CN103517899A - 色烯化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种特别是在通用的高分子固体基质中、即使在低温下其退色半衰期也较短的下述式（1）表示的色烯化合物。（式中，R1为羟基等，R2和R3为芳基等，X为亚芳基等2价基团。C*为螺碳原子，螺环A是环上碳原子数为4～12的饱和烃环等，构成该环A的至少1个环上碳原子为下述式（4）表示的基团（式中，R7和R8为环烷基等）。）

Description

色烯化合物
技术领域
本发明涉及新的色烯化合物以及该色烯化合物的用途。
背景技术
光致变色是指向某些化合物照射象太阳光或水银灯的光这样的包含紫外线的光时，颜色发生改变（称为显色），停止照射光而置于暗处时，恢复到原来的颜色（称为退色）的可逆作用的现象。具有该性质的化合物被称为光致变色化合物。这种光致变色化合物的用途之一是太阳镜用的调光材料，一直以来，作为这种光致变色化合物，可使用色烯化合物、螺
Figure BDA0000411443900000011
嗪化合物、螺吡喃化合物等。
特别地，由于色烯化合物的耐光性优良，通过优化取代基可得到各种各样的显色色调，因此，迄今为止进行了许多研究。例如，已知有下述式（I）表示的茚并(2,1-f）萘并(1,2-b)吡喃结构的色烯化合物（参见国际公开第WO1996/14596号说明书）。
Figure BDA0000411443900000012
式中，Me为甲基。以下的式中也表示相同含义。
另外，作为退色半衰期短的色烯化合物，已知有下述式（II）表示的化合物（参见国际公开第WO2001/60811号说明书）。
该色烯化合物在13位碳原子上键合有螺环，通过具有该结构，可使其退色半衰期缩短。
但是，即便是以上的色烯化合物，在环境依存性以及温度依存性方面仍存在改善余地。首先，说明环境依存性。
（环境依存性）
色烯化合物的颜色变化是由于结构发生变化引起的。因此，色烯化合物在溶液中等容易引起结构变化的环境下，光响应性好。然而，在高分子固体基质中等难以引起结构变化的环境下，光响应性差，具有退色半衰期变长的倾向，即光响应性有降低的倾向。认为其原因是，与在溶液中相比，在高分子固体基质中，自由空间要小得多，从而使色烯化合物的结构变化受到制约。特别地，当将色烯化合物捏合到硬度或耐热性高的合成树脂（高分子）中时，这个问题变得显著。
为了改善这个问题，有人提出了改善高分子固体基质的方法。已知有例如，使用含有能得到硬度高的树脂的单体、能得到硬度低的树脂的单体和光致变色化合物的固化性组合物，使色烯化合物分散在高分子固体基质中的方法（参见国际公开第WO2001/005854号说明书）。另外，还已知有使光致变色化合物与聚硅氧烷低聚物结合，使色烯化合物分散在高分子固体基质中的方法（参见国际公开第WO2004/041961号说明书）。另外，还已知有使用含有能得到硬度高的树脂的单体、能得到硬度低的树脂的单体和光致变色化合物的固化性组合物，使色烯化合物分散在高分子固体基质中的方法（参见国际公开第WO2001/005854号说明书）。
通过采用这些方法，与其他的高分子固体基质相比，即便使用以往的色烯化合物，也能在一定程度上缩短退色半衰期。然而，由于这些方法不能缩短色烯化合物本身的退色半衰期，因此，这种改善是有限的。因此，例如，为了进一步改善色烯化合物在高分子固体基质中的光响应性，即缩短退色半衰期，仍有必要改良色烯化合物本身。
（温度依存性）
色烯化合物为受热恢复到无色状态的T型光致变色化合物。已知这种光致变色化合物的退色半衰期对温度有很大的依存性，在低温下的退色半衰期长。
例如，当使由上述式（II）表示的色烯化合物分散在某些高分子固体基质中时，该色烯化合物的退色半衰期在23℃下为50秒，而在10℃下则为300秒。这样，对于以往的色烯化合物来说，已知在低温下的退色半衰期显著变长，但近年来，人们对色烯化合物的特性提出更高的要求，希望开发出即使在低温下其退色半衰期也不会变长的化合物。
为了改善上述的环境依存性和温度依存性，需要一种光响应性比以往的色烯化合物快数倍即退色半衰期为以往色烯化合物的数分之一的色烯化合物，但迄今为止，仍未获知这样的色烯化合物。特别是，由于人们认为在通用的高分子固体基质中，在低温下，其光响应性快即退色半衰期短的色烯化合物可适用于各种各样的用途，因此希望开发出这样的色烯化合物。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能大幅提高光响应性、特别是即便在低温下也能显示出优良的光响应性（退色半衰期短）的色烯化合物。
本发明人等为了解决上述课题，进行了深入的研究。结果发现，在含有螺碳的萘并(1,2-b)吡喃结构中在螺环上引入了特定取代基的化合物，显示出极快的退色半衰期，至此完成了本发明。
即，本发明为下述式（1）表示的色烯化合物。
Figure BDA0000411443900000041
式中，R1为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、烷硫基、环烷基硫基、芳硫基、杂芳基硫基或具有硅氧烷键的基团，
a为0～4的整数，
当a为2～4时，多个R1可以是相同或不同的基团，
另外，2个R1可以键合在一起形成环，
R2和R3各自为烷基、芳基、杂芳基、下述式（2）表示的基团：
Figure BDA0000411443900000042
（式中，
R4为芳基或杂芳基，
R5为氢原子、烷基或卤原子，
m为1～3的整数）、
或下述式（3）表示的基团：
（式中，
R6为芳基或杂芳基，
n为1～3的整数），
另外，R2和R3也可与它们所键合的碳原子一起形成脂族环，
C*为螺碳原子，
下述式：
Figure BDA0000411443900000051
表示的螺环A是构成环的碳原子数为4～12的饱和烃环或不饱和烃环，构成该螺环A的至少1个环上碳原子为下述式（4）表示的基团，
Figure BDA0000411443900000052
（式中，
R7和R8各自为碳数3以上的烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂芳基）。
X为选自亚烷基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基和亚烷基-亚芳基的2价基团。
第二个发明为含有本发明色烯化合物和聚合性单体的光致变色固化性组合物。
第三个发明为一种光致变色光学制品，其具有在其内部分散有本发明色烯化合物的高分子成型体作为构成部件，本发明的第四方面为光学制品，其具有至少一面的全部或一部分被高分子膜覆盖的光学基材作为构成部件，所述高分子膜中分散有本发明的色烯化合物。
第四个发明为以上述式（1）表示的色烯化合物为原料的下述式（4）表示的萘酚化合物。
附图说明
图1为示出实施例2的色烯化合物（E1）和比较例1的色烯化合物（CE1）的显色浓度随时间变化的图。
具体实施方式
本发明的色烯化合物为由下述式（1）表示的萘并(1,2-b)吡喃结构的化合物：
Figure BDA0000411443900000061
本发明的色烯化合物在化学结构上的最大特征是，具有在螺碳原子C*上键合的螺环A，构成该螺环的至少1个环上碳原子被选自碳数3以上的烷基、芳烷基、环烷基、芳基和杂芳基中的相同或不同的2个基团取代。
关于色烯化合物，迄今为止，已知的有，例如，具有茚并(2,1-f)萘并(1,2-b)吡喃结构的化合物，这些化合物随其螺环基的种类的不同而缩短其退色半衰期。然而，尚不知晓上述那样的引入有以具有特定取代基的环上碳原子作为构成成分的螺环的色烯化合物的退色半衰期大幅缩短。当然，也尚不知晓即使在低温下其退色半衰期也非常短的色烯化合物。
下面，详细说明本发明的色烯化合物。
＜取代基R1＞
R1为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的苯环（更准确地说，苯环的碳原子）上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、烷硫基、环烷基硫基、芳硫基、杂芳基硫基或具有硅氧烷键的基团。
