KR20140025417A - 크로멘 화합물 - Google Patents

크로멘 화합물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140025417A
KR20140025417A KR1020137028346A KR20137028346A KR20140025417A KR 20140025417 A KR20140025417 A KR 20140025417A KR 1020137028346 A KR1020137028346 A KR 1020137028346A KR 20137028346 A KR20137028346 A KR 20137028346A KR 20140025417 A KR20140025417 A KR 20140025417A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
compound
ring
formula
atom
Prior art date
Application number
KR1020137028346A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101826641B1 (ko
Inventor
시노부 이즈미
가즈히로 데라니시
유스케 다이코쿠
미츠요시 산도
Original Assignee
가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 도꾸야마 filed Critical 가부시끼가이샤 도꾸야마
Publication of KR20140025417A publication Critical patent/KR20140025417A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101826641B1 publication Critical patent/KR101826641B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/94—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with rings other than six-membered or with ring systems containing such rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/18—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton
    • C07C323/21—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atom of at least one of the thio groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of the carbon skeleton with the sulfur atom of the thio group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring being part of a condensed ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/17—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings containing other rings in addition to the six-membered aromatic rings, e.g. cyclohexylphenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/23—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic, containing six-membered aromatic rings and other rings, with unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/23—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing hydroxy or O-metal groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/096—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms separated by carbocyclic rings or by carbon chains interrupted by carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C07D311/92—Naphthopyrans; Hydrogenated naphthopyrans
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D407/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00
    • C07D407/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings
    • C07D407/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D405/00 containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D497/10—Spiro-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/04—Systems containing only non-condensed rings with a four-membered ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/06—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring
    • C07C2601/08—Systems containing only non-condensed rings with a five-membered ring the ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/16—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring the ring being unsaturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/93—Spiro compounds
    • C07C2603/94—Spiro compounds containing "free" spiro atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1408—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1425—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/14—Macromolecular compounds
    • C09K2211/1441—Heterocyclic
    • C09K2211/145—Heterocyclic containing oxygen as the only heteroatom
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

특히, 범용인 고분자 고체 매트릭스 중, 저온 하에서도 퇴색 반감기가 짧은, 하기 식(1)으로 표시되는 크로멘 화합물을 제공한다.
Figure pct00070

(식 중, R1은 히드록시기 등이고, R2 및 R3은 아릴기 등이고, X는 아릴렌기 등의 2가기이다. C*는 스피로탄소 원자이고, 스피로환 A는 환원 탄소 원자의 수가 4∼12인 포화 탄화수소환 등이며, 당해 환 A를 구성하는 적어도 1개의 환원 탄소 원자가, 하기 식(4)
Figure pct00071

(식 중, R7 및 R8은 시클로알킬기 등임)으로 표시되는 기임)

