CN103524321A - 一种从酒花萃余物中提取黄腐酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种从酒花萃余物中提取黄腐酚的方法，将超临界CO2萃取后的酒花萃余物采用减压加热回流提取或常压超声提取，提取液经浓缩、纯化步骤，得到黄腐酚制品；其中浓缩步骤，使用纳滤膜进行浓缩，浓缩至8-10波美度。本发明所述方法提高了黄腐酚的收率，减少对环境的污染，并有利于工厂生产的进行和生产成本的降低。

Description

一种从酒花萃余物中提取黄腐酚的方法
技术领域
本发明涉及植物有效成分的提取，具体地说，涉及一种从酒花萃余物中提取黄腐酚的方法。
背景技术
啤酒花(Humunus Lupulus L)其学名为蛇麻，又称香蛇麻、蛇麻草和忽布(英语俗名Hop的音译)，是桑科蓬草属多年生草质蔓生藤本。花单性，雌雄异株，酿造上所用的均为雌花。
酒花化学成分的研究可以归纳为树脂，挥发油、多酚类化合物、黄酮类化合物等几个方面。酒花中树脂类物质（β-酸，α-酸）为啤酒工业需要的重要原料，能赋予啤酒苦味和香味。
黄腐酚的药理研究进展：黄腐酚为啤酒花中特有的、主要的异戊二烯基黄酮类物质,其含量仅占啤酒花干重的0.1%～1%。黄腐酚是于1913年首次在啤酒花中被发现的，1950年开始对其分子结构进行研究，当时研究人员并没有注意到它的药理作用，直到1990年这种物质的功效才被得知。据美联社报道，首先对其进行研究的是当时美国俄勒冈州立大学药剂学院的Stevens和Don Buhler。Stevens在《植物化学》杂志上发表了对黄腐酚的最新研究结果，引起了国际关注。据路透社消息,慕尼黑技术大学的科学家维尔纳·巴克也发现,黄腐酚能够阻止导致癌细胞生长的酶发挥作用，并且能够帮助人体消除其他致癌物质,尤其在癌症初期，这种物质的抗癌效果更好。研究显示，黄腐酚不仅对治疗乳腺癌、结肠癌、前列腺癌等具有较好的辅助作用，此外，这种物质还具有抗氧化作用，植物雌激素作用，抗病毒作用等。
目前，国外提纯高纯度黄腐酚的方法主要是采用制备液相色谱的方法，中国专利申请号为200810079205.8的发明专利采用逆流色谱的方法制备高纯度黄腐酚，由于处理样品的能力太小，无法实现工业化生产。中国专利申请号为200810225869.0的发明专利及美国专利公开号为US6867332(B1)的发明专利，均采用硅藻土吸附洗脱的方法制备高纯度黄腐酚，但该方法至今未实现产业化。中国专利申请号为200810073983.6的发明专利采用吸附树脂提纯黄腐酚到90%以上，但市场上也未见产品或样品。本申请人申请的中国专利申请号为201010167119.X的发明专利制备得到高纯度黄腐酚，该方法适合小规模生产，产品已在市场上销售，但生产成本过高。中国专利申请号为201110063773.0的发明专利采用酸碱处理，有机试剂二氯乙烷、乙酸乙酯、三氯甲烷等易燃易爆试剂萃取，安全隐患大，对环境污染严重，溶剂残留控制难。中国专利申请号为201110218675.X的发明专利采用超滤膜、纳滤膜浓缩、聚酰胺树脂纯化，生产成本高，且只能进行小规模生产。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种从酒花萃余物中提取黄腐酚的新方法，提高黄腐酚的收率，减少对环境的污染，并有利于工厂生产的进行和生产成本的降低。
为了实现本发明目的，本发明提供了一种从酒花萃余物中提取黄腐酚的方法，将超临界CO2萃取啤酒花α-酸后的酒花萃余物采用减压加热回流提取或常压超声提取，提取液经浓缩、纯化步骤，得到黄腐酚制品；其中浓缩步骤，使用纳滤膜进行浓缩，浓缩至8-10波美度。
作为优选，所述纳滤膜采用截留分子量为200-300的中空纤维纳滤膜。
进一步地，所述纯化步骤为将浓缩后的浓缩液加入吸附剂，加入层析柱中分别两次使用洗脱剂洗脱，第一种洗脱剂是乙醇：水（体积比）=1:9-1:4，洗脱剂用量为浓缩液的1-3倍（L/kg)，洗脱流速1mL/min；第二种洗脱剂是乙醇：水=2:1-4:1，洗脱剂用量为浓缩液的3-5倍,洗脱流速1.5mL/min；收集第二次洗脱液，经纳滤膜浓缩。