作为上述烷基，优选碳数1～6的烷基。作为优选的烷基例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为上述卤代烷基，优选被氟原子、氯原子或溴原子取代的碳数1～6的烷基。作为优选的卤代烷基的例子，可举出三氟甲基、四氟乙基、氯甲基、2-氯乙基、溴甲基等。
作为上述环烷基，优选碳数3～8的环烷基。作为优选的环烷基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为上述烷氧基，优选碳数1～6的烷氧基。作为优选的烷氧基的例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
上述氨基不限定于伯氨基（-NH2），也可以是其中的1个或2个氢原子被取代的仲氨基或叔氨基。作为这种氨基所具有的取代基，例如可举出碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤代烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～7的环烷基、碳数6～14的芳基、碳数4～14的杂芳基等。作为优选的氨基的例子，可举出氨基、甲氨基、二甲氨基、乙氨基、二乙氨基、苯氨基、二苯基氨基等。
上述含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基，作为优选的例子可举出吗啉代基、哌啶子基、吡咯烷基、哌嗪基、N-甲基哌嗪基之类的脂族杂环基、以及二氢吲哚基之类的芳族杂环基等。进而，该杂环基也可以具有取代基。作为优选的取代基，可举出烷基。作为具有取代基的优选的杂环基，例如可举出2,6-二甲基吗啉代基、2,6-二甲基哌啶子基和2,2,6,6-四甲基哌啶子基等。
作为上述烷基羰基，优选碳数2～7的烷基羰基。作为优选的烷基羰基的例子，可举出乙酰基、乙基羰基。
作为上述烷氧基羰基，优选碳数2～7的烷氧基羰基。作为优选的烷氧基羰基的例子，可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基。
作为上述卤原子，例如可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为上述芳烷基，优选碳数7～11的芳烷基。作为优选的芳烷基的例子，可举出苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘甲基等。
作为上述芳烷氧基，优选碳数7～11的芳烷氧基。作为优选的芳烷氧基的例子，可举出苄氧基、萘甲氧基等。
作为上述芳氧基，优选碳数6～12的芳氧基。作为优选的芳氧基的例子，可举出苯氧基、萘氧基等。
作为上述芳基，优选碳数6～14的芳基。作为优选的芳基的具体例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
对于上述芳烷基、芳烷氧基、芳氧基和芳基来说，其芳环上的1～7个氢原子、特别优选1～4个氢原子可以被与上述基团相同的羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的芳环上的杂环基、氰基、硝基、卤原子所取代。
上述杂芳基没有特殊限制，优选含有1～2个氧原子、氮原子或硫原子的5～7元环的芳环、或者由它们与苯环的稠环构成的杂芳基。。予以说明，该杂芳基不是通过杂原子而是通过碳原子键合到其所键合的苯环上。作为优选的杂芳基的例子，可举出噻吩基、呋喃基、吡咯啉基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯啉基等。另外，对于杂芳基来说，其芳环上的1～6个氢原子、特别优选1～4个氢原子可以被与上述基团相同的羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的芳环上的杂环基、氰基、硝基、卤原子所取代。
作为上述烷硫基，优选碳数1～6烷硫基。作为优选的烷硫基的例子，可举出甲硫基、乙硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、叔丁基硫基等。
作为上述环烷基硫基，优选碳数3～8的环烷基硫基。作为优选的环烷基硫基的例子，可举出环丙基硫基、环丁基硫基、环戊基硫基、环己基硫基等。
作为上述芳硫基，优选碳数6～10的芳硫基。作为优选的芳硫基的例子，可举出苯基硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基等。
作为上述杂芳基硫基，优选碳数4～12的杂芳基硫基。作为优选的杂芳基硫基的例子，可举出噻吩基硫基、呋喃基硫基、吡咯基硫基、吡啶基硫基、苯并噻吩基硫基、苯并呋喃基硫基、苯并吡咯基硫基等。
对于上述芳硫基和上述杂芳基硫基来说，其芳环上的1～5个氢原子、特别优选1～4个氢原子可被碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数3～8的环烷基或卤原子取代。
上述具有硅氧烷键的基团优选为下述式（G）表示的基团。
式中，
R101各自独立地为烷基或芳基，
R102为氢原子、羟基、羟基羰基、烷基、卤代烷基、烷基羰基、烷氧基羰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或乙烯基，
L1和L2各自独立地为2价基团，
h为2～100的整数，
i为1～10的整数，
j为1～10的整数。
上述式（G）中，作为烷基、芳基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤代烷基，可举出与上述说明的基团相同的基团。
上述式（G）中，L1和L2优选为选自碳数1～20的亚烷基、亚苯基、氧原子（-O-）、硫原子（-S-）和羰基（-C(=O)-）的2价基团。
h为2～100的整数，为上述式（G）中硅氧烷单元的个数。
i和j为1～10的整数，分别为2价基团L1和L2的个数。当i或j为2～10的整数时，多个L1或L2可以相同或不同。
予以说明，a为0～4的整数，为R1基团的个数。当a为2～4的整数时，多个R1可以相同或不同。
另外，当相邻的碳原子上存在2个R1时，它们可以与它们所键合的碳原子一起形成环。构成该环的原子数优选为4～8，特别优选为5或6。该环可以是脂族环、或含有氧原子或氮原子的杂环。该环可以具有取代基。另外，在具有氮原子的杂环的情况下，该氮原子也可以具有取代基。作为该环所具有的取代基，优选烷基、卤代烷基、卤原子。
上述的R1根据基团个数或其键合位置的不同，对得到的色烯化合物的显色色调有很大影响，为了得到希望的色调，可以适宜选择。
＜取代基R2和R3＞
R2和R3分别为烷基、芳基、杂芳基、下述式（2）表示的基团或下述式（3）表示的基团。
Figure BDA0000411443900000101
作为上述烷基、芳基和杂芳基，可举出与上述R1中所说明的基团相同的基团。
上述式（2）中的R4为芳基或杂芳基，R5为氢原子、烷基或卤原子。作为这些基团，可举出与上述R1中所说明的基团相同的基团。
m为1～3的整数。从原料获取的容易度的观点考虑，m优选为1。
在上述式（2）表示的基团中，作为优选的基团的例子，可举出苯基-乙烯基、(4-(N,N-二甲氨基)苯基)-乙烯基、(4-吗啉代苯基)-乙烯基、(4-哌啶子基苯基)-乙烯基、(4-甲氧基苯基)-乙烯基、(2-甲氧基苯基)-乙烯基、苯基-1-甲基乙烯基、(4-甲氧基苯基)-1-甲基乙烯基、苯基-1-氟乙烯基、(4-(N,N-二甲氨基)苯基)-1-氟乙烯基、2-噻吩基-乙烯基、2-呋喃基-乙烯基、2-(N-甲基)吡咯啉基-乙烯基、2-苯并噻吩基-乙烯基、2-苯并呋喃基-乙烯基、和2-(N-甲基)吲哚基-乙烯基等。
上述式（3）中，R6为芳基或杂芳基。这些基团可以理解为是与R4同样的基团。另外，n为1～3的整数。从原料获取的容易度的观点考虑，n优选为1。