Description

크로멘 화합물{CHROMENE COMPOUND}
본 발명은, 신규한 크로멘 화합물 및 상기 크로멘 화합물의 용도에 관한 것이다.
포토크로미즘(photochromism)이란, 어느 화합물에 태양광 혹은 수은등(水銀燈)의 광(光)과 같은 자외선을 포함하는 광을 조사하면 색이 변하고(발색이라 함), 광의 조사를 멈추고 암소(暗所)에 두면 원래의 색에 되돌아오는(퇴색이라 함) 가역 작용이다. 이 성질을 갖는 화합물은 포토크로믹(photochromic) 화합물이라 불리고 있다. 이러한 포토크로믹 화합물의 용도의 하나로 선글래스용의 조광(調光) 재료가 있으며, 종래 이러한 포토크로믹 화합물로서는, 크로멘 화합물, 스피로옥사진 화합물, 스피로피란 화합물 등이 사용되어 왔다.
특히 크로멘 화합물은, 내광성이 우수하며, 치환기를 최적화함으로써 다양한 발색 색조가 얻어지므로, 지금까지 많은 연구가 이루어져 왔다. 예를 들면 하기 식(I)
Figure pct00001
식 중, Me는 메틸기이다. 이하의 식에 있어서도 같음.
으로 표시되는 인데노(2,1-f)나프토(1,2-b)피란 구조의 크로멘 화합물이 알려져 있다(국제공개 제WO1996/14596호 명세서 참조). 또한, 퇴색 반감기가 짧아진 크로멘 화합물로서, 하기 식(Ⅱ)
Figure pct00002
으로 표시되는 화합물이 알려져 있다(국제공개 제WO2001/60811호 명세서 참조). 이 크로멘 화합물은, 13위치의 탄소 원자에 스피로환이 결합해 있고, 이 구조를 가짐에 의해 퇴색 반감기가 짧아져 있다.
그러나, 이상의 크로멘 화합물이어도, 환경 의존성, 및 온도 의존성과 같은 점에서 개선의 여지가 있었다. 우선, 환경 의존성에 대하여 설명한다.
(환경 의존성)
크로멘 화합물의 색 변화는, 구조 변화에 의해 일어난다. 그 때문에, 크로멘 화합물은, 용액 중 등의 구조 변화가 일어나기 쉬운 환경 하에 있어서는 광응답성이 좋다. 그러나, 고분자 고체 매트릭스 중 등의 구조 변화가 일어나기 어려운 환경 하에 있어서는 광응답성이 나빠, 퇴색 반감기가 길어지는 경향 즉 광응답성이 저하하는 경향이 있다. 이 원인은, 용액 중에 비해서 고분자 고체 매트릭스 중에서는 자유 공간이 압도적으로 작기 때문에, 크로멘 화합물의 구조 변화가 제약을 받기 때문으로 생각된다. 특히 이 문제는, 경도 또는 내열성이 높은 합성 수지(고분자)에 크로멘 화합물을 연입(鍊入)했을 경우, 현저해지는 경향이 있다.
이것을 개선하기 위하여, 고분자 고체 매트릭스를 개선하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 경도가 높은 수지가 얻어지는 모노머, 경도가 낮은 수지가 얻어지는 모노머, 및 포토크로믹 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여, 고분자 고체 매트릭스 중에 크로멘 화합물을 분산시키는 방법(국제공개 제WO2001/005854호 명세서 참조)이 알려져 있다. 또한, 포토크로믹 화합물에 폴리실록산 올리고머를 결합시켜서, 고분자 고체 매트릭스 중에 크로멘 화합물을 분산시키는 방법(국제공개 제WO2004/041961호 명세서 참조)이 알려져 있다. 또한, 경도가 높은 수지가 얻어지는 모노머, 경도가 낮은 수지가 얻어지는 모노머, 및 포토크로믹 화합물을 함유하는 경화성 조성물을 사용하여, 고분자 고체 매트릭스 중에 크로멘 화합물을 분산시키는 방법(국제공개 제WO2001/005854호 명세서 참조)이 알려져 있다.
이들 방법에 따르면, 종래의 크로멘 화합물을 사용해도, 다른 고분자 고체 매트릭스와 비교해서, 어느 정도 퇴색 반감기를 짧게 할 수 있다. 그러나, 이들 방법은, 크로멘 화합물 그 자체의 퇴색 반감기를 짧게 하는 것이 아니기 때문에, 그 개선에는 한계가 있다. 그 때문에, 예를 들면 고분자 고체 매트릭스 중에서 크로멘 화합물의 광응답성을 보다 개선하기 위하여, 즉 퇴색 반감기를 짧게 하기 위해서는, 역시 크로멘 화합물 자체의 개량을 행할 필요가 있었다.
(온도 의존성)
크로멘 화합물은, 열에 의해 무색 상태로 되돌아가는 T형의 포토크로믹 화합물이다. 이러한 포토크로믹 화합물의 퇴색 반감기는, 온도에 크게 의존하며, 저온에서는 길어지는 것이 알려져 있다.
예를 들면, 어느 고분자 고체 매트릭스 중에 상기 식(Ⅱ)으로 나타낸 크로멘 화합물을 분산시켰을 경우, 당해 크로멘 화합물의 퇴색 반감기는, 23℃에 있어서는 50초인 것에 대하여, 10℃에 있어서는 300초로 된다. 이렇게, 종래의 크로멘 화합물에서는, 저온 하에서의 퇴색 반감기가 현저하게 길어지는 것이 알려져 있지만, 최근, 크로멘 화합물에 대한 요구 특성이 높아져, 저온 하에서도 퇴색 반감기가 길지 않은 화합물의 개발이 요망되고 있었다.
상술한 환경 의존성 및 온도 의존성을 개선하기 위해서는, 종래의 크로멘 화합물보다도, 광응답성이 수 배 빠른 즉 퇴색 반감기가 수 배 짧은 크로멘 화합물이 필요해지지만, 그러한 크로멘 화합물은, 지금까지 알려져 있지 않았다. 특히, 범용인 고분자 고체 매트릭스 중, 저온 하에서 광응답성이 빠른 즉 퇴색 반감기가 짧은 크로멘 화합물은, 다양한 용도에 적용할 수 있을 것으로 생각되기 때문에, 그러한 크로멘 화합물의 개발이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 광응답성을 비약적으로 향상시켜, 특히 저온 하에 있어서도 우수한 광응답성을 나타내는(퇴색 반감기가 짧은) 크로멘 화합물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 스피로탄소를 포함하는 나프토(1,2-b)피란 구조에 있어서, 스피로환에 특정의 치환기를 도입한 화합물이, 극히 빠른 퇴색 반감기를 나타내는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 하기 식(1)으로 표시되는 크로멘 화합물이다.
Figure pct00003
여기에서, R1은, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 포함하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기(複素環基), 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기 또는 실록산 결합을 갖는 기이고,
a는, 0∼4의 정수이고,
a가 2∼4일 경우, 복수의 R1은, 서로 동일해도 다른 기이어도 되고,
또한, 2개의 R1은 결합해서 환을 형성해도 되고,
R2 및 R3은, 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 하기 식(2)
Figure pct00004
(여기에서
R4은 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
R5은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
m은 1∼3의 정수임)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(3)
Figure pct00005
(여기에서,
R6은 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
n은 1∼3의 정수임)으로 표시되는 기이고,
또한, R2 및 R3은, 그들이 결합하는 탄소 원자와 일체로 되어, 지방족환을 형성해도 되고,
C*는, 스피로탄소 원자이고,
하기 식
Figure pct00006
으로 표시되는 스피로환 A는, 환을 구성하는 탄소 원자의 수가 4∼12인 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환이며, 당해 스피로환 A를 구성하는 적어도 1개의 환원 탄소 원자가, 하기 식(4)
Figure pct00007
(여기에서,
R7 및 R8은, 각각, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기임)으로 표시되는 기이고,
X는, 알킬렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌-아릴렌기에서 선택되는 2가기(價基)이다.
제2 본 발명은, 본 발명의 크로멘 화합물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물이다.
제3 본 발명은, 그 내부에 본 발명의 크로멘 화합물이 분산한 고분자 성형체를 구성 부재로서 갖는 포토크로믹 광학 물품이고, 제4 본 발명은, 광학 기재의 적어도 하나의 면의 전부 또는 일부가 본 발명의 크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 기재를 구성 부재로서 갖는 광학 물품이다.
제4 본 발명은, 상기 식(1)으로 표시되는 크로멘 화합물의 원료로 되는 후술하는 식(4)으로 표시되는 나프톨 화합물이다.
도 1은, 실시예 2의 크로멘 화합물(E1)과 비교예 1의 크로멘 화합물(CE1)의 발색 농도의 경시(經時) 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 하기 식(1)
Figure pct00008
으로 표시되는 나프토(1,2-b)피란 구조의 화합물이다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 스피로탄소 원자 C*에 결합한 스피로환 A를 가지며, 당해 스피로환을 구성하는 적어도 1개의 환원 탄소 원자가, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기에서 선택되는 동일 혹은 다른 2개의 기로 치환되어 있는 것이 화학 구조 상의 최대의 특징이다.
크로멘 화합물, 예를 들면 인데노(2,1-f)나프토(1,2-b)피란 구조를 갖는 화합물에 있어서, 스피로환기의 종류에 따라 퇴색 반감기를 짧게 하는 것은 지금까지 알려져 있었다. 그러나, 상기와 같은 특정의 치환기를 갖는 환원 탄소 원자를 구성 성분으로 하는 스피로환을 도입한 크로멘 화합물이, 퇴색 반감기가 비약적으로 짧아지는 것은 알려져 있지 않았다. 물론, 저온 하에서도 퇴색 반감기가 매우 짧은 것임도 알려져 있지 않았다.
이하, 본 발명의 크로멘 화합물에 대하여, 상세히 설명한다.
<치환기 R1>
R1은, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 포함하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환(보다 정확히는 벤젠환의 탄소 원자)에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기 또는 실록산 결합을 갖는 기이다.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적(好適)한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등을 들 수 있다.