更进一步地，第一种洗脱剂为乙醇：水=1:6，用量为浓缩液的2倍；第二种洗脱剂为乙醇：水=3:1，用量为浓缩液的4倍。
进一步地，所述吸附剂是硅藻土、硅胶、氧化铝或环糊精；吸附剂用量为浓缩液的1/5-1/3。
进一步地，减压加热回流提取时，提取罐内抽真空，真空度-0.08～-0.1Mpa，温度50～70℃，溶媒用量至少是原料的4倍，提取两次以上，每次提取时间60min以上，合并提取液。
更进一步地，减压加热回流提取条件是提取温度65℃，溶媒用量（体积）是原料的5倍，提取两次，每次提取时间90min，合并提取液。
进一步地，常压超声提取时，超声波输出功率300W～600W，温度40～65℃，溶媒用量至少是原料的4倍，提取两次以上，每次提取时间15min以上；所述溶媒为60%～95%乙醇水溶液，合并提取液。
更进一步地，常压超声提取时，超声波输出功率400W，温度50℃，溶媒用量是原料的5倍，提取两次，每次提取30min；所述溶媒为80%的乙醇水溶液，合并提取液。
进一步地，提取液经浓缩、纯化后，冷冻干燥或喷雾干燥，得到黄腐酚制品。
本发明的有益效果在于：
1、原料成本优势：本发明中用的是以超临界CO2萃取啤酒花α-酸后的啤酒花萃余物（啤酒花废渣）为原料，使该产品生产成本较低，有利于大规模生产。
2、本发明采用膜浓缩技术，在常温下进行，减少产品的分解，而且能耗较低，减少了对环境的污染，工艺化程度高。
3、整个工艺无毒性试剂，只用到乙醇，产品质量安全，可直接用于食品药品的生产。
4、变废为宝、低毒环保经济高效的技术路线：本发明采取的是一种绿色环保经济的技术路线，该路线中采用的提取，浓缩，纯化装置等生产设备均可采用密闭的体系，操作的过程中，能最大限度的避免操作人员接触到试剂，有效地保障了他们的健康。该方法中采用的溶剂，吸附剂等都能循环使用，能降低物料损失，提高产品得率。本发明采用的原料是廉价的啤酒花废渣，一旦扩大生产，则能大大地推动我国啤酒花产业链的发展，与我国可持续发展的模式相呼应，有良好的社会效益。
5、该工艺是根据从啤酒花废渣中提取黄腐酚的实际生产情况出发，通过大量的实践摸索，克服了诸多难点，使得产品质量得到有效的提升，而且所用生产设备均为常规设备，不需要对设备有新的要求，更有利于工厂生产的进行和生产成本的降低。
附图说明
图1为本发明所述一种从酒花萃余物中提取黄腐酚的方法的工艺流程图。
图2为本发明实施例1的黄腐酚对照及黄腐酚样品的检测分析报告。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
取500Kg啤酒花残渣（经HPLC检测黄腐酚含量0.52%）投入提取罐中，加入80%的乙醇2500L，减压，真空度-0.08Mpa，加热至65℃，回流提取90min,趁热过滤，药渣中再次加入2500L的80%乙醇进行第二次提取，同条件下回流90min后，过滤，合并两次提取液，纳滤膜浓缩至8波美度；浓缩液中加入70kg硅藻土，拌匀，上层析柱；先用乙醇：水=1:6的溶液1000mL洗脱，洗脱流速1.0mL/min；再用乙醇：水=3:1的溶液2000mL洗脱，洗脱流速1.5mL/min,收集第二种洗脱液，纳滤膜浓缩，冷冻干燥得黄色粉末19kg。对产物进行检测，使用Waters高效液相色谱仪，色谱柱C18(4.6mm×250mm,5um)，流动相：乙腈：1%的甲酸溶液=60:40，检测波长370nm，流速为0.8mL/min，进样量60uL。经检测，黄腐酚含量为11.02%（见图2），整个过程黄腐酚的回收率达80.5%。
实施例2
取500kg啤酒花残渣（经HPLC检测黄腐酚含量0.55%）投入超声波提取罐中，加入2500L的80%乙醇，超声波输出功率400W，50℃超声提取30min，过滤，药渣中再加入2500L80%的乙醇进行第二次提取，同条件下超声提取30min，过滤，合并两次提取液，纳滤膜浓缩至8波美度；浓缩液中加入65kg硅藻土，拌匀，上层析柱；先用乙醇：水=1:9的溶液1000mL洗脱，洗脱流速1.0mL/min，再用乙醇：水=4:1的溶液2000mL洗脱，洗脱流速1.5mL/min，收集第二种洗脱液，纳滤膜浓缩，喷雾干燥得黄色粉末22kg。经检测，黄腐酚含量为8.2%，整个过程黄腐酚的回收率为65.6%。
