率并且对于二价离子具有大于99％的截留率。

7.如权利要求1所述的方法，其中与额外的低能量RO膜相比，经涂布的NF90膜具有超过10％的更高通量，同时实现>98％的单价离子截留率和>99％的二价离子截留率，由此实现减少的能量和增加的脱盐效率。

8.如权利要求1所述的方法，其中膜包含以下各项中的一种或多种：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环氧树脂、环烯烃共聚物、环烯烃聚合物、丙烯酸酯聚合物、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯亚乙烯、聚醚醚酮、聚(N-乙烯基咔唑)、丙烯腈-苯乙烯共聚物、或聚醚酰亚胺聚(苯亚乙烯)聚砜、苯乙烯与丙烯腈聚(芳醚)的共聚物、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚砜；聚(苯乙烯)、含苯乙烯的共聚物、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物；聚碳酸酯；纤维素聚合物、醋酸-丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝基纤维素、聚酰胺、聚酰亚胺、芳基聚酰胺、芳基聚酰亚胺、聚醚、聚(芳醚)、聚(苯醚)、聚(二甲苯醚)；聚(酯酰胺-二异氰酸酯)、聚氨酯、聚酯(包括聚芳基化物)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸酯)、聚(对苯二甲酸苯二酯)、聚硫化物、聚(乙烯)、聚(丙烯)、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、乙烯类聚合物、聚(氯乙烯)、聚(氟乙烯)、聚(偏二氯乙烯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(乙烯醇)、聚(乙烯酯)、聚(乙酸乙烯酯)、聚(丙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡啶)、聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醚)、聚(乙烯酮)、聚(乙烯醛)、聚(乙烯基缩甲醛)、聚(乙烯基缩丁醛)、聚(乙烯基酰胺)、聚(乙烯胺)、聚(乙烯基氨基甲酸酯)、聚(乙烯基脲)、聚(乙烯基磷酸酯)、聚(乙烯基硫酸酯)、烯丙基聚合物类；聚(苯并苯并咪唑)、聚酰肼、聚噁二唑、聚三唑、聚(苯并咪唑)、聚碳化二亚胺、聚膦嗪以及其组合。

9.如权利要求1所述的方法，其中应用一种两级连续的经涂布的NF/NF或NF/RO过滤膜用于具有高盐度的采出水和工艺用水，从而导致与传统两级系统相比更高的盐截留能力，同时改进能量使用和渗透质量。

10.如权利要求1所述的方法，其中经涂布的NF或RO过滤膜用于处理半咸水，其中具有改进的盐截留率和杂质截留率。

11.如权利要求1所述的方法，其中经涂布的UF或MF过滤膜具有更严格的分子量截止限度和改进的总悬浮固体去除率。

12.如权利要求1所述的方法，其中该其他杂质是选自BOD和COD中的一种或更多种；该有害材料是选自硼和砷中的一种或更多种。

13.一种有效利用具有多巴胺或氢醌或邻苯二酚或任何这些活性剂的混合物的涂布溶液的方法，该方法如下：

i.制备一种具有已知浓度的标准涂布溶液；

iv.重新使用该过滤后的涂布溶液以用于新的一组膜；

v.重复以上步骤ii)到iv)直到活性剂被消耗掉；

其中在步骤iii)与iv)之间将该活性剂溶液的pH从碱性改变到酸性以便暂时停止该聚合过程并且保存该活性剂溶液一段时间。

14.如权利要求13所述的方法，其中在步骤iii)与iv)之间添加另外的多巴胺或氢醌或邻苯二酚或任何这些的混合物以维持活性剂的浓度。

15.如权利要求13所述的方法，其中一种膜是平板、或中空纤维、或多孔块、或带隔片的轧制平板。

16.如权利要求13所述的方法，其中对于多孔膜，在步骤ii)中的循环的前5-10分钟期间，允许使用一个循环泵抑或重力装置使得该膜被渗透，以便允许活性试剂穿透到该膜的渗透侧。

17.一种有效处置在权利要求1或13所述的方法中的具有多巴胺或氢醌或邻苯二酚或任何这些活性剂的混合物的残余涂布溶液的方法，该方法如下：

i.在成功使用该涂布溶液之后，将活性剂溶液储存在一个槽中；

ii.将氧气或空气鼓入该槽12-48小时的一段时间以使活性剂充分聚合；

iii.使用一个一次性UF或MF过滤器去除从该聚合过程形成的棕色悬浮聚合物颗粒，在所有悬浮聚合物颗粒已经被去除后丢弃该过滤器；

iv.将来自iii的活性剂溶液的pH调节至中性并且添加50-100ppm漂白剂以氧化任何残余的活性剂并且将水作为废水丢弃。

18.一种使用热水清洗循环周期性维护如权利要求1中所述的经涂布的膜的方法，该方法包括：

浸泡和循环来自进给侧的热水并使其从渗透和截留侧返回；

在浸泡和循环热水的同时，添加所鼓入的空气以对膜表面产生冲刷作用，以便移除附着的污垢；

在浸泡和循环热水的同时，使用一个闭合环路加热元件来维持该水的温度。

19.如权利要求18所述的方法，其中水的温度是在90华氏度与200华氏度之间。

20.如权利要求18所述的方法，其中膜涂布有聚多巴胺聚合物涂层。

21.一种方法，其中如权利要求1中所述的经涂布的膜经受一种漂白溶液以剥离涂层，随后应用一个新的涂层。

22.如权利要求21所述的方法，其中该经涂布的膜是氯耐受性MF或UF膜。

23.一种经涂布的净化膜，包括：

一个净化膜；

一个涂布层，该涂布层与该净化膜相接触以形成对于盐和其他杂质以及有害材料具有更高的截留率的一个涂布的净化膜，其中该涂布层包括氢醌或邻苯二酚或聚多巴胺或任何这些活性剂的混合物；

具有以上涂层的净化膜产生更高的清洗化学品和意外暴露于游离氯的耐受性，由此产生更长的操作寿命，

其中所述涂布层是由权利要求13所述的方法形成的。

24.如权利要求23所述的经涂布的净化膜，其中该其他杂质选自BOD和COD中的一种或更多种；该有害材料选自硼和砷中的一种或更多种。