상기 할로알킬기로서는, 불소 원자, 염소 원자 혹은 브롬 원자로 치환된 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다. 호적한 할로알킬기의 예로서는, 트리플루오로메틸기, 테트라플루오로에틸기, 클로로메틸기, 2-클로로에틸기, 브로모메틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 탄소수 1∼6의 알콕시기가 바람직하다. 호적한 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기는, 1급 아미노기(-NH2)로 한정되는 것이 아니며, 1개 또는 2개의 수소 원자가 치환된 2급 또는 3급 아미노기이어도 된다. 이러한 아미노기가 갖는 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 할로알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼7의 시클로알킬기, 탄소수 6∼14의 아릴기, 탄소수 4∼14의 헤테로아릴기 등을 들 수 있다. 호적한 아미노기의 예로서는, 아미노기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 환원 질소 원자를 가지며 또한 그 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기는, 예를 들면 모르폴리노기, 피페리디노기, 피롤리디닐기, 피페라지노기, N-메틸피페라지노기와 같은 지방족 복소환기 및 인도리닐기와 같은 방향족 복소환기 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 또한, 당해 복소환기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기를 들 수 있다. 치환기를 갖는 호적한 복소환기로서는, 예를 들면 2,6-디메틸모르폴리노기, 2,6-디메틸피페리디노기 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리디노기 등을 들 수 있다.
상기 알킬카르보닐기로서는, 탄소수 2∼7의 알킬카르보닐기가 바람직하다. 호적한 알킬카르보닐기의 예로서는, 아세틸기, 에틸카르보닐기를 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는, 탄소수 2∼7의 알콕시카르보닐기가 바람직하다. 호적한 알콕시카르보닐기의 예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7∼11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄콕시기로서는, 탄소수 7∼11의 아랄콕시기가 바람직하다. 호적한 아랄콕시기의 예로서는, 벤질옥시기, 나프틸메톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기로서는, 탄소수 6∼12의 아릴옥시기가 바람직하다. 호적한 아릴옥시기의 예로서는, 페닐옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하다. 호적한 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
이들 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기는, 방향족환의 1∼7개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 상기한 기와 같은 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 가지며 또한 그 질소 원자로 그것이 결합하는 방향족환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 헤테로아릴기는, 특히 제한되지 않지만, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 1∼2개 포함하는 5∼7원환(員環)의 방향족환, 또는 그들 벤젠환과의 축합환으로 이루어지는 헤테로아릴기가 호적하다. 또, 당해 헤테로아릴기는, 헤테로 원자가 아닌, 탄소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환에 결합하는 것으로 한다. 호적한 헤테로아릴기를 예시하면, 티에닐기, 퓨릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조피롤리닐기 등을 들 수 있다. 또한, 당해 헤테로아릴기는, 방향족환의 1∼6개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 상기한 기와 같은 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 가지며 또한 그 질소 원자로 그것이 결합하는 방향족환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬티오기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬티오기가 바람직하다. 호적한 알킬티오기의 예로서는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, 이소프로필티오기, n-부틸티오기, sec-부틸티오기, t-부틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬티오기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬티오기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬티오기의 예로서는, 시클로프로필티오기, 시클로부틸티오기, 시클로펜틸티오기, 시클로헥실티오기 등을 들 수 있다.
상기 아릴티오기로서는, 탄소수 6∼10의 아릴티오기가 바람직하다. 호적한 아릴티오기의 예로서는, 페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴티오기로서는, 탄소수 4∼12의 헤테로아릴티오기가 바람직하다. 호적한 헤테로아릴티오기의 예로서는, 티에닐티오기, 퓨릴티오기, 피롤릴티오기, 피리딜티오기, 벤조티에닐티오기, 벤조퓨릴티오기, 벤조피롤릴티오기 등을 들 수 있다.
상기 아릴티오기 및 상기 헤테로아릴티오기는, 방향족환의 1∼5개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼4개의 수소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 실록산 결합을 갖는 기는, 바람직하게는 하기 식(G)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00009
여기에서,
R101은, 각각 독립으로, 알킬기 또는 아릴기이고,
R102는, 수소 원자, 히드록시기, 히드록시카르보닐기, 알킬기, 할로알킬기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기 또는 비닐기이고,
L1 및 L2는, 각각 독립으로, 2가의 기이고,
h는 2∼100의 정수이고,
i는 1∼10의 정수이고,
j는 1∼10의 정수이다.
상기 식(G)에 있어서, 알킬기, 아릴기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로알킬기로서는, 이미 설명한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
상기 식(G)에 있어서, L1 및 L2는, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 알킬렌기, 페닐렌기, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-) 및 카르보닐기(-C(=O)-)에서 선택되는 2가의 기이다.
h는 2∼100의 정수이며, 상기 식(G)에 있어서의 실록산 유닛의 수이다.
i 및 j는 1∼10의 정수이며, 각각 2가의 기 L1 및 L2의 수이다. i 또는 j가 2∼10의 정수일 경우, 복수의 L1 또는 L2는 서로 동일해도 달라도 된다.
또, a는 0∼4의 정수이며, R1의 기의 수이다. a가 2∼4의 정수일 경우, 복수의 R1은 서로 동일해도 달라도 된다.
또한, 인접하는 탄소 원자에 2개의 R1이 존재할 경우, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 당해 환을 구성하는 원자수는 4∼8인 것이 바람직하며, 5 또는 6인 것이 특히 바람직하다. 이 환은, 지방족환, 또는 산소 원자 혹은 질소 원자를 포함하는 복소환이어도 된다. 이 환은, 치환기를 갖고 있어도 된다. 또한 질소 원자를 갖는 복소환의 경우에는, 당해 질소 원자는, 치환기를 가질 수도 있다. 당해 환이 갖는 치환기로서는, 알킬기, 할로알킬기, 할로겐 원자가 바람직하다.
상술한 R1은, 기의 수나 결합하는 위치에 따라, 얻어지는 크로멘 화합물의 발색 색조에 크게 영향을 주지만, 소망하는 색조를 얻기 위하여 적의(適宜) 선택할 수 있다.
<치환기 R2, 및 R3>
R2 및 R3은, 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 하기 식(2)으로 표시되는 기 또는 하기 식(3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00010
Figure pct00011
상기 알킬기, 아릴기, 및 헤테로아릴기로서는, R1에 대하여 이미 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
상기 식(2) 중의 R4은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고, R5은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이다. 이들 기로서는, R1에 대하여 이미 설명한 기와 같은 기를 들 수 있다.
m은 1∼3의 정수이다. 원료 입수의 관점에서 m은 1인 것이 호적하다.
상기 식(2)으로 표시되는 기 중 호적한 기의 예로서는, 페닐-에테닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-에테닐기, (4-모르폴리노페닐)-에테닐기, (4-피페리디노페닐)-에테닐기, (4-메톡시페닐)-에테닐기, (2-메톡시페닐)-에테닐기, 페닐-1-메틸에테닐기, (4-메톡시페닐)-1-메틸에테닐기, 페닐-1-플루오로에테닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-1-플루오로에테닐기, 2-티에닐-에테닐기, 2-퓨릴-에테닐기, 2-(N-메틸)피롤리닐-에테닐기, 2-벤조티에닐-에테닐기, 2-벤조퓨라닐-에테닐기 및 2-(N-메틸)인돌릴-에테닐기 등을 들 수 있다.
상기 식(3)에 있어서, R6은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이다. 이들 기는 R4과 마찬가지로 이해된다. 또한, n은 1∼3의 정수이다. 원료 입수의 용이함 관점에서 n은 1인 것이 호적하다.
상기 식(3)으로 표시되는 기 중 호적한 기의 예시로서는, 페닐-에티닐기, (4-(N,N-디메틸아미노)페닐)-에티닐기, (4-모르폴리노페닐)-에티닐기, (4-피페리디노페닐)-에티닐기, (4-메톡시페닐)-에티닐기, (4-메틸페닐)-에티닐기, (2-메톡시페닐)-에티닐기, 2-티에닐-에티닐기, 2-퓨릴-에티닐기, 2-(N-메틸)피롤리닐-에티닐기, 2-벤조티에닐-에티닐기, 2-벤조퓨라닐-에티닐기 및 2-(N-메틸)인돌릴-에티닐기 등을 들 수 있다.
또한, R2 및 R3은, 그들이 결합하는 탄소 원자와 일체로 되어 지방족 탄화수소환을 형성할 수도 있다. 지방족 탄화수소환으로서는, 호적한 구체예로서, 아다만탄환, 비시클로노난환, 노르보르난환 및 플루오렌환 등을 들 수 있다.
상기 식(1)의 크로멘 화합물이 특히 우수한 포토크로믹 특성(발색 농도 및 내구성)을 발휘하기 위해서는, 상기 R2 및 R3의 적어도 한쪽, 바람직하게는 양쪽이, 아릴기 또는 헤테로아릴기인 것이 바람직하며, 알킬기, 알콕시기, 실록산 결합을 갖는 기, 아미노기, 또는 환원 질소 원자를 가지며 또한 그 질소 원자로 그것이 결합하는 방향족환에 결합하는 복소환기에서 선택되는 치환기를 적어도 1개 갖고 있는 아릴기가 특히 바람직하다. 이 치환기는, 파라 위치에 1개 존재하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 호적한 아릴기를 구체적으로 예시하면, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐기, 4-n-프로폭시페닐기, 4-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(N,N-디에틸아미노)페닐기, 4-모르폴리노페닐기, 4-피페리디노페닐기, 3-(N,N-디메틸아미노)페닐기, 4-(2,6-디메틸모르폴리노)페닐기 등을 들 수 있다.