在上述式（3）表示的基团中，作为优选的基团的例子，可举出苯基-乙炔基、(4-(N,N-二甲氨基)苯基)-乙炔基、(4-吗啉代苯基)-乙炔基、(4-哌啶子基苯基)-乙炔基、(4-甲氧基苯基)-乙炔基、(4-甲基苯基)-乙炔基、(2-甲氧基苯基)-乙炔基、2-噻吩基-乙炔基、2-呋喃基-乙炔基、2-(N-甲基)吡咯啉基-乙炔基、2-苯并噻吩基-乙炔基、2-苯并呋喃基-乙炔基、和2-(N-甲基)吲哚基-乙炔基等。
另外，R2和R3也可与它们所键合的碳原子一起形成脂族烃环。作为脂族烃环的优选的具体例，可举出金刚烷环、双环壬烷环、降莰烷环和芴环等。
为了使上述式（1）的色烯化合物发挥出特别优良的光致变色特性（显色浓度和耐久性），上述R2和R3的至少之一、优选两者为芳基或杂芳基，特别优选为具有至少1个取代基的芳基，所述取代基选自烷基、烷氧基、具有硅氧烷键的基团、氨基、或含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的芳环上的杂环基。该取代基特别优选在对位存在1个。作为这样的优选的芳基的具体例，可举出4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、3,4-二甲氧基苯基、4-正丙氧基苯基、4-(N,N-二甲氨基)苯基、4-(N,N-二乙氨基)苯基、4-吗啉代苯基、4-哌啶子基苯基、3-(N,N-二甲氨基)苯基、4-(2,6-二甲基吗啉代)苯基等。
＜螺环A＞
上述式（1）中，C*为螺碳原子。含有该C*而成的螺环A是碳数为4～12的饱和烃环或不饱和烃环。而且，构成该螺环A的至少1个环上碳原子必须为下述式（4）表示的基团。
Figure BDA0000411443900000111
（式中，
R7和R8分别为碳数3以上的烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂芳基）。
作为上述碳数3以上的烷基，优选碳数3～10的烷基，更优选支链状烷基。作为优选的碳数3以上的烷基，可举出异丙基、叔丁基、异丁基、异戊基等。
作为上述芳烷基，例如优选为碳数7～11的芳烷基。作为优选的芳烷基的例子，可举出苄基、苯乙基、苯丙基、苯丁基、萘甲基等。
作为上述环烷基，优选碳数3～8的环烷基。作为优选的环烷基的例子，可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为上述芳基，例如优选为碳数6～14的芳基。作为优选的芳基的具体例，可举出苯基、1-萘基、2-萘基等。
上述杂芳基没有特殊限制，优选为含有1～2个氧原子、氮原子或硫原子的5～7元环的芳环、或者由这些芳环与苯环形成的稠环构成的杂芳基。予以说明，该杂芳基不是通过杂原子而是通过碳原子键合到其所键合的碳原子上。作为优选的杂芳基的例子，可举出噻吩基、呋喃基、吡咯啉基、吡啶基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、苯并吡咯啉基等。
上述的环烷基、芳基和杂芳基中的1～4个氢原子、特别优选1～2个氢原子可被取代。取代该氢原子的取代基优选在取代基R1中所说明的烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的碳原子上的杂环基、卤原子。
另外，R7和R8两者可以是相同的基团，也可以是不同的基团。但是，考虑到色烯化合物的生产率和合成的难易程度，优选R7和R8为相同的基团。
螺环A为形成环的碳原子即环上碳原子的个数为4～12的饱和烃环或不饱和烃环，从容易获得退色半衰期更短的效果的观点考虑，环上碳原子的个数优选为4～8，特别优选为4～6。另外，该环上碳原子的至少1个为上述式（4）表示的基团，其他的环上碳原子为下述式：
Figure BDA0000411443900000121
表示的亚甲基、或下述式：
Figure BDA0000411443900000122
表示的亚乙烯基。
上述式中，R10～R13各自为氢原子、羟基、烷基、卤代烷基、烷氧基、卤原子。作为这些取代基，可举出与上述R1中所示的基团相同的基团。其中，这些烷基、卤代烷基、烷氧基的碳数优选为1～5。
＜优选的螺环A＞
螺环A具有由上述式（4）表示的双取代的亚甲基。由于该取代基的体积大，因此可得到退色半衰期非常短的色烯化合物。作为优选的螺环A，例如可举出下述式表示的化合物。
Figure BDA0000411443900000131
予以说明，标记为C*的碳原子为环A的螺碳原子。
＜X表示的2价基团＞
上述式（1）中，X为选自亚烷基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基的2价基团，或为亚烷基与亚芳基键合而成的2价基团。
作为上述亚烷基，优选碳数1～6的亚烷基，特别优选碳数2～4的亚烷基。作为亚烷基的具体例，可举出亚乙基、三亚甲基、四亚甲基等。另外，亚烷基中的1个以上的氢原子可以被取代。作为取代基，可举出碳数1～6的烷基。
作为上述亚炔基，优选碳数2～6的亚炔基，特别优选碳数2～4的亚炔基。作为优选的亚炔基的具体例，可举出亚乙烯基、亚丙烯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基等。另外，亚炔基中的1个以上的氢原子可以被碳数1～6的烷基取代。予以说明，具有非对称结构的亚炔基中，亚炔基的两端键合的方向没有特殊限制。
作为上述亚环烷基，优选碳数5～10的亚环烷基，特别优选碳数5～8的亚环烷基。作为优选的亚环烷基的具体例，可举出亚环戊基、亚环己基、亚环庚基、亚环辛基等。另外，亚环烷基中的1个以上的氢原子可以被碳数1～6的烷基取代。
作为上述亚芳基，优选碳数6～14的亚芳基。作为优选的亚芳基的具体例，可举出1,2-亚苯基、1,2-亚萘基、1,8-亚萘基、1,1-亚联苯基等。另外，亚芳基中的1个以上的氢原子可以被羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、烷硫基、环烷基硫基、芳硫基、或杂芳基硫基取代。作为这些取代基，可举出与上述R1中所示的基团相同的基团。
另外，当亚芳基具有多个取代基时，该多个取代基可以是相同或不同的基团。进而，当亚芳基具有多个取代基时，该多个取代基可以与它们所键合的亚芳基的碳原子一起形成环。
上述亚烷基-亚芳基为亚烷基与亚芳基直接键合而成的2价基团，作为亚烷基，优选亚甲基；作为亚芳基，优选亚苯基。作为这种亚甲基与亚苯基键合而成的基团，优选由下述式表示。
Figure BDA0000411443900000141
予以说明，亚烷基中的1个以上的氢原子或亚芳基中的1个以上的氢原子可以被取代。作为该取代基，可举出与上述亚芳基中所说明的取代基相同的基团。
本发明中，从得到的色烯化合物显示出高的耐久性的观点考虑，X表示的2价基团优选为亚芳基，特别优选为1,2-亚苯基。该1,2-亚苯基可具有取代基。
＜优选的色烯化合物＞
如上所述，本发明的色烯化合物优选其中的X为亚芳基的化合物。具体地，优选为下述式（5）表示的化合物，
Figure BDA0000411443900000151
式中，
R1、R2、R3、C*、螺环A、以及a与上述式（1）中的定义相同，
R9为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、烷硫基、环烷基硫基、芳硫基、或杂芳基硫基，
b为0～4的整数，
当b为2～4时，多个R9可以是相同或不同的基团，
另外，2个R9也可以键合形成环。
在R9中，作为烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、烷硫基、环烷基硫基、芳硫基、以及杂芳基硫基，可举出与R1中所说明的基团相同的基团。
予以说明，b表示R9的个数，当b为2以上时，多个R9可以是相同或不同的基团。
另外，当相邻的碳原子上存在2个R9时，它们可以与其所键合的碳原子一起形成环。作为该环，可举出与R1中所说明的环相同的环。
进而，在上述式（5）表示的色烯化合物中，作为特别优选的色烯化合物的例子，可举出以下化合物。
Figure BDA0000411443900000161
（色烯化合物的鉴定）