实施例3
取500kg啤酒花残渣（经HPLC检测黄腐酚含量0.50%）投入超声波提取罐中，加入2500L的80%乙醇，超声波输出功率400W，50℃超声提取30min，过滤，药渣中再加入2500L的80%的乙醇进行第二次提取，同条件下超声提取30min，过滤，合并两次提取液，纳滤膜浓缩至9波美度；浓缩液中加入70kg硅藻土，拌匀，上层析柱；先用乙醇：水=1:4的溶液1000mL洗脱，洗脱流速1.0mL/min；再用乙醇：水=2:1的溶液2000mL洗脱，洗脱流速1.5mL/min，收集第二种洗脱液，纳滤膜浓缩，喷雾干燥得黄色粉末18.5kg。经检测，黄腐酚含量为8.5%，整个过程黄腐酚的回收率为62.9%。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种从酒花萃余物中提取黄腐酚的方法，其通过超临界CO2萃取酒花萃余物进一步提取获得，其特征在于，将超临界CO2萃取后的酒花萃余物采用减压加热回流提取或常压超声提取，提取液经浓缩、纯化步骤，得到黄腐酚制品；其中浓缩步骤，使用纳滤膜进行浓缩，浓缩至8-10波美度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳滤膜采用截留分子量为200-300的中空纤维纳滤膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纯化步骤为将浓缩后的浓缩液加入吸附剂，加入层析柱中分别两次使用洗脱剂洗脱，第一种洗脱剂是乙醇：水=1:9-1:4，洗脱剂用量为浓缩液的1-3倍；第二种洗脱剂是乙醇：水=2:1-4:1，洗脱剂用量为浓缩液的3-5倍；收集第二次洗脱液，经纳滤膜浓缩。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，第一种洗脱剂为乙醇：水=1:6，用量为浓缩液的2倍；第二种洗脱剂为乙醇：水=3:1，用量为浓缩液的4倍。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述吸附剂是硅藻土、硅胶、氧化铝或环糊精；吸附剂用量为浓缩液的1/5-1/3。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，减压加热回流提取时，提取罐内抽真空，真空度-0.08～-0.1Mpa，温度50～70℃，溶媒用量至少是原料的4倍，提取两次以上，每次提取时间60min以上，合并提取液。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，减压加热回流提取条件是提取温度65℃，溶媒用量是原料的5倍，提取两次，每次提取时间90min，合并提取液。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，常压超声提取时，超声波输出功率300W～600W，温度40～65℃，溶媒用量至少是原料的4倍，提取两次以上，每次提取时间15min以上；所述溶媒为60%～95%乙醇水溶液，合并提取液。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，常压超声提取时，超声波输出功率400W，温度50℃，溶媒用量是原料的5倍，提取两次，每次提取30min；所述溶媒为80%的乙醇水溶液，合并提取液。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，提取液经浓缩、纯化后，冷冻干燥或喷雾干燥，得到黄腐酚制品。
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