<스피로환 A>
상기 식(1)에 있어서, C*는, 스피로탄소 원자이다. 이 C*를 포함해서 구성되는 스피로환 A는, 탄소수가 4∼12인 포화 탄화수소환, 또는 불포화 탄화수소환이다. 그리고, 당해 스피로환 A를 구성하는 적어도 1개의 환원 탄소 원자는, 하기 식(4)
Figure pct00012
(여기에서,
R7 및 R8은, 각각, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기임)으로 표시되는 기가 아니면 안 된다.
상기 탄소수 3 이상의 알킬기로서는, 탄소수 3∼10의 알킬기가 바람직하며, 분기상 알킬기인 것이 더 바람직하다. 호적한 탄소수 3 이상의 알킬기로서는, 이소프로필기, tert-부틸기, 이소부틸기, 이소펜틸기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼11의 아랄킬기가 바람직하다. 호적한 아랄킬기의 예로서는, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐부틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로서는, 탄소수 3∼8의 시클로알킬기가 바람직하다. 호적한 시클로알킬기의 예로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기가 바람직하다. 호적한 아릴기의 구체적인 예로서는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기는, 특히 제한되지 않지만, 산소 원자, 질소 원자 또는 황 원자를 1∼2개 포함하는 5∼7원환의 방향족환, 또는 그들 방향족환과 벤젠환과의 축합환으로 이루어지는 헤테로아릴기가 호적하다. 또, 당해 헤테로아릴기는, 헤테로 원자가 아닌, 탄소 원자로 그것이 결합하는 탄소 원자에 결합하는 것으로 한다. 호적한 헤테로아릴기를 예시하면, 티에닐기, 퓨릴기, 피롤리닐기, 피리딜기, 벤조티에닐기, 벤조퓨라닐기, 벤조피롤리닐기 등을 들 수 있다.
상기한 시클로알킬기, 아릴기 및 헤테로아릴기는, 1∼4개의 수소 원자, 특히 바람직하게는 1∼2개의 수소 원자가 치환되어 있어도 된다. 이 수소 원자를 치환하는 치환기는, 바람직하게는, 치환기 R1에서 설명한 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 포함하며 또한 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 탄소 원자에 결합하는 복소환기, 할로겐 원자이다.
또한, R7, 및 R8은, 양자가 동일한 기로 되어도, 다른 기로 되어도 된다. 단, 크로멘 화합물의 생산성, 및 합성의 용이함을 고려하면, R7과 R8은 동일한 기로 되는 것이 바람직하다.
스피로환 A는, 환을 형성하는 탄소 원자 즉 환원 탄소 원자의 수가 4∼12인 포화 탄화수소환, 또는 불포화 탄화수소환이지만, 퇴색 반감기를 보다 짧게 하는 효과를 얻기 쉽다는 관점에서, 환원 탄소 원자의 수는 4∼8인 것이 바람직하며, 4∼6인 것이 특히 바람직하다. 또한, 당해 환원 탄소 원자의 적어도 1개는 상기 식(4)으로 표시되는 기이지만, 그 외의 환원 탄소 원자는, 하기 식
Figure pct00013
으로 표시되는 메틸렌기, 혹은 하기 식
Figure pct00014
으로 표시되는 비닐렌기이다.
상기 식에 있어서, R10∼R13은, 각각, 수소 원자, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자이다. 이들 치환기는 상기 R1으로 나타낸 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 이들 알킬기, 할로알킬기, 알콕시기는, 탄소수가 1∼5인 것이 바람직하다.
<호적한 스피로환 A>
스피로환 A는, 상기 식(4)으로 표시되는 2치환의 메틸렌기를 갖고 있다. 이 치환기의 벌키니스(bulkiness)에 의해, 매우 짧은 퇴색 반감기를 갖는 크로멘 화합물을 얻을 수 있다. 호적한 스피로환 A는, 예를 들면 하기 식으로 예시된다.
Figure pct00015
또, C*로 기재한 탄소 원자가, 환 A의 스피로탄소 원자이다.
<X로 표시되는 2가기>
상기 식(1)에 있어서, X는, 알킬렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기에서 선택되는 2가기, 또는 알킬렌기와 아릴렌기가 결합해서 이루어지는 2가기이다.
상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 2∼4인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌기를 구체적으로 예시하면, 에틸렌기, 트리메틸렌 기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌기의 1개 이상의 수소 원자가, 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알키닐렌기로서는, 탄소수 2∼6의 알키닐렌기가 바람직하며, 탄소수 2∼4인 것이 특히 바람직하다. 호적한 알키닐렌기를 구체적으로 예시하면, 비닐렌기, 프로페닐렌기, 1-부테닐렌기, 2-부테닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 알키닐렌기의 1개 이상의 수소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다. 또, 비대칭인 구조를 갖는 알키닐렌기에 있어서는, 알키닐렌기의 양 말단이 결합하는 방향에 특히 제한은 없다.
상기 시클로알킬렌기로서는, 탄소수 5∼10의 시클로알킬렌기가 바람직하며, 탄소수 5∼8인 것이 특히 바람직하다. 호적한 시클로알킬렌기를 구체적으로 예시하면, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로헵틸렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 시클로알킬렌기의 1개 이상의 수소 원자가, 탄소수 1∼6의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
상기 아릴렌기로서는, 탄소수 6∼14의 아릴렌기가 바람직하다. 호적한 아릴렌기를 구체적으로 예시하면, 1,2-페닐렌기, 1,2-나프틸렌기, 1,8-나프틸렌기, 1,1-비페닐렌기 등을 들 수 있다. 또한, 아릴렌기의 1개 이상의 수소 원자가, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 포함하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로아릴티오기로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기로서는 상기 R1로 나타낸 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또한, 아릴렌기가 복수의 치환기를 가질 경우, 당해 복수의 치환기는, 서로 동일해도 다른 기이어도 된다. 또한, 아릴렌기가 복수의 치환기를 가질 경우에는, 그들 치환기가 결합해 있는 아릴렌기의 탄소 원자와 함께, 복수의 치환기가 일체로 되어 환을 형성해도 된다.
상기 알킬렌-아릴렌기는, 알킬렌기와 아릴렌기가 직접 결합해서 이루어지는 2가의 기이며, 알킬렌기로서는 메틸렌기가 바람직하고, 아릴렌기로서는 페닐렌기인 것이 바람직하다. 이러한 메틸렌기와 페닐렌기가 결합해서 이루어지는 기는, 바람직하게는 하기 식
Figure pct00016
으로 표시된다. 또, 알킬렌기의 1개 이상의 수소 원자, 또는 아릴렌기의 1개 이상의 수소 원자가, 치환되어 있어도 된다. 이 치환기로서는, 상술한 아릴렌기에서 설명한 치환기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 얻어지는 크로멘 화합물이 높은 내구성을 나타낸다는 관점에서, X로 표시되는 2가기는, 아릴렌기인 것이 바람직하며, 1,2-페닐렌기인 것이 특히 바람직하다. 이 1,2-페닐렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다.
<호적한 크로멘 화합물>
상기한 바와 같이, 본 발명의 크로멘 화합물은, X가 아릴렌기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하기 식(5)
Figure pct00017
여기에서,
R1, R2, R3, C*, 스피로환 A, 및 a는, 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의(同義)이고,
R9은, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 포함하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 또는 헤테로아릴티오기이고,
b는, 0∼4의 정수이고,
b가 2∼4일 경우, 복수의 R9은, 서로 동일해도 다른 기이어도 되고,
또한, 2개의 R9이 결합해서 환을 형성해도 된다.
R9에 있어서, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 포함하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 및 헤테로아릴티오기는, R1에서 설명한 기와 마찬가지의 기를 들 수 있다.
또, b는, R9의 수를 나타내며, b가 2 이상일 경우, 복수의 R9은, 서로 동일해도 다른 기이어도 된다.
또한, 인접하는 탄소 원자에 2개의 R9이 존재할 경우, 그들이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성해도 된다. 이 환으로서도, R1에서 설명한 환과 마찬가지의 환을 들 수 있다.
또한, 상기 식(5)으로 표시되는 크로멘 화합물 중에서도, 특히 호적한 크로멘 화합물을 예시하면, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00018
(크로멘 화합물의 분류)
본 발명의 크로멘 화합물은, 일반적으로 상온 상압에서 무색, 혹은 옅은 황색, 옅은 녹색의 고체 또는 점조(粘稠)한 액체로서 존재하며, 다음의 (a)∼(c)와 같은 수단으로 확인할 수 있다.
(a) 프로톤핵 자기공명 스펙트럼(1H-NMR)을 측정함에 의해, δ : 5.0∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 의거한 피크, δ : 1.0∼4.0ppm 부근에 알킬기 및 알킬렌기의 프로톤에 의거한 피크가 나타난다. 또한, 각각의 스펙트럼 강도를 상대적으로 비교함에 의해, 각각의 결합기의 프로톤의 개수를 알 수 있다.
(b) 원소 분석에 의해 상당하는 생성물의 조성을 결정할 수 있다.
(c) 13C-핵 자기공명 스펙트럼(13C-NMR)을 측정함에 의해, δ : 110∼160ppm 부근에 방향족 탄화수소기의 탄소에 의거한 피크, δ : 80∼140ppm 부근에 알켄 및 알킨의 탄소에 의거한 피크, δ : 20∼80ppm 부근에 알킬기 및 알킬렌기의 탄소에 의거한 피크가 나타난다.
<크로멘 화합물의 제조>
본 발명의 크로멘 화합물의 제조 방법은, 특히 한정되지 않으며 어떠한 합성법을 채용해도 된다.
상기 식(1)으로 표시되는 크로멘 화합물은, 예를 들면 다음과 같은 방법으로 호적하게 제조할 수 있다.
즉, 하기 식(6)
Figure pct00019