本发明的色烯化合物一般在常温常压下以无色或者浅黄色、浅绿色的固体或粘稠液体的状态存在，该化合物可以采用以下的（a）～（c）的方法来确认。
（a）通过测定质子核磁共振谱（1H-NMR），在δ：5.0～9.0ppm附近出现基于芳族质子和烯烃质子的峰，在δ：1.0～4.0ppm附近出现基于烷基和亚烷基的质子的峰。另外，通过相对比较各自的波谱强度，可知晓各个键合基团的质子个数。
（b）根据元素分析，可以确定相应的产物的组成。
（c）通过测定13C-核磁共振谱（13C-NMR），在δ：110～160ppm附近出现基于芳族烃基的碳的峰，在δ：80～140ppm附近出现基于烯烃和炔烃的碳的峰，在δ：20～80ppm附近出现基于烷基和亚烷基的碳的峰。
＜色烯化合物的制备＞
本发明的色烯化合物的制备方法没有特殊限定，可以采用任何的合成方法。
上述式（1）表示的色烯化合物例如可以采用下述的方法有效地制备。
即，可以通过在酸催化剂的存在下使下述式（6）表示的萘酚化合物与下述式（7）表示的炔丙醇化合物反应的方法来制备。
Figure BDA0000411443900000171
式中，R1、X、A、C*和a与上述式（1）中的定义相同。
（式中，R2和R3与上述式（1）中的定义相同）。
萘酚化合物与炔丙醇化合物的反应比率可以采用较宽的范围，优选选自1：10～10：1（摩尔比）的范围。另外，作为酸催化剂，例如可使用硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、樟脑磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸吡啶盐、硅胶、酸性氧化铝等。酸催化剂的用量相对于萘酚化合物与炔丙醇化合物的总和100重量份，优选在0.1～10重量份的范围内。反应温度优选为0～200℃，作为溶剂，优选使用非质子性有机溶剂，例如，N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、苯、甲苯等。作为由该反应得到的产物的精制方法，没有特殊限定。例如，可以用硅胶柱进行精制，再通过重结晶来进行产物的精制。
下面说明这些萘酚化合物和炔丙醇化合物。
（萘酚化合物及其合成方法）
本发明的萘酚化合物可以根据例如Journal of Organic Chemistry69(10)3282-3293，2004；Synthetic Communications，23(16)，2241-2249(1993)，WO01/60881等论文中记载的反应方法来合成。
例如，作为下述式（8）表示的萘酚化合物的优选的合成方法，可举出以下的方法。
Figure BDA0000411443900000181
式中，R1、A、C*和a与上述式（1）中的定义相同，R9和b与上述式（5）中的定义相同。
将下述式（9）表示的二苯甲酮化合物作为起始原料，通过进行Stobbe反应、环化反应、水解反应，得到下述式（10）的羧酸化合物。
Figure BDA0000411443900000182
（式中，R1、R9、a和b与上述式（8）中的定义相同）
Figure BDA0000411443900000183
然后，使用碳酸钾等碱和苄基氯，对上述式（10）表示的羧酸进行苄基化，接着进行水解，得到下述式（11）表示的被苄基保护的羧酸。
Figure BDA0000411443900000191
式中，Bn为苄基。在以下的式中也表示相同的含义。
接着，通过Curtius重排、Hofmann重排、Lossen重排等方法将上述式（11）表示的被苄基保护的羧酸转化为胺，由此制备重氮盐。将该重氮盐通过Sandmeyer反应等进行溴化或碘化，得到下述式（12）表示的卤化物。
Figure BDA0000411443900000192
式中，Z为Br或I。
另一方面，准备下述式（13）表示的环状酮化合物，
Figure BDA0000411443900000193
（式中，A与上述式（1）中的定义相同）。
本发明中使用的环状酮化合物可以直接使用市售品，也可以采用公知的方法合成。例如，可以采用在Journal of Organic Chemistry54（4）782-789，1989；Journal of Organic Chemistry45（24）4876-4891，1980等文献中记载的方法。
使上述式（12）的卤化物与镁或锂等反应制备有机金属试剂，再与上述式（13）的环状酮化合物在-80～70℃下、在有机溶剂中反应10分钟～4小时，得到下述式（14）表示的醇化合物。
Figure BDA0000411443900000201
然后，使上述式（14）表示的醇化合物在中性～酸性条件下、在10～120℃下反应10分钟～4小时，同时进行醇化合物的螺化反应和脱苄基反应，可以合成作为目标的上述式（8）的萘酚化合物。在该反应中，上述有机金属试剂与上述式（13）表示的环状酮化合物的反应比率可以在宽范围内选择，优选在1：10～10：1（摩尔比）的范围内选择。反应温度优选为-80～70℃，作为溶剂，优选使用非质子性有机溶剂，例如，乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯等。另外，醇在中性～酸性条件下的螺化优选使用硫酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等酸催化剂来进行，这类酸催化剂的用量相对于醇100重量份，优选在0.1～10重量份的范围内。螺化时，可使用苯、甲苯、二甲苯等溶剂。
（优选的萘酚化合物）
作为优选的萘酚化合物，可举出下式表示的化合物。
（炔丙醇化合物）
另外，上述式（7）表示的炔丙醇化合物可以通过各种方法来合成。例如可以通过使酮化合物与乙炔锂等乙炔金属化合物反应来容易地合成。
本发明的色烯化合物可以通过使上述萘酚化合物与炔丙醇化合物反应而得到。得到的色烯化合物可充分地溶解于甲苯、氯仿、四氢呋喃等常用的有机溶剂。当将上述式（1）表示的色烯化合物溶解于这类溶剂中时，一般来说，溶液基本上是无色透明的，呈现出良好的光致变色作用，即，一旦照射阳光或紫外线，就迅速显色，一旦阻断光，就可逆地迅速地恢复原来的无色。
（色烯化合物的使用、用途）
（组合的稳定剂）
本发明的色烯化合物本身的耐久性很高，而通过与下述所示的紫外线吸收剂、光稳定剂和抗氧化剂等并用，可进一步提高其耐久性。
作为紫外线吸收剂，可以使用二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、苯甲酸酯系化合物等公知的紫外线吸收剂。其中，优选使用氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酮系化合物。
当将上述紫外线稳定剂配合到下述的光致变色固化性组合物中时，该紫外线稳定剂的配合量，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.001～5质量份。
另外，作为光稳定剂，可使用公知的受阻胺，作为抗氧化剂，可使用公知的受阻酚。当将上述的光稳定剂和/或抗氧化剂配合到下述的光致变色固化性组合物中时，光稳定剂和/或抗氧化剂的配合量，相对于聚合性单体100质量份，优选为0.01～10质量份。
本发明的色烯化合物即使在高分子固体基质中也显示出优良的光致变色特性。因此，本发明的色烯化合物能够以分散在该高分子固体基质中的状态应用于各种用途中。作为对象的高分子固体基质，只要是能使本发明的色烯化合物均匀分散的物质即可，优选光学性质优良的化合物，例如可举出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚二甲基硅氧烷、聚碳酸酯等热塑性树脂。