(여기에서, R1, X, A, C* 및 a는, 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의임)
으로 표시되는 나프톨 화합물과, 하기 식(7)
Figure pct00020
(식 중, R2 및 R3은, 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의임)으로 표시되는 프로파르길알코올 화합물을, 산촉매 존재 하에서 반응시키는 방법에 의하여 호적하게 제조할 수 있다. 나프톨 화합물과 프로파르길알코올 화합물과의 반응 비율은, 넓은 범위에서 채용되지만, 바람직하게는 1:10∼10:1(몰비)의 범위에서 선택된다. 또한, 산촉매로서는, 예를 들면 황산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 캠퍼설폰산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산피리디늄염, 실리카겔, 산성 알루미나 등이 사용된다. 산촉매는 나프톨 화합물과 프로파르길알코올 화합물과의 총합 100중량부당, 바람직하게는 0.1∼10중량부의 범위에서 사용된다. 반응 온도는 0 내지 200℃가 바람직하고, 용매로서는 비(非)프로톤성 유기용매 예를 들면, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 반응에 의해 얻어진 생성물의 정제 방법으로서는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 실리카겔칼럼 정제를 행하고, 또한 재결정에 의해, 생성물의 정제를 행할 수 있다.
다음으로, 이들 나프톨 화합물, 및 프로파르길알코올 화합물에 대하여 설명한다.
(나프톨 화합물 및 그 합성 방법)
본 발명의 나프톨 화합물은, 예를 들면, Journal of Organic Chemistry 69(10) 3282-3293, 2004, Synthetic Communications 23(16) 2241-2249(1993), WO01/60881 등의 논문에 기재된 반응 방법에 의거하여 합성할 수 있다.
예를 들면 하기 식(8)
Figure pct00021
(여기에서, R1, A, C*, 및 a는, 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의이며, R9 및 b는, 상기 식(5)에 있어서의 것과 동의임)
으로 표시되는 나프톨 화합물의 바람직한 합성 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
하기 식(9)
Figure pct00022
으로 표시되는 벤조페논 화합물(식 중, R1, R9, a 및 b는, 상기 식(8)에 있어서의 것과 동의임)을 출발 원료로 해서, Stobbe 반응, 환화 반응, 가수분해 반응을 행함으로써, 하기 식(10)
Figure pct00023
의 카르복시산 화합물을 얻는다. 그 후, 상기 식(10)으로 표시되는 카르복시산을 탄산칼륨 등의 염기와 염화벤질을 사용함으로써 벤질화를 행하고, 다음으로 가수분해를 행하여, 하기 식(11)
Figure pct00024
(식 중, Bn은 벤질기이다. 이하의 식에 있어서도 같음)
으로 표시되는 벤질 보호된 카르복시산을 얻는다. 다음으로, 상기 식(11)으로 표시되는 벤질 보호된 카르복시산을, Curtius 전위, Hofmann 전위, Lossen 전위 등의 방법에 의하여 카르복시산을 아민으로 변환하고, 이로부터 디아조늄염을 조제한다. 이 디아조늄염을, Sandmeyer 반응 등에 의하여 브롬화 또는 요오드화해서 하기 식(12)
Figure pct00025
(여기에서, Z는 Br 또는 I임)
으로 표시되는 할라이드 화합물을 얻는다.
한편, 하기 식(13)
Figure pct00026
(식 중, A는, 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의임)으로 표시되는 환상 케톤 화합물을 준비한다. 본 발명에서 사용하는 환상 케톤 화합물은 시판되어 있는 것을 그대로 사용해도 되지만, 공지의 방법으로 합성해도 된다. 예를 들면, Journal of Organic Chemistry 54(4) 782-789,1989, Journal of Organic Chemistry 45(24) 4876-4891,1980 등의 문헌에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
상기 식(12)의 할라이드 화합물을 마그네슘이나 리튬 등과 반응시켜 유기금속 시약을 조제하고, 상기 식(13)의 환상 케톤 화합물과, -80∼70℃, 10분∼4시간, 유기용매 중에서 반응시켜, 하기 식(14)
Figure pct00027
으로 표시되는 알코올 화합물을 얻는다. 그 후, 상기 식(14)으로 표시되는 알코올 화합물을 중성∼산성 조건 하에 있어서 10∼120℃에서 10분∼4시간 반응시켜, 알코올 화합물의 스피로화 반응과 탈(脫)벤질 반응을 동시에 행하여, 목적으로 하는 상기 식(8)의 나프톨 화합물을 합성할 수 있다. 이러한 반응에 있어서, 상기 유기금속 시약과 상기 식(13)으로 표시되는 환상 케톤 화합물과의 반응 비율은, 넓은 범위에서 채용되지만, 바람직하게는 1:10∼10:1(몰비)의 범위에서 선택된다. 반응 온도는 -80∼70℃가 바람직하고, 용매로서는 비프로톤성 유기용매, 예를 들면, 디에틸에테르, 테트라히드로퓨란, 벤젠, 톨루엔 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 알코올체의 중성∼산성 조건하에서의 스피로화는, 황산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 산촉매를 사용해서 행하는 것이 바람직하며, 이러한 산촉매는, 알코올체 100중량부당 0.1∼10중량부의 범위에서 사용하는 것이 호적하다. 스피로화에 있어서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 용매가 사용된다.
(호적한 나프톨 화합물)
호적한 나프톨 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00028
(프로파르길알코올 화합물)
또한, 상기 식(7)으로 표시되는 프로파르길알코올 화합물은, 다양한 방법으로 합성할 수 있다. 예를 들면, 케톤 화합물과 리튬아세틸리드 등의 금속 아세틸렌 화합물과 반응시킴에 의해, 용이하게 합성할 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 상기 나프톨 화합물과 프로파르길알코올 화합물을 반응시킴에 의해 얻어진다. 얻어진 크로멘 화합물은, 톨루엔, 클로로포름, 테트라히드로퓨란 등의 범용의 유기용매에 잘 녹는다. 이러한 용매에 상기 식(1)으로 표시되는 크로멘 화합물을 녹였을 때, 일반적으로 용액은 거의 무색 투명이며, 태양광 혹은 자외선을 조사하면 빠르게 발색하고, 광을 차단하면 가역적으로 빠르게 원래의 무색으로 되돌아오는 양호한 포토크로믹 작용을 나타낸다.
(크로멘 화합물의 사용, 용도)
(조합시키는 안정제)
본 발명의 크로멘 화합물은, 그 자체로도 내구성이 높지만, 하기에 나타내는 자외선흡수제, 광안정제, 및 산화방지제 등과 병용함에 의해, 내구성을 더 높게 할 수 있다.
자외선흡수제로서는, 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 시아노아크릴레이트 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물 등의 공지의 자외선흡수제를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 시아노아크릴레이트계 화합물, 벤조페논계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선안정제를 하기에 상세히 설명하는 포토크로믹 경화성 조성물에 배합할 경우에는, 당해 자외선안정제의 배합량은, 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부인 것이 바람직하다.
또한, 광안정제로서는 공지의 힌더드아민을, 산화방지제로서는 공지의 힌더드페놀을 사용할 수 있다. 상기한 광안정제 및/또는 산화방지제를 하기에 상세히 설명하는 포토크로믹 경화성 조성물에 배합할 경우에는, 광안정제 및/또는 산화방지제의 배합량은, 중합성 단량체 100질량부에 대하여, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 고분자 고체 매트릭스 중에서도 우수한 포토크로믹 특성을 나타낸다. 그 때문에, 본 발명의 크로멘 화합물은, 당해 고분자 고체 매트릭스 중에 분산시킨 상태에서 다양한 용도에 사용할 수 있다. 대상으로 되는 고분자 고체 매트릭스로서는, 본 발명의 크로멘 화합물이 균일하게 분산하는 것이면 되며, 광학적으로 바람직하게는, 예를 들면 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리(2-히드록시에틸메타크릴레이트), 폴리디메틸실록산, 폴리카보네이트 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
또한, 라디칼 중합성 다관능 단량체를 중합해서 이루어지는 열경화성 수지도, 고분자 고체 매트릭스로서 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 다관능 단량체로서는, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜비스글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A디메타크릴레이트, 2,2-비스(4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-메타크릴로일옥시에톡시페닐)프로판과 같은 다가(多價) 아크릴산 및 다가 메타크릴산 에스테르 화합물; 디알릴프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 디알릴이소프탈레이트, 타르타르산디알릴, 에폭시숙신산디알릴, 디알릴푸마레이트, 클로렌드산디알릴, 헥사프탈산디알릴, 디알릴카보네이트, 알릴디글리콜카보네이트, 트리메틸올프로판트리알릴카보네이트와 같은 다가 알릴 화합물; 1,2-비스(메타크릴로일티오)에탄, 비스(2-아크릴로일티오에틸)에테르, 1,4-비스(메타크릴로일티오메틸)벤젠과 같은 다가 티오아크릴산 및 다가 티오메타크릴산에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, β-메틸글리시딜메타크릴레이트, 비스페놀A-모노글리시딜에테르-메타크릴레이트, 4-글리시딜옥시메타크릴레이트, 3-(글리시딜-2-옥시에톡시)-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-(글리시딜옥시-1-이소프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트, 3-글리시딜옥시-2-히드록시프로필옥시)-2-히드록시프로필아크릴레이트와 같은 아크릴산에스테르 화합물 및 메타크릴산에스테르 화합물; 디비닐벤젠 등을 예시할 수 있다.
또한, 상술한 라디칼 중합성 다관능 단량체를, 라디칼 중합성 단관능 단량체와 공중합시킨 공중합체도, 상기 고분자 매트릭스로서 사용할 수 있다. 이러한 라디칼 중합성 단관능 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산과 같은 불포화 카르복시산; 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산벤질, 메타크릴산페닐, 2-히드록시에틸메타크릴레이트와 같은 아크릴산 및 메타크릴산에스테르 화합물; 푸마르산디에틸, 푸마르산디페닐과 같은 푸마르산에스테르 화합물; 메틸티오아크릴레이트, 벤질티오아크릴레이트, 벤질티오메타크릴레이트와 같은 티오아크릴산 및 티오메타크릴산에스테르 화합물; 스티렌, 클로로스티렌, 메틸스티렌, 비닐나프탈렌, α-메틸스티렌 다이머, 브로모스티렌과 같은 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물을 상기 고분자 고체 매트릭스(수지) 중에 분산시키는 방법으로서는, 그 자체 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지와 크로멘 화합물을 용융 상태에서 혼련(混練)해서 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법; 상기 중합성 단량체에 크로멘 화합물을 용해시킨 후, 중합 촉매를 가하고, 열 또는 광으로 중합시켜서 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법; 또한, 상기 열가소성 수지 또는 열경화성 수지의 표면에 크로멘 화합물을 염색함에 의해 크로멘 화합물을 수지 중에 분산시키는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 포토크로믹재로서 광범위하게 이용할 수 있고, 예를 들면 은염(銀鹽) 감광재 대신에 각종 기억 재료, 복사 재료, 인쇄용 감광체, 음극선관용 기억 재료, 레이저용 감광 재료, 홀로그래피용 감광 재료 등의 다양한 기억 재료로서 이용할 수 있다. 그 외, 본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 포토크로믹재는, 포토크로믹 렌즈 재료, 광학 필터 재료, 디스플레이 재료, 광량계, 장식 등의 재료로서도 이용할 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물을 포토크로믹 렌즈 재료로서 사용하여, 포토크로믹 렌즈를 제조하는 방법으로서는, 균일한 조광 성능이 얻어지는 방법이면, 특히 제한되는 것이 아니다. 당해 방법을 설명하면, 예를 들면 본 발명의 크로멘 화합물이 균일하게 분산한 폴리머 필름을, 렌즈 중에 샌드위치하는 방법; 본 발명의 크로멘 화합물을 상기한 중합성 단량체 중에 분산시키고, 소정의 방법으로 중합함에 의해 포토크로믹 렌즈를 제조하는 방법; 본 발명의 크로멘 화합물을, 예를 들면 실리콘 오일 중에 용해하여, 얻어진 용액을 150∼200℃에서 10∼60분에 걸쳐서 렌즈 표면에 함침시키고, 또한 그 표면을 경화성 물질로 피복하여, 포토크로믹 렌즈를 제조하는 방법 혹은 상기 폴리머 필름을 렌즈 표면에 도포하고, 그 표면을 경화성 물질로 피복하여, 포토크로믹 렌즈를 제조하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물 및 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹성 경화성 조성물을 사용해서 포토크로믹 렌즈를 제조할 경우에는, 당해 경화성 조성물을 코팅제로서 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 당해 코팅제를 렌즈 기재의 표면에 도포하고, 도막을 경화시켜서 포토크로믹 렌즈를 제조할 수 있다. 이때, 렌즈 기재에는, 미리, 알칼리성 용액에 의한 표면 처리, 혹은 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시해도 된다. 또한, 이들 표면 처리와 함께, 또는 이들 표면 처리를 행하지 않고, 렌즈 기재와 코팅 막과의 밀착성을 향상시키기 위하여 프라이머를 시용(施用)해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1(크로멘 화합물 E1의 합성)
(나프톨 화합물의 합성)
3-브로모-4-메톡시벤조페논 50.0g(172mmol)과 4-메톡시페닐보론산 28.7g(189mmol)을 1,2-디메톡시에탄 250㎖에 가하고, 이것에 에탄올 25㎖, 10% 탄산나트륨 수용액 400g, 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐 0.05g(0.043mmol)을 가하고, 78℃에서 반응시켰다. 3시간 후, 반응액에 톨루엔 1000㎖를 가하고, 유기층을 물로 세정하고, 용매를 제거한 후, 메탄올 200㎖로 재결정함으로써 하기 식
Figure pct00029
으로 표시되는 4-메톡시-3-(4-메톡시페닐)벤조페논을 백색 고체 51.6g(162mmol, 수율 94%)으로서 얻었다.
이 벤조페논 화합물과 숙신산디에틸 32.5g(186mmol)을 테트라히드로퓨란 150㎖에 용해했다. 이 용액에, 칼륨-t-부톡시드 23.6g(211mmol)의 테트라히드로퓨란 용액을 적하하고, 55℃에서 2시간 반응했다. 그 후, 진한 염산 및 염화나트륨 수용액으로 세정하여 용매를 제거했다. 얻어진 오렌지색의 오일에, 무수 아세트산 82.7g(810mmol), 아세트산나트륨 13.3g(162mmol), 톨루엔 200㎖를 가하고, 환류 온도에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 물로 세정을 행하여 용매를 제거했다. 얻어진 적갈색의 오일에, 메탄올 200㎖와 10% 수산화나트륨 수용액 265g을 가하고, 환류 온도에서 3시간 반응시켰다. 그 후, 메탄올을 증류 제거하고, 진한 염산과 톨루엔 300㎖를 가하고, 유기층을 물로 세정하여 용매를 제거했다. 이것에 아세트산에틸 600㎖를 가하고 환류 온도에서 1시간 교반하고, 5℃로 냉각했다. 석출한 고체를 여별(濾別)하여 여과액의 용매를 제거하고, 톨루엔 800㎖를 가하고, 환류 온도에서 1시간 교반하고, 5℃로 냉각했다. 석출한 고체를 여과하여, 하기 식
Figure pct00030
으로 표시되는 카르복시산 화합물을 옅은 황색 고체 17.7g(44.1mmol, 수율 27%)으로서 얻었다.
이 카르복시산 화합물을 디메틸포름아미드 177㎖에 용해시키고, 이것에, 탄산칼륨 15.2g(110mmol)과 염화벤질 12.3g(96.9mmol)을 가하고, 60℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, 톨루엔 500㎖를 가하고, 유기층을 물로 세정하여 용매를 제거했다. 이것에, 2-프로판올 170㎖, 20% 수산화나트륨 수용액 110g을 가하고, 환류 온도에서 4시간 반응시켰다. 그 후, 2-프로판올을 제거하고, 진한 염산과 테트라히드로퓨란 200㎖를 가하고, 유기층을 10% 염화나트륨 수용액으로 세정하여 용매를 제거했다. 이것에 톨루엔 200㎖를 가하고, 환류 온도에서 1시간 교반, 5℃로 냉각해서 1시간 교반 후, 석출한 고체를 여과함으로써, 하기 식
Figure pct00031
으로 표시되는 벤질 보호된 카르복시산체를 백색 고체 19.0g(38.8mmol, 수율 88%)으로서 얻었다.
이것을 톨루엔 190㎖에 분산시키고, 트리에틸아민 11.7g(116mmol), 디페닐포스포릴아지드 13.8g(50.3mmol)을 가하고, 20℃에서 3시간 교반한 후에, 에탄올 9.1g(197mmol)을 가하고, 70℃에서 1시간 반응시켰다. 이 용액에 수산화칼륨 21.7g(387mmol)을 가하고, 환류 온도에서 3시간 교반한 후에, 20% 염화나트륨 수용액으로 유기층을 세정했다. 용매를 제거하고, 아세토니트릴 360㎖, 6% 염산 118g(194mmol)을 가하고, 5℃로 냉각했다. 이것에, 33% 아질산나트륨 수용액 12.2g(58.1mmol)과 50% 요오드화칼륨 수용액 64.3g(194mmol)을 적하하고, 20℃에서 3시간 교반했다. 반응 후, 톨루엔을 가하고, 유기층을 물로 세정하여 유기층을 제거하고, 실리카겔을 사용한 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기 식
Figure pct00032
으로 표시되는 요오드체 화합물을 옅은 황색 고체 15.6g(27.3mmol, 수율 70%)으로서 얻었다.
또한, 케톤 화합물은, 이하와 같이 합성했다. 우선, 4,4-디페닐-2-시클로헥센-1-온 12.4g(50mmol)을 아세트산에틸 124㎖에 용해시키고, 이것에 5% 팔라듐카본(50wt% 함수품)을 2.5g 첨가하고, 수소 분위기 하, 23℃에서 24시간 교반했다. 그 후, 반응액을 여과하여 용매를 제거하고, 실리카겔을 사용한 크로마토그래피에 의해 정제하여, 4,4-디페닐시클로헥산온을 백색 고체 11.5g(29.0mmol, 수율 92%)으로서 얻었다.
상기 식으로 표시되는 요오드체 화합물 5.73g(10.0mmol)을 톨루엔 60㎖에 용해시키고, -10℃로 냉각했다. 이 용액에 n-부틸리튬(1.6M 헥산 용액) 6.9㎖(11.0mmol)를 적하하고, 계속해서 4,4-디페닐시클로헥산온 2.75g(11.0mmol)을 첨가하고, 30분 교반했다. 반응액을 물로 세정하여 용매를 제거한 후에 아세토니트릴로 재결정을 행함으로써, 하기 식
Figure pct00033
으로 표시되는 알코올 화합물을 백색 고체 4.95g(7.1mmol, 수율 71%)으로서 얻었다.
이 알코올 화합물을 톨루엔 100㎖에 용해시키고, p-톨루엔설폰산일수화물 5.02g(26.4mmol)을 가하고, 환류 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액을 물로 세정하여 용매를 제거하고, 실리카겔을 사용한 크로마토그래피에 의해 정제하여, 하기 식
Figure pct00034
으로 표시되는 나프톨 화합물(나프톨 화합물 No.1)을 옅은 황색 고체 2.47g(4.2mmol, 수율 59%)으로서 얻었다.
이 생성물의 원소 분석값은 C : 85.61%, H : 6.29%이며, C42H36O3의 계산값인 C : 85.68%, H : 6.16%에 잘 일치했다.
또한, 프로톤핵 자기공명 스펙트럼을 측정한 바, δ1.0∼4.0ppm 부근에 알킬기 및 알킬렌기에 의거한 14H의 피크, δ5.0∼δ9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤에 의거한 21H의 피크를 나타냈다.
또한, 13C-핵 자기공명 스펙트럼을 측정한 바, δ110∼160ppm 부근에 방향환의 탄소에 의거한 피크, δ20∼80ppm에 알킬기 및 알킬렌기의 탄소에 의거한 피크를 나타냈다.
상기한 결과로부터 나프톨 화합물이 상기 식(15)으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.
(크로멘 화합물의 합성)
상기 나프톨 화합물(15) 1.18g(2.0mmol)과, 하기의 프로파르길알코올 화합물
Figure pct00035
0.81g(3.0mmol)을 톨루엔 50㎖에 용해하고, 또한 캠퍼설폰산을 0.02g 가해서 가열 환류 하, 1시간 교반했다. 반응 후, 용매를 제거하고, 실리카겔 위에서의 크로마토그래피에 의해 정제함에 의해, 백색 분말상의 생성물 1.17g을 얻었다. 수율은 70%이었다.
이 생성물의 원소 분석값은, C84.59%, H5.93%이며, C59H50O5의 계산값인 C 84.46%, H6.01%로 극히 잘 일치했다.
또한, 프로톤핵 자기공명 스펙트럼을 측정한 바, 1.0∼4.0ppm 부근에 메틸, 메틸렌프로톤에 의거한 20H의 피크, δ5.5∼9.0ppm 부근에 아로마틱한 프로톤 및 알켄의 프로톤에 의거한 30H의 피크를 나타냈다.
또한 13C-핵 자기공명 스펙트럼을 측정한 바, δ110∼160ppm 부근에 방향환의 탄소에 의거한 피크, δ80∼140ppm 부근에 알켄의 탄소에 의거한 피크, δ20∼60ppm에 알킬의 탄소에 의거한 피크를 나타냈다.
상기한 결과로부터 단리 생성물은, 하기 식(E1)으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다.
Figure pct00036
실시예 2(용액 중에 있어서의 포토크로믹 특성의 평가)