进而，也可以将通过自由基聚合性多官能单体聚合而成的热固性树脂作为高分子固体基质使用。作为这种自由基聚合性多官能单体，可举出二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、甲基丙烯酸乙二醇二缩水甘油酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二溴-4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷等多元丙烯酸酯和多元甲基丙烯酸酯化合物；邻苯二甲酸二烯丙基酯、对苯二甲酸二烯丙基酯、间苯二甲酸二烯丙基酯、酒石酸二烯丙基酯、环氧琥珀酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、氯菌酸二烯丙基酯、六邻苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、三羟甲基丙烷三烯丙基碳酸酯等多元烯丙基化合物；1,2-双(甲基丙烯酰基硫代)乙烷、双(2-丙烯酰基硫代乙基)醚、1，4-双(甲基丙烯酰基硫代甲基)苯等多元硫代丙烯酸酯和多元硫代甲基丙烯酸酯化合物；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、双酚A-单缩水甘油基醚-甲基丙烯酸酯、4-缩水甘油基氧基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基-2-氧基乙氧基)-2-羟丙基甲基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧基-1-异丙氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯、3-(缩水甘油基氧基-2-羟丙基氧基)-2-羟丙基丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物；二乙烯基苯等。
另外，由上述自由基聚合性多官能单体与自由基聚合性单官能单体共聚而成的共聚物也可以作为上述高分子基质使用。作为这样的自由基聚合性单官能单体，例如可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等不饱和羧酸；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯等丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物；富马酸二乙酯、富马酸二苯酯等富马酸酯化合物；硫代丙烯酸甲酯、硫代丙烯酸苄基酯、硫代甲基丙烯酸苄基酯等硫代丙烯酸酯和硫代甲基丙烯酸酯化合物；苯乙烯、氯苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯二聚物、溴苯乙烯等乙烯基化合物等。
作为使本发明的色烯化合物分散于上述高分子固体基质（树脂）中的方法，可以采用原本公知的方法。例如可举出：使上述热塑性树脂与色烯化合物在熔融状态下捏合，将色烯化合物分散到树脂中的方法；使色烯化合物溶解到上述聚合性单体中之后，加入聚合催化剂，通过热或光使其聚合，从而使色烯化合物分散到树脂中的方法；以及，通过将色烯化合物染色到上述热塑性树脂或热固性树脂的表面，使色烯化合物分散到树脂中的方法等。
本发明的色烯化合物可以作为光致变色材料在广范围内利用，例如，可以用作代替银盐感光材料的各种记忆材料、复印材料、印刷用感光体、阴极射线管用记忆材料、激光用感光材料、全息摄影用感光材料等各种记忆材料。此外，使用本发明的色烯化合物的光致变色材料也可以用作光致变色透镜材料、光学过滤材料、显示器材料、光量计、装饰等的材料。
作为将本发明的色烯化合物用作光致变色透镜材料来制作光致变色透镜的方法，只要是能够得到均匀的调光性能的方法，就没有特殊限制。为了说明该方法，例如可举出，将均匀分散有本发明色烯化合物的聚合物膜夹入透镜中的方法；使本发明的色烯化合物分散在上述的聚合性单体中，采用规定的方法使其聚合，制作光致变色透镜的方法；将本发明的色烯化合物溶解于例如硅油中，花10～60分钟使得到的溶液在150～200℃下浸渍透镜表面，再将该表面用固化性物质覆盖，制作光致变色透镜的方法；或将上述聚合物膜涂布到透镜表面，再将该表面用固化性物质覆盖，制作光致变色透镜的方法。
当使用含有本发明的色烯化合物和聚合性单体的光致变色性固化性组合物制作光致变色透镜时，也可以将该固化性组合物作为涂布剂使用。具体地说，可以将该涂布剂涂布到透镜基材的表面上，使涂膜固化，由此制作光致变色透镜。此时，也可以对透镜基材预先用碱性溶液进行表面处理或者进行等离子体处理等表面处理。进而，与这些表面处理一起或者在不进行这些表面处理的情况下，还可以施用底涂层以提高透镜基材与涂膜的密合性。
实施例
下面，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
实施例1（色烯化合物E1的合成）
（萘酚化合物的合成）
将3-溴-4-甲氧基二苯甲酮50.0g（172mmol）和4-甲氧基苯基硼酸28.7g（189mmol）加入到1,2-二甲氧基乙烷250ml中，向其中加入乙醇25ml、10％碳酸钠水溶液400g、四(三苯基膦)钯0.05g（0.043mmol），在78℃下使其反应。3小时后，向反应液中加入甲苯1000ml，将有机层用水洗涤，除去溶剂后，用甲醇200ml进行重结晶，由此得到作为白色固体的下述式
表示的4-甲氧基-3-(4-甲氧基苯基)二苯甲酮51.6g（162mmol，收率94％）。
将该二苯甲酮化合物和琥珀酸二乙酯32.5g（186mmol）溶解于四氢呋喃150ml中。向该溶液中滴入叔丁醇钾23.6g(211mmol）的四氢呋喃溶液，在55℃下使其反应2小时。然后，用浓盐酸和氯化钠水溶液洗涤，除去溶剂。向得到的橙色油状物中加入乙酸酐82.7g（810mmol）、乙酸钠13.3g（162mmol）、甲苯200ml，在回流温度下使其反应2小时。然后，用水洗涤，除去溶剂。向得到的红褐色油状物中加入甲醇200ml和10％氢氧化钠水溶液265g，在回流温度下使其反应3小时。然后，蒸馏除去甲醇，加入浓盐酸和甲苯300ml，用水洗涤有机层以除去溶剂。向其中加入乙酸乙酯600ml，在回流温度下搅拌1小时，冷却至5℃。过滤除去析出的固体，除去滤液的溶剂，加入甲苯800ml，在回流温度下搅拌1小时，冷却至5℃。过滤析出的固体，由此得到作为浅黄色固体的、下述式
Figure BDA0000411443900000251
表示的羧酸化合物17.7g（44.1mmol，收率27％）。
将该羧酸化合物溶解于二甲基甲酰胺177ml中，向其中加入碳酸钾15.2g（110mmol）和苄基氯12.3g（96.9mmol），在60℃下使其反应2小时。然后，加入甲苯500ml，用水洗涤有机层以除去溶剂。向其中加入2-丙醇170ml、20％氢氧化钠水溶液110g，在回流温度下使其反应4小时。然后，除去2-丙醇，加入浓盐酸和四氢呋喃200ml，将有机层用10％氯化钠水溶液洗涤以除去溶剂。向其中加入甲苯200ml，在回流温度下搅拌1小时，冷却至5℃，搅拌1小时后，过滤析出的固体，由此得到作为白色固体的、下述式
Figure BDA0000411443900000252
表示的、被苄基保护的羧酸19.0g（38.8mmol，收率88％）。
将其分散在甲苯190ml中，加入三乙胺11.7g（116mmol）、叠氮化磷酸二苯酯13.8g（50.3mmol），在20℃下搅拌3小时后，加入乙醇9.1g（197mmol），使其在70℃下反应1小时。向该溶液中加入氢氧化钾21.7g（387mmol），在回流温度下搅拌3小时后，用20％氯化钠水溶液洗涤有机层。除去溶剂，加入乙腈360ml、6％盐酸118g（194mmol），冷却至5℃。向其中滴入33％亚硝酸钠水溶液12.2g（58.1mmol）和50％碘化钾水溶液64.3g（194mmol），在20℃下搅拌3小时。反应后，加入甲苯，将有机层用水洗涤，除去有机层，通过使用硅胶的色谱仪进行精制，得到作为浅黄色固体的、下述式
表示的碘化合物15.6g(27.3mmol，收率70％）。
另外，如下述那样合成酮化合物。首先，将4,4-二苯基-2-环己烯-1-酮12.4g（50mmol）溶解于乙酸乙酯124ml中，向其中添加5％钯炭（50wt％含水品）2.5g，在氢气氛中，在23℃下搅拌24小时。然后，将反应液过滤，除去溶剂，通过使用硅胶的色谱仪进行精制，得到作为白色固体的、4,4-二苯基环己酮11.5g(29.0mmol，收率92％）。
将上述式表示的碘化合物5.73g（10.0mmol）溶解于甲苯60ml中，冷却至-10℃。向该溶液中滴入正丁基锂（1.6M己烷溶液）6.9ml（11.0mmol），接着添加4,4-二苯基环己酮2.75g（11.0mmol），搅拌30分钟。将反应液用水洗涤，除去溶剂后，用乙腈重结晶，由此得到作为白色固体的、下述式
Figure BDA0000411443900000262
表示的醇化合物4.95g（7.1mmol，收率71％）。
将该醇化合物溶解于甲苯100ml中，加入对甲苯磺酸一水合物5.02g(26.4mmol），使其在回流温度下反应2小时。将反应液用水洗涤以除去溶剂，通过使用硅胶的色谱仪进行精制，得到作为浅黄色固体的、下述式
Figure BDA0000411443900000271
表示的萘酚化合物（萘酚化合物No.1）2.47g（4.2mmol，收率59％）。
该产物的元素分析值为C：85.61％、H：6.29％，与C42H36O3的计算值C：85.68％、H：6.16％充分一致。
另外，测定质子核磁共振谱的结果，在δ1.0～4.0ppm附近显示出基于烷基和亚烷基的14H的峰，在δ5.0～δ9.0ppm附近显示出基于芳族的质子的21H的峰。
进而，测定13C-核磁共振谱的结果，在δ110～160ppm附近显示出基于芳环的碳的峰，在δ20～80ppm显示出基于烷基和亚烷基的碳的峰。
由上述结果确认，萘酚化合物为上述式（15）表示的化合物。
（色烯化合物的合成）
将上述萘酚化合物（15）1.18g(2.0mmol）和下述的炔丙醇化合物
Figure BDA0000411443900000272
0.81g（3.0mmol）溶解于甲苯50ml中，再加入樟脑磺酸0.02g，在加热回流下搅拌1小时。反应后，除去溶剂，通过使用硅胶的色谱仪进行精制，得到白色粉末状的产物1.17g。收率为70％。
该产物的元素分析值为C84.59％、H5.93％，与C59H50O5的计算值C84.46％、H6.01％充分一致。
另外，测定质子核磁共振谱的结果，在1.0～4.0ppm附近显示出基于甲基、亚甲基质子的20H的峰，在δ5.5～9.0ppm附近显示出基于芳族的质子和烯烃的质子的30H的峰。
进而，测定13C-核磁共振谱的结果，在δ110～160ppm附近显示出基于芳环的碳的峰，在δ80～140ppm附近显示出基于烯烃的碳的峰，在δ20～60ppm显示出基于烷基的碳的峰。
由上述结果确认，分离出的产物为下述式（E1）表示的化合物。
Figure BDA0000411443900000281
实施例2（溶液中的光致变色特性的评价）
将实施例1中得到的色烯化合物（E1）溶解于四氢呋喃中，配制成0.5mM的浓度。将该溶液加入到光路长为1mm的石英比色池中作为试样。使试样的温度为23℃±1℃，使用欧姆龙株式会社制的UV-LED照射器（控制器部ZUV-C20H，照射头单元部ZUV-H20MB，透镜单元ZUV-L8H）作为光源，使试样与光源的距离为50mm，照射365nm的紫外线使其显色，测定光致变色特性。光致变色特性按以下项目进行评价。
[1]最大吸收波长（λmax）：为由（株）大塚电子工业制的分光光度计（瞬间多通道光电探测器MCPD2000M）求得的显色后的最大吸收波长，是显色时的色调的指标。
[2]显色浓度（ABS）：为上述最大吸收波长中的光照射0.5秒后的吸光度，是显色浓度的指标。可以说，该值越高，由光照射引起的着色变化越大，光致变色性越好。
[3]退色半衰期（T1/2）：为当停止照射光时，试样的上述最大吸收波长中的吸光度降低至一半的值所需要的时间，是退色速度的指标。该时间越短，表示退色速度越快。
其结果，关于色烯化合物（E1）在四氢呋喃溶液中的光致变色特性，最大吸收波长（λmax）为570nm，显色色调为灰色，显色浓度（ABS）为0.30，退色速度（T1/2）为0.07秒。
比较例1
作为酮化合物，使用3,3,5,5-四甲基环己酮以外，除此以外，进行与实施例1同样的操作，合成下述式（CE1）表示的色烯化合物。
Figure BDA0000411443900000291
使用该色烯化合物（CE1），按照与实施例2同样的方法评价光致变色特性。其结果示于表1。
[表1]
另外，图1中示出实施例2的色烯化合物（E1）和比较例1的色烯化合物（CE1）的显色浓度随时间的变化。
与比较例1（上述式（CE1）表示的色烯化合物）相比，使用本发明色烯化合物的实施例2的退色半衰期极短，具有一旦停止光照射颜色瞬间消失的光致变色性。
实施例3（光致变色固化物的评价）
如下进行采用In mass法的光致变色固化物（光致变色光学制品）的评价。即，首先，将实施例2中得到的色烯化合物0.04质量份、二甲基丙烯酸四甘醇酯（商品名：NK酯4G，新中村化学（株）制）13质量份、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷（商品名：NK酯BPE-100，新中村化学（株）制）48质量份、聚乙二醇单烯丙基醚（商品名：ユニオックスPKA-5009，日油（株）制，分子量550）2质量份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（商品名：NK酯TMPT，新中村化学（株）制）20质量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯9质量份、α-甲基苯乙烯6质量份、α-甲基苯乙烯二聚物2质量份、以及作为聚合引发剂的叔丁基过氧化2-乙基己酸酯1质量份充分混合，制备光致变色固化性组合物。接着，将得到的光致变色固化性组合物注入到由玻璃板和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物制成的垫片（gasket）构成的模具中，进行铸塑聚合。聚合如下进行：使用空气炉，花18小时缓慢地在30℃～90℃升温，在90℃下保持2小时。聚合结束后，将聚合物从模具的玻璃模子中取出。将得到的聚合物（厚2mm，光致变色固化物（光学制品））作为试样，将光照射时间设定为1秒，除此以外，与实施例2同样操作，评价光致变色特性。进而，评价当试样温度为10℃时的退色半衰期。其结果示于表2。
比较例2
使用比较例1中使用的色烯化合物（CE1），与实施例3同样地制作光致变色固化物，评价其光致变色特性。进而，评价当试样温度为10℃时的退色半衰期。其结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0000411443900000301
与比较例2（上述式（CE1）表示的色烯化合物）相比，使用本发明色烯化合物制作的光致变色固化物（光学制品）的实施例3的退色半衰期极短，与溶液状态同样，具有一旦停止光照射则颜色瞬间消失的光致变色性。另外，本发明的色烯化合物即使在低温下，退色半衰期也很短，可以维持瞬间的光响应性，因此，可应用于各种各样的用途中。
实施例4～15（萘酚化合物的合成）
按照实施例1记载的合成方法，以二苯甲酮化合物为起始原料，合成卤化物（碘化合物），使其与酮化合物反应，进行萘酚化合物的合成。采用与实施例1同样的结构确认方法进行结构分析，结果确认为表3～表6所示结构的萘酚化合物。表7示出了这些化合物的元素分析值、由各化合物的结构式求出的计算值、以及1H-NMR谱中的特征波谱数据。
表3
Figure BDA0000411443900000311
表4
表5
Figure BDA0000411443900000331
表6
Figure BDA0000411443900000341
表7
Figure BDA0000411443900000351
实施例16～38（色烯化合物的合成）
使用实施例1和实施例4～15中得到的萘酚化合物，采用与实施例1同样的操作，与炔丙醇进行反应，合成表8～13所示的色烯化合物。对于得到的产物，采用与实施例1同样的结构确认方法，进行结构分析，结果确认为由表8～13所示的结构式表示的化合物。另外，表14示出了这些化合物的元素分析值、由各化合物的结构式求出的计算值、以及1H-NMR谱的特征波谱数据。