실시예 1에서 얻어진 크로멘 화합물(E1)을 테트라히드로퓨란에 용해하고, 0.5mM의 농도로 조제했다. 이 용액을, 광로 길이 1㎜의 석영 셀에 넣어 시료로 했다. 시료의 온도는 23℃±1℃로 하여, 옴론 가부시키가시야제 UV-LED 조사기(컨트롤러부 ZUV-C20H, 헤드 유닛부 ZUV-H20MB, 렌즈 유닛 ZUV-L8H)를 광원으로서 사용하여, 시료와 광원의 거리를 50㎜ 떼어놓고, 365㎚의 자외선을 조사해서 발색시켜 포토크로믹 특성을 측정했다. 포토크로믹 특성은 다음 항목으로 평가했다.
[1] 극대 흡수 파장(λmax) : (주)오츠카덴시고교제의 분광 광도계(순간 멀티 채널 포토 디텍터 MCPD2000M)에 의하여 구한 발색 후의 극대 흡수 파장이며, 발색 시의 색조의 지표로 했다.
[2] 발색 농도(ABS) : 상기 극대 흡수 파장에 있어서의, 0.5초간 광조사한 후의 흡광도이며, 발색 농도의 지표로 했다. 이 값이 높을수록 광조사에 의한 착색 변화가 크고, 포토크로믹성이 우수하다고 할 수 있다.
[3] 퇴색 반감기(T1/2) : 광의 조사를 멈췄을 때에, 시료의 상기 극대 흡수 파장에 있어서의 흡광도가 절반의 값이 될 때까지 저하하는데 요하는 시간이며, 퇴색 속도의 지표로 했다. 이 시간이 짧을수록 퇴색이 빠르다.
그 결과, 크로멘 화합물(E1)의 테트라히드로퓨란 용액에 있어서의 포토크로믹 특성은 극대 흡수 파장(λmax) 570㎚, 발색 색조 그레이, 발색 농도(ABS) 0.30, 퇴색 속도(T1/2)가 0.07초이었다.
비교예 1
케톤 화합물로서, 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥산온을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 하기 식(CE1)
Figure pct00037
으로 표시되는 크로멘 화합물을 합성했다. 이 크로멘 화합물(CE1)을 사용하여, 실시예 2와 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 특성을 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
또한, 도 1에 실시예 2의 크로멘 화합물(E1)과 비교예 1의 크로멘 화합물(CE1)의 발색 농도의 경시 변화를 나타낸다.
본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 실시예 2의 퇴색 반감기는, 비교예 1(상기 식(CE1)으로 표시되는 크로멘 화합물)에 비해서 극히 짧아, 광조사를 멈추면 순식간에 색이 사라진다는 포토크로믹성을 갖는다.
실시예 3(포토크로믹 경화체의 평가)
인매스(in mass)법에 의한 포토크로믹 경화체(포토크로믹 광학 물품)의 평가를 다음과 같이 해서 행했다. 즉 우선, 실시예 2에서 얻어진 크로멘 화합물 0.04질량부, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트(상품명 NK에스테르4G 신나카무라가가쿠(주)제) 13질량부, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판(상품명 NK에스테르BPE-100 신나카무라가가쿠(주)제) 48질량부, 폴리에틸렌글리콜모노알릴에테르(상품명 유니옥스 PKA-5009 니치유(주)제, 분자량 550) 2질량부, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(상품명 NK에스테르TMPT 신나카무라가가쿠(주)제) 20질량부, 글리시딜메타크릴레이트 9질량부, 알파메틸스티렌 6질량부, 알파메틸스티렌 다이머 2질량부, 및 중합개시제로서, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사네이트 1질량부를 충분히 혼합하여, 포토크로믹 경화성 조성물을 조제했다. 다음으로, 얻어진 포토크로믹 경화성 조성물을 유리판과 에틸렌-아세트산비닐 공중합체로 이루어지는 개스킷으로 구성된 주형(鑄型) 중에 주입하여 주형 중합을 행했다. 중합은 공기로(空氣爐)를 사용하여, 30℃∼90℃에서 18시간에 걸쳐 서서히 온도를 올리고, 90℃에서 2시간 유지했다. 중합 종료 후, 중합체를 주형의 유리 형(型)으로부터 떼어냈다. 얻어진 중합체(두께 2㎜ 포토크로믹 경화체(광학 물품))를 시료로 하여, 광조사 시간을 1초로 한 이외에는 실시예 2과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 특성을 평가했다. 또한, 시료의 온도를 10℃로 했을 때의 퇴색 반감기를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
비교예 1에서 사용한 크로멘 화합물(CE1)을 사용하여, 실시예 3과 마찬가지로 포토크로믹 경화체를 제작하고, 그 포토크로믹 특성을 평가했다. 또한, 시료의 온도를 10℃로 했을 때의 퇴색 반감기를 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00039
본 발명의 크로멘 화합물을 사용해서 제작한 포토크로믹 경화체(광학 물품)의 실시예 3의 퇴색 반감기는, 비교예 2(상기 식(CE1)으로 표시되는 크로멘 화합물)에 비교해도 극히 짧아, 용액 상태와 마찬가지로 광조사를 멈추면 순식간에 색이 사라진다는 포토크로믹성을 갖는다. 또한, 본 발명의 크로멘 화합물은 저온에 있어서도 퇴색 반감기가 짧아, 순간적인 광응답성을 유지할 수 있기 때문에, 다양한 용도에 응용할 수 있다.
실시예 4∼15(나프톨 화합물의 합성)
실시예 1에 기재된 합성 방법에 따라, 벤조페논 화합물을 출발 원료로 해서 할라이드 화합물(요오드체 화합물)을 합성하고, 케톤 화합물과 반응시켜서 나프톨 화합물의 합성을 행했다. 실시예 1과 마찬가지의 구조 확인 방법을 사용해서 구조 해석한 결과, 표 3∼표 6에 나타내는 구조의 나프톨 화합물인 것을 확인했다. 표 7에는, 이들 화합물의 원소 분석값, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산값, 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타냈다.
[표 3]
Figure pct00040
[표 4]
Figure pct00041
[표 5]
Figure pct00042
[표 6]
Figure pct00043
[표 7]
Figure pct00044
실시예 16∼38(크로멘 화합물의 합성)
실시예 1 및 실시예 4∼15에서 얻어진 나프톨 화합물을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 조작으로 프로파르길알코올과 반응을 행하여, 표 8∼13에 나타낸 크로멘 화합물을 합성했다. 얻어진 생성물에 대하여, 실시예 1과 같은 구조 확인의 수단을 사용해서 구조 해석한 결과, 표 8∼13에 나타내는 구조식으로 표시되는 화합물인 것을 확인했다. 또한, 표 14에 이들 화합물의 원소 분석값, 각 화합물의 구조식으로부터 구한 계산값 및 1H-NMR 스펙트럼의 특징적인 스펙트럼을 나타냈다.
[표 8]
Figure pct00045
[표 9]
Figure pct00046
[표 10]
Figure pct00047
[표 11]
Figure pct00048
[표 12]
Figure pct00049
[표 13]
Figure pct00050
[표 14]
Figure pct00051
실시예 39(크로멘 화합물의 합성)
하기 식(16)
Figure pct00052
으로 표시되는 실록산 화합물(Gelest사제, MCR-C12)을, 토실클로리드를 사용해서 토실화하고, 다음으로, 리튬브로미드와 반응시킴으로써, 하기 식(17)
Figure pct00053
으로 표시되는 브로모체를 얻었다. 이것을, 4-히드록시-4'-메톡시벤조페논과 염기 조건 하에서 Williamson 반응시킴으로써, 하기 식(18)
Figure pct00054
으로 표시되는 벤조페논 유도체를 합성하고, 리튬아세틸리드와 더 반응시킴으로써, 하기 식(19)
Figure pct00055
으로 표시되는 프로파르길알코올 화합물을 합성했다.
상기 식(19)으로 표시되는 프로파르길알코올 화합물과, 실시예 5에서 얻어진 나프톨 화합물(나프톨 화합물 No.3)을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 하기 식(E25)
Figure pct00056
으로 표시되는 크로멘 화합물을 합성했다(수율 26%). 얻어진 생성물에 대하여, 실시예 1과 같은 구조 확인의 수단을 사용해서 구조 해석했다.
실시예 40(크로멘 화합물의 합성)
하기 식(20)
Figure pct00057
으로 표시되는 폴리디메틸실록산 화합물, 디비닐벤젠 및 4-메톡시-4'-비닐벤조페논의 혼합물을, 염화백금산을 촉매로 해서 히드로실릴화시킴에 의해, 벤조페논 유도체를 합성하고, 리튬아세틸리드와 더 반응시킴으로써, 하기 식(21)
Figure pct00058
으로 표시되는 프로파르길알코올 화합물을 합성했다.
상기 식(21)으로 표시되는 프로파르길알코올 화합물과, 실시예 5에서 얻어진 나프톨 화합물(나프톨 화합물 No.3)을 사용해서, 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 하기 식(E26)
Figure pct00059
으로 표시되는 크로멘 화합물을 합성했다(수율 22%). 얻어진 생성물에 대하여, 실시예 1과 같은 구조 확인의 수단을 사용해서 구조 해석했다.
(포토크로믹 특성의 평가)
실시예 16∼40에서 얻어진 크로멘 화합물을 사용해서, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하여, 포토크로믹 특성을 평가했다. 그 결과를 표 15에 나타낸다.
[표 15]
Figure pct00060
비교예 3∼5
비교로서, 하기 식(CE2)∼(CE4)으로 표시되는 화합물을 합성했다.
Figure pct00061
이들 화합물을 사용해서 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 포토크로믹 경화체를 제작하여, 포토크로믹 특성을 평가했다. 그 결과를 표 16에 나타낸다.
[표 16]
Figure pct00062
본 발명의 크로멘 화합물을 사용한 실시예 16∼40은, 실시예 3과 마찬가지로 극히 짧은 퇴색 반감기를 나타내며, 저온 하에 있어서도 순간적으로 광응답성을 나타내는 것을 알 수 있다. 한편, 비교예에서 사용한 크로멘 화합물은, 스피로환에 메틸기를 갖고 있는 것(비교예 3), 스피로환으로서 비시클로환을 갖고 있는 것(비교예 4), 페닐기를 갖고 있지만 스피로 구조로 되어 있지 않은 것(비교예 5)이지만, 어느 크로멘 화합물도 본 발명의 크로멘 화합물보다도 퇴색 반감기가 길며, 특히 저온 하에 있어서는, 그 광응답성이 극단적으로 둔화한다.
[발명의 효과]
본 발명의 크로멘 화합물은, 용액 중 또는 고분자 고체 매트릭스 중에 분산시켜도 극히 빠른 광응답성을 나타내며, 저온 하에 있어서도 퇴색 반감기가 짧다. 더하여 다른 포토크로믹 화합물보다도 우수한 내구성을 나타낸다.
따라서, 예를 들면 본 발명의 크로멘 화합물을 사용해서 포토크로믹 렌즈를 제작했을 경우에는, 옥외로 나왔을 때에 빠르게 발색하고, 옥외로부터 실내로 되돌아왔을 때에 빠르게 퇴색해서 원래의 색조로 되돌아오며, 또한 장시간 사용 가능한 내구성이 높은 포토크로믹 렌즈를 제조할 수 있다.
본 발명의 크로멘 화합물은, 이상과 같은 우수한 효과를 나타내기 때문에, 다양한 용도, 예를 들면 조광 재료, 홀로그램 재료, 잉크 재료, 광정보 디바이스, 광스위치 소자, 및 포토레지스트 재료 등에 적용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식(1)
    Figure pct00063