表8
Figure BDA0000411443900000361
表9
Figure BDA0000411443900000371
表10
Figure BDA0000411443900000381
表11
表12
表13
Figure BDA0000411443900000411
表14
实施例39（色烯化合物的合成）
使用对甲苯磺酰氯，将下述式（16）
Figure BDA0000411443900000431
表示的硅氧烷化合物（Gelest公司制，MCR-C12）进行甲苯磺酰化，接着，使其与溴化锂反应，得到下述式（17）
Figure BDA0000411443900000432
表示的溴化合物。在碱性条件下，使其与4-羟基-4'-甲氧基二苯甲酮进行Williamson反应，合成下述式（18）
Figure BDA0000411443900000433
表示的二苯甲酮衍生物，再使其与乙炔锂反应，合成下述式（19）
Figure BDA0000411443900000434
表示的炔丙醇化合物。
使用上述式（19）表示的炔丙醇化合物和实施例5中得到的萘酚化合物（萘酚化合物No.3），进行与实施例1同样的操作，合成下述式（E25）
Figure BDA0000411443900000435
表示的色烯化合物（收率26％）。对得到的产物，采用与实施例1同样的结构确认方法进行结构分析。
实施例40（色烯化合物的合成）
以氯铂酸为催化剂，将下述式(20）
Figure BDA0000411443900000441
表示的聚二甲基硅氧烷化合物、二乙烯基苯和4-甲氧基-4'-乙烯基二苯甲酮的混合物进行氢化甲硅烷基化，由此合成二苯甲酮衍生物，再使其与乙炔锂反应，合成下述式(21）
Figure BDA0000411443900000442
表示的炔丙醇化合物。
使用上述式(21）表示的炔丙醇化合物和实施例5中得到的萘酚化合物（萘酚化合物No.3），进行与实施例1同样的操作，合成下述式（E26）
Figure BDA0000411443900000443
表示的色烯化合物（收率22％）。对得到的产物，采用与实施例1同样的结构确认方法，进行结构分析。
（光致变色特性的评价）
使用实施例16～40得到的色烯化合物，采用与实施例3同样的方法，制作光致变色固化物，评价光致变色特性。其结果示于表15。
表15
Figure BDA0000411443900000451
比较例3～5
作为比较，合成下述式（CE2）～（CE4）所示的化合物。
Figure BDA0000411443900000461
使用这些化合物，采用与实施例3同样的方法，制作光致变色固化物，评价光致变色特性。其结果示于表16。
表16
Figure BDA0000411443900000462
可以看出，使用本发明色烯化合物的实施例16～40与实施例3同样地显示出极短的退色半衰期，即使在低温下也会在瞬间显示出光响应性。另一方面，比较例中使用的色烯化合物为在螺环上具有甲基的化合物（比较例3）、具有双环作为螺环的化合物（比较例4）、具有苯基但不形成螺结构的化合物（比较例5），比较例中的任一个色烯化合物的退色半衰期都比本发明的色烯化合物长，特别是在低温下，比较例化合物的光响应性极度钝化。
发明效果
本发明的色烯化合物即使分散在溶液中或高分子固体基质中也显示出极快的光响应性，即使在低温下，退色半衰期也短。此外，与其他光致变色化合物相比，显示出优良的耐久性。
因此，例如，当使用本发明的色烯化合物制作光致变色透镜时，可以制造出具有这样一种性质的光致变色透镜，即，当走到室外时迅速显色，从室外返回室内时迅速退色并恢复到原来的色调，并且可以长时间使用。
本发明的色烯化合物由于显示出以上那样的优异的效果，因此，可适用于各种各样的用途，例如，调光材料、全息照相材料、油墨材料、光信息器件、光开关元件、以及光刻胶材料等。

Claims (7)

1.下述式（1）表示的色烯化合物，
Figure FDA0000411443890000011
式中，R1为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、烷硫基、环烷基硫基、芳硫基、杂芳基硫基或具有硅氧烷键的基团，
a为0～4的整数，
当a为2～4时，多个R1可以是相同或不同的基团，
另外，2个R1可以键合在一起形成环，
R2和R3各自为烷基、芳基、杂芳基、下述式（2）表示的基团或下述式（3）表示的基团，
Figure FDA0000411443890000012
式中，
R4为芳基或杂芳基，
R5为氢原子、烷基或卤原子，
m为1～3的整数；
式中，
R6为芳基或杂芳基，
n为1～3的整数；
另外，R2和R3也可与它们所键合的碳原子一起形成脂族环，
C*为螺碳原子，
下述式：
Figure FDA0000411443890000021
表示的螺环A是构成环的碳原子数为4～12的饱和烃环或不饱和烃环，构成该螺环A的至少1个环上碳原子为下述式（4）表示的基团：
Figure FDA0000411443890000022
式中，
R7和R8各自为碳数3以上的烷基、芳烷基、环烷基、芳基或杂芳基，
X为选自亚烷基、亚炔基、亚环烷基、亚芳基和亚烷基-亚芳基的2价基团。
2.权利要求1所述的色烯化合物，其中，在上述式（1）中，X为亚芳基。
3.权利要求1所述的色烯化合物，由下述式（5）表示，
Figure FDA0000411443890000023
式中，R1、R2、R3、C*、螺环A和a与上述通式（1）中的定义相同，
R9为羟基、烷基、卤代烷基、环烷基、烷氧基、氨基、含有环上氮原子且通过该氮原子键合到其所键合的苯环上的杂环基、氰基、硝基、甲酰基、羟基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、卤原子、芳烷基、芳烷氧基、芳氧基、芳基、杂芳基、烷硫基、环烷基硫基、芳硫基、杂芳基硫基或具有硅氧烷键的基团，
b为0～4的整数，
当b为2～4时，多个R9可以是相同或不同的基团，
另外，2个R9也可以键合形成环。
4.光致变色固化性组合物，其含有权利要求1所述的色烯化合物和聚合性单体。
5.光致变色光学制品，其具有在其内部分散有权利要求1所述的色烯化合物的高分子成型体作为构成部件。
6.光学制品，其具有至少一面的全部或一部分被高分子膜覆盖的光学基材作为构成部件，所述高分子膜中分散有权利要求1所述的色烯化合物。
7.萘酚化合物，由下述式（6）表示，
Figure FDA0000411443890000031
式中，
R1、X、C*、螺环A和a与上述式（1）中的定义相同。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869355A (zh) * 2017-07-14 2020-03-06 株式会社德山 苯并吡喃化合物、含有该化合物的固化性组合物、及含有由该固化性组合物形成的固化物的光学物品
CN111808106A (zh) * 2020-07-20 2020-10-23 五邑大学 基于原位生成炔基取代的对亚甲基苯醌制备吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的方法
CN111848630A (zh) * 2020-07-20 2020-10-30 五邑大学 基于炔基取代的氮杂对亚甲基苯醌制备吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的方法
CN111989382A (zh) * 2018-04-17 2020-11-24 株式会社德山 光致变色化合物、包含该光致变色化合物的固化性组合物和光学物品

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265706B (zh) * 2013-03-19 2015-02-25 西安交通大学 含螺环类基团光致变色聚合物及其合成方法
KR20160026872A (ko) * 2013-07-01 2016-03-09 가부시끼가이샤 도꾸야마 신규의 페닐나프톨 유도체
JP6798851B2 (ja) * 2016-10-14 2020-12-09 株式会社トクヤマ クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物
JP6980376B2 (ja) * 2016-12-14 2021-12-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック光学物品
MX2020008644A (es) 2018-02-23 2020-09-21 Tokuyama Corp Producto laminado funcional y lente funcional que comprende el producto laminado funcional.
WO2019194281A1 (ja) 2018-04-05 2019-10-10 株式会社トクヤマ フォトクロミック接着性組成物、フォトクロミック積層体、及び該フォトクロミック積層体を用いた光学物品
JPWO2019198664A1 (ja) 2018-04-12 2021-04-30 株式会社トクヤマ フォトクロミック光学物品及びその製造方法
KR20210150386A (ko) 2019-04-03 2021-12-10 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 광학 물품 및 그의 제조 방법
JPWO2020261961A1 (zh) * 2019-06-27 2020-12-30
WO2021172511A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物及びフォトクロミック光学物品
EP4112299A4 (en) 2020-02-28 2024-02-21 Tokuyama Corp MOISTURE CURING POLYURETHANE COMPOSITION AND LAMINATE
CN117043168A (zh) * 2021-03-30 2023-11-10 光学转变有限公司 具有三烷基甲硅烷基和烯属不饱和基团的茚并萘并吡喃

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996014596A1 (en) * 1994-11-03 1996-05-17 Ppg Industries, Inc. Novel photochromic indeno-fused naphthopyrans
JP2001011066A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Tokuyama Corp クロメン化合物
US20040014995A1 (en) * 2000-02-21 2004-01-22 Yuichiro Kawabata Chromene compounds
JP2009067680A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
WO2011059117A1 (ja) * 2009-11-16 2011-05-19 株式会社トクヤマ ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0987260B1 (de) * 1998-05-29 2004-03-03 Rodenstock GmbH Photochrome Spirofluorenopyrane
JP4301621B2 (ja) 1999-01-29 2009-07-22 株式会社トクヤマ クロメン化合物
WO2001005854A1 (fr) 1999-07-19 2001-01-25 Tokuyama Corporation Composition durcissable
WO2004041961A1 (en) 2002-11-04 2004-05-21 Polymers Australia Pty Limited Photochromic compositions and light transmissible articles
CN101889036B (zh) * 2007-12-13 2013-01-02 株式会社德山 光致变色固化性组合物
BR112012002446B1 (pt) * 2009-08-04 2017-06-27 Tokuyama Corporation Chromen compound, curable, photochemical composition, optical article, and, naftol compound.

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1996014596A1 (en) * 1994-11-03 1996-05-17 Ppg Industries, Inc. Novel photochromic indeno-fused naphthopyrans
JP2001011066A (ja) * 1999-07-02 2001-01-16 Tokuyama Corp クロメン化合物
US20040014995A1 (en) * 2000-02-21 2004-01-22 Yuichiro Kawabata Chromene compounds
JP2009067680A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
WO2011059117A1 (ja) * 2009-11-16 2011-05-19 株式会社トクヤマ ウレタン（メタ）アクリレートモノマーおよびその製造方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869355A (zh) * 2017-07-14 2020-03-06 株式会社德山 苯并吡喃化合物、含有该化合物的固化性组合物、及含有由该固化性组合物形成的固化物的光学物品
CN110869355B (zh) * 2017-07-14 2023-11-14 株式会社德山 苯并吡喃化合物、含有该化合物的固化性组合物、及含有由该固化性组合物形成的固化物的光学物品
CN111989382A (zh) * 2018-04-17 2020-11-24 株式会社德山 光致变色化合物、包含该光致变色化合物的固化性组合物和光学物品
CN111989382B (zh) * 2018-04-17 2024-01-05 株式会社德山 光致变色化合物、包含该光致变色化合物的固化性组合物和光学物品
US11879097B2 (en) 2018-04-17 2024-01-23 Tokuyama Corporation Photochromic compound, curable composition containing said photochromic compound, and optical article
CN111808106A (zh) * 2020-07-20 2020-10-23 五邑大学 基于原位生成炔基取代的对亚甲基苯醌制备吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的方法
CN111848630A (zh) * 2020-07-20 2020-10-30 五邑大学 基于炔基取代的氮杂对亚甲基苯醌制备吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的方法

Also Published As

Publication number Publication date
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