    (여기에서, R1은, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 포함하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기(複素環基), 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기 또는 실록산 결합을 갖는 기이고,
    a는, 0∼4의 정수이고,
    a가 2∼4일 경우, 복수의 R1은, 서로 동일해도 다른 기이어도 되고,
    또한, 2개의 R1은 결합해서 환을 형성해도 되고,
    R2 및 R3은, 각각, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 하기 식(2)
    Figure pct00064

    (여기에서,
    R4은 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
    R5은 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자이고,
    m은 1∼3의 정수임)으로 표시되는 기, 또는 하기 식(3)
    Figure pct00065

    (여기에서,
    R6은, 아릴기 또는 헤테로아릴기이고,
    n은, 1∼3의 정수임)으로 표시되는 기이고,
    또한, R2 및 R3은, 그들이 결합하는 탄소 원자와 일체로 되어, 지방족환을 형성해도 되고,
    C*는, 스피로탄소 원자이고,
    하기 식
    Figure pct00066

    으로 표시되는 스피로환 A는, 환을 구성하는 탄소 원자의 수가 4∼12인 포화 탄화수소환 또는 불포화 탄화수소환이며, 당해 스피로환 A를 구성하는 적어도 1개의 환원 탄소 원자가, 하기 식(4)
    Figure pct00067

    (여기에서,
    R7 및 R8은, 각각, 탄소수 3 이상의 알킬기, 아랄킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기임)으로 표시되는 기이고,
    X는, 알킬렌기, 알키닐렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 및 알킬렌-아릴렌기에서 선택되는 2가의 기임)
    으로 표시되는 크로멘 화합물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 식(1)에 있어서, X가, 아릴렌기인 크로멘 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식(5)
    Figure pct00068

    (여기에서, R1, R2, R3, C*, 스피로환 A, 및 a는, 상기 일반식(1)에 있어서의 것과 동의이며,
    R9은, 히드록시기, 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 아미노기, 환원 질소 원자를 포함하며 당해 질소 원자로 그것이 결합하는 벤젠환에 결합하는 복소환기, 시아노기, 니트로기, 포르밀기, 히드록시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 아랄킬기, 아랄콕시기, 아릴옥시기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬티오기, 시클로알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기 또는 실록산 결합을 갖는 기이고,
    b는, 0∼4의 정수이고,
    b가 2∼4일 경우, 복수의 R9은, 서로 동일해도 다른 기이어도 되고,
    또한, 2개의 R9은 결합해서 환을 형성해도 됨)
    으로 표시되는 크로멘 화합물.
  4. 제1항에 기재된 크로멘 화합물과 중합성 단량체를 함유하는 포토크로믹 경화성 조성물.
  5. 그 내부에 제1항에 기재된 크로멘 화합물이 분산한 고분자 성형체를 구성 부재로서 갖는 포토크로믹 광학 물품.
  6. 광학 기재의 적어도 하나의 면의 전부 또는 일부가 제1항에 기재된 크로멘 화합물이 분산한 고분자막으로 피복된 광학 기재를 구성 부재로서 갖는 광학 물품.
  7. 하기 식(6)
    Figure pct00069

    (여기에서,
    R1, X, C*, 스피로환 A, 및 a는, 상기 식(1)에 있어서의 것과 동의임)
    으로 표시되는 나프톨 화합물.
KR1020137028346A 2011-06-23 2012-06-19 크로멘 화합물 KR101826641B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2011-139347 2011-06-23
JP2011139347 2011-06-23
PCT/JP2012/066099 WO2012176918A1 (ja) 2011-06-23 2012-06-19 クロメン化合物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140025417A true KR20140025417A (ko) 2014-03-04
KR101826641B1 KR101826641B1 (ko) 2018-02-07

Family

ID=47422744

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137028346A KR101826641B1 (ko) 2011-06-23 2012-06-19 크로멘 화합물

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9487693B2 (ko)
EP (1) EP2725017B1 (ko)
JP (1) JP5920939B2 (ko)
KR (1) KR101826641B1 (ko)
CN (1) CN103517899B (ko)
AU (1) AU2012274333B2 (ko)
BR (1) BR112013032222A2 (ko)
CA (1) CA2839090C (ko)
MX (1) MX353462B (ko)
WO (1) WO2012176918A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103265706B (zh) * 2013-03-19 2015-02-25 西安交通大学 含螺环类基团光致变色聚合物及其合成方法
KR20160026872A (ko) * 2013-07-01 2016-03-09 가부시끼가이샤 도꾸야마 신규의 페닐나프톨 유도체
JP6798851B2 (ja) * 2016-10-14 2020-12-09 株式会社トクヤマ クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物
JP6980376B2 (ja) * 2016-12-14 2021-12-15 株式会社トクヤマ フォトクロミック光学物品
BR112020000639A2 (pt) 2017-07-14 2020-07-14 Tokuyama Corporation composto de cromeno com uma porção de indenonaftopirano, composição curável fotocrômica, artigo óptico fotocrômico, corpo moldado de polímero, e, artigo óptico coberto com um filme polimérico.
MX2020008644A (es) 2018-02-23 2020-09-21 Tokuyama Corp Producto laminado funcional y lente funcional que comprende el producto laminado funcional.
WO2019194281A1 (ja) 2018-04-05 2019-10-10 株式会社トクヤマ フォトクロミック接着性組成物、フォトクロミック積層体、及び該フォトクロミック積層体を用いた光学物品
JPWO2019198664A1 (ja) 2018-04-12 2021-04-30 株式会社トクヤマ フォトクロミック光学物品及びその製造方法
EP3783084B1 (en) * 2018-04-17 2022-10-12 Tokuyama Corporation Photochromic compound, curable composition containing said photochromic compound, and optical article
KR20210150386A (ko) 2019-04-03 2021-12-10 가부시끼가이샤 도꾸야마 포토크로믹 광학 물품 및 그의 제조 방법
JPWO2020261961A1 (ko) * 2019-06-27 2020-12-30
WO2021172511A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 株式会社トクヤマ フォトクロミック硬化性組成物及びフォトクロミック光学物品
EP4112299A4 (en) 2020-02-28 2024-02-21 Tokuyama Corp MOISTURE CURING POLYURETHANE COMPOSITION AND LAMINATE
CN111808106B (zh) * 2020-07-20 2022-09-13 五邑大学 基于原位生成炔基取代的对亚甲基苯醌制备吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的方法
CN111848630A (zh) * 2020-07-20 2020-10-30 五邑大学 基于炔基取代的氮杂对亚甲基苯醌制备吡咯并[1,2-a]吲哚类化合物的方法
CN117043168A (zh) * 2021-03-30 2023-11-10 光学转变有限公司 具有三烷基甲硅烷基和烯属不饱和基团的茚并萘并吡喃

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL115803A (en) 1994-11-03 2000-02-17 Ppg Industries Inc Indeno-naphthopyran derivatives useful for photochromic articles
EP0987260B1 (de) * 1998-05-29 2004-03-03 Rodenstock GmbH Photochrome Spirofluorenopyrane
JP4301621B2 (ja) 1999-01-29 2009-07-22 株式会社トクヤマ クロメン化合物
JP4118458B2 (ja) * 1999-07-02 2008-07-16 株式会社トクヤマ クロメン化合物
WO2001005854A1 (fr) 1999-07-19 2001-01-25 Tokuyama Corporation Composition durcissable
JP4157245B2 (ja) * 2000-02-21 2008-10-01 株式会社トクヤマ クロメン化合物
WO2004041961A1 (en) 2002-11-04 2004-05-21 Polymers Australia Pty Limited Photochromic compositions and light transmissible articles
JP2009067680A (ja) * 2007-09-10 2009-04-02 Tokuyama Corp クロメン化合物
CN101889036B (zh) * 2007-12-13 2013-01-02 株式会社德山 光致变色固化性组合物
BR112012002446B1 (pt) * 2009-08-04 2017-06-27 Tokuyama Corporation Chromen compound, curable, photochemical composition, optical article, and, naftol compound.
US9447224B2 (en) 2009-11-16 2016-09-20 Tokuyama Corporation Urethane (meth) acrylate monomer and production process thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013032222A2 (pt) 2019-09-24
AU2012274333A1 (en) 2013-12-19
AU2012274333B2 (en) 2016-08-18
JPWO2012176918A1 (ja) 2015-02-23
MX2013014319A (es) 2014-01-31
EP2725017A1 (en) 2014-04-30
CA2839090A1 (en) 2012-12-27
US9487693B2 (en) 2016-11-08
CN103517899A (zh) 2014-01-15
US20140154527A1 (en) 2014-06-05
WO2012176918A1 (ja) 2012-12-27
CN103517899B (zh) 2016-06-15
JP5920939B2 (ja) 2016-05-18
MX353462B (es) 2018-01-15
EP2725017A4 (en) 2014-12-10
KR101826641B1 (ko) 2018-02-07
EP2725017B1 (en) 2016-06-29
CA2839090C (en) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101826641B1 (ko) 크로멘 화합물
JP5813095B2 (ja) クロメン化合物
JP5606441B2 (ja) クロメン化合物
KR101864188B1 (ko) 크로멘 화합물 및 경화성 조성물
JP4663523B2 (ja) クロメン化合物
JP5685541B2 (ja) クロメン化合物
JP2005187420A (ja) クロメン化合物
JP6798851B2 (ja) クロメン化合物、及び該クロメン化合物を含む硬化性組成物
JP2005112772A (ja) クロメン化合物
JPWO2012102409A1 (ja) クロメン化合物
JPWO2012102410A1 (ja) クロメン化合物
JPWO2003042203A1 (ja) クロメン化合物
JP5721544B2 (ja) クロメン化合物
JPWO2011078030A1 (ja) クロメン化合物
JP2004203813A (ja) クロメン化合物
JP2011057581A (ja) クロメン化合物
JP2004262837A (ja) クロメン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant