CN103517794A - 充气轮胎的制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种充气轮胎（1）的制造方法，包含：由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物构成的厚度0.05mm～0.6mm的第1层和环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物构成的厚度0.01mm～0.3mm的第2层所构成的聚合物层压体的准备工序；聚合物层压体作为气密层（9）贴设于轮胎内侧的生胎的成形工序；将生胎配置于模具、以气囊加压的同时将轮胎硫化的工序；将硫化的轮胎以50～120℃冷却10～300秒的工序。

Description

充气轮胎的制造方法
技术领域
本发明关于充气轮胎的制造方法，特别地，关于将聚合物层压体用于气密层的充气轮胎的制造方法。 
背景技术
近年来，基于对车辆低油耗化的强烈社会需求，正在追求轮胎的轻量化。轮胎部件中，对于用于降低从充气轮胎内部向外部的漏气量而配置于轮胎半径方向内侧的气密层，也要求进行轻量化。 
现在，作为气密层用橡胶组合物，通过使用含有丁基橡胶70～100质量%以及天然橡胶30～0质量%的丁基系橡胶，从而提升轮胎的耐空气透过性。此外，丁基系橡胶除了丁烯以外，还含有约1质量%的异戊二烯，它与硫·硫化促进剂·氧化锌互相配合，可与相邻橡胶共交联。上述丁基系橡胶，在通常的配方下，乘用车用轮胎的厚度必须为0.6～1.0mm，卡车·巴士用轮胎的厚度必须在1.0～2.0mm左右。 
于是，为了实现轮胎的轻量化，提出了在气密层使用耐空气透过性优于丁基系橡胶、可降低气密层厚度的热塑性弹性体。但是，厚度薄于丁基系橡胶、显示较高耐空气透过性的热塑性弹性体，与气密层相邻的隔离胶或胎体胶的硫化粘结力比丁基系橡胶差。气密层的硫化粘结力较低的话，气密层与隔离层或胎体之间会有空气混入，出现许多小气泡，产生进气现象。该现象由于在轮胎内侧出现小的斑纹，因此存在给用户造成外观差的印象的问题。另外，行驶中会以进气点为起点、气密层与隔离层或胎体剥离，因此气密层上会产生裂纹、轮胎内压会下降。此外，最差情况下存在轮胎爆裂的担忧。 
专利文献1（日本专利特开平9-165469号公报）中提出了一种充气轮胎，通过使用空 气透过率低的尼龙形成气密层，可提升气密层与形成轮胎内部或胎体层的橡胶组合物间的粘合性。但是，专利文献1的技术中，为了形成尼龙薄膜层，在尼龙薄膜进行RFL处理后，必须粘合橡胶组合物构成的橡胶糊，存在工序复杂化的问题。另外，硫化工序中一般采用的是在装入到模具中的未硫化轮胎内插入气囊本体，令气囊本体膨胀，由未硫化轮胎的内侧向模具内面挤压进行硫化成形的轮胎硫化方法，但专利文献1的气密层中，尼龙薄膜层构成的气密层与气囊通过在加热状态下接触，从而使气密层与气囊粘合。于是，存在从模具取出硫化后轮胎时，与气囊粘合的气密层附在气囊侧，气密层与隔离层或胎体之间产生进气现象的问题。 
现有技术文献 
专利文献 
专利文献1：日本专利特开平9-165469号公报 
发明内容
本发明提供一种气密层使用了厚度薄、耐空气透过性良好的聚合物层压体的充气轮胎的制造方法，是可以防止气密层与气囊粘合、不会在气密层与胎体之间产生进气现象的充气轮胎的制造方法。 
本发明关于一种充气轮胎的制造方法，包含：由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物构成的厚度0.05mm～0.6mm的第1层和环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物构成的厚度0.01mm～0.3mm的第2层所构成的聚合物层压体的准备工序；所述聚合物层压体作为气密层贴设于轮胎内侧的生胎的成形工序；将所述生胎配置于模具、以气囊加压的同时将轮胎硫化的工序；将硫化的轮胎以50～120℃冷却10～300秒的工序。 
所述硫化轮胎的冷却工序，希望通过将气囊内冷却而进行。此外，所述硫化轮胎的冷却工序中，希望使用选自空气、水蒸气、水以及油构成的群中的1种以上作为冷却介质。 
本发明的充气轮胎的制造方法中，希望所述聚合物层压体的第1层配置于所述生胎的半径方向的最内侧，进一步期望所述聚合物层压体的第2层与所述生胎的胎体层相接配置。 
希望所述第1层使用的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重均分子量为5万～40万，且苯乙烯单元含量为10～30质量%。此外，希望所述第2层使用的环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重均分子量为1万～40万，且苯乙烯单元含量为10～30质量%，环氧当量为50～1000。 
发明的效果 
根据本发明，提供一种气密层使用了厚度薄、耐空气透过性良好的聚合物层压体的充气轮胎的制造方法，是可以防止气密层与气囊粘合、不会在气密层与胎体之间产生进气现象的的充气轮胎的制造方法。 
附图说明
[图1]是本发明的充气轮胎的右半部分的截面示意图。 
符号说明 
1 充气轮胎，2 胎面部，3 胎侧部，4 胎圈部，5 胎圈芯，6 胎体，7 带束层，8 三角胶条，9 气密层。 
具体实施方式
〈充气轮胎〉 
对于使用本发明的一实施方式的充气轮胎的制造方法所制造的充气轮胎的构造，使用图1进行说明。 
充气轮胎1可用作乘用车用、卡车·巴士用或重型机车用等。充气轮胎1具有胎面部2、胎侧部3和胎圈部4。另外，胎圈部4中埋设有胎圈芯5。此外，还设置有从一侧胎圈部4架设至另一侧胎圈部、两端折返而卡止胎圈芯5的胎体6，和该胎体6的胎冠部外侧的由2张帘布构成的带束层7。胎体6的轮胎半径方向内侧配置有从一侧胎圈部4架设至另一侧胎圈部4的气密层9。带束层7中，将钢帘线或芳纶纤维等帘线构成的2张帘布，相对于轮胎周方向，以帘线通常为5～30°的角度使帘布间相互交叉而配置。此外，胎体是聚酯、尼龙或芳纶等有机纤维帘线在轮胎周方向大致成90°排列，胎体与其折返部所包围的区域中，配置有从胎圈芯5的上端向胎侧方向延伸的三角胶条8。另外，气密层9与胎体6之 间也可配置隔离层。 
〈轮胎的制造方法〉 
本发明的充气轮胎的制造方法包含：（1）聚合物层压体的准备工序，（2）将所述聚合物层压体作为气密层贴设于轮胎内侧的生胎的成形工序，（3）将所述生胎配置于模具、以气囊加压的同时将轮胎硫化的工序，（4）将硫化的轮胎以50～120℃冷却10～300秒的工序。 
以下，说明本发明的制造方法中的各工序。 
（1）聚合物层压体的准备工序 
所述聚合物层压体由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物构成的第1层，与环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物构成的第2层构成。 
第1层使用的苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物（以下也称为“SIBS”）的分子链中含有异丁烯嵌段，因此SIBS构成的聚合物膜具有良好的耐空气透过性。另外，由于SIBS的芳香族以外的分子结构为完全饱和，因此可以抑制劣化固化，具有良好的耐久性。 
由于SIBS构成的聚合物膜的耐空气透过性良好，因此可以减少以往通用的高比重的卤化橡胶的混合量。 
在这里，SIBS的分子量基于流动性、成形工序以及橡胶弹性等的观点，优选GPC测定的重均分子量为5万～40万。重均分子量不足5万的话，存在拉伸强度以及拉伸伸长率下降的担忧，超过40万的话，存在挤压加工性变差的担忧，因此并不理想。 
SIBS一般含有10～40质量%的苯乙烯单元。基于耐空气透过性和耐久性更良好的角度，SIBS中的苯乙烯单元的含量优选为10～30质量%。 
该SIBS的异丁烯单元与苯乙烯单元的摩尔比（异丁烯单元/苯乙烯单元），基于该共聚物的橡胶弹性的角度，优选为40/60～95/5。SIBS中，各嵌段的聚合度，基于橡胶弹性以及作业性的观点，优选异丁烯嵌段为10,000～150,000左右，苯乙烯嵌段为5,000～30,000左右。 
SIBS可通过一般的乙烯基系化合物的聚合法获得。例如，可以通过活性阳离子聚合法获得（参照日本专利特开昭62-48704号公报）。 
由于该SIBS的分子内不含芳香族以外的双键，因此较之于例如聚丁二烯等分子内具有双键的聚合体，对于紫外线的稳定性高、耐候性良好。 
第1层的厚度为0.05～0.6mm。第1层的厚度不足0.05mm的话，当气密层中适用了聚合物层压体的生胎进行硫化时，存在第1层因加压压力而破损、得到的轮胎中产生漏气现象的担忧。另一方面，第1层的厚度超过0.6mm的话，轮胎重量增加，低油耗性能下降。第1层的厚度更优选为0.05～0.4mm。 
第1层可通过将SIBS通过挤压成形或压延成形等薄膜化热塑性树脂或热塑性弹性体的通常方法进行膜化而得到。 
第2层使用的环氧化SBS是硬嵌段为聚苯乙烯嵌段、软嵌段为丁二烯嵌段、将丁二烯嵌段所含的不饱和双键部分环氧化的热塑性弹性体。本说明书中，“环氧化SBS层”指的是环氧化SBS构成的聚合物薄片。 
由于环氧化SBS具有苯乙烯嵌段，因此与同样具有苯乙烯嵌段的SIBS的熔融粘合性良好。因此，将SIBS层与环氧化SBS层相邻配置进行硫化的话，可以得到SIBS层与环氧化SBS层良好粘合的聚合物层压体。 
由于环氧化SBS具有由丁二烯嵌段构成的软嵌段，因此容易与橡胶成分硫化粘合。因此，将环氧化SBS层与例如形成胎体或隔离层的橡胶层相邻配置硫化的话，环氧化SBS层与橡胶层可以良好粘合。因此，将含有环氧化SBS层的聚合物层压体用于气密层时，可以提升聚合物层压体与相邻橡胶层间的粘合性。 
环氧化SBS的分子量并无特别限制，但基于橡胶弹性以及成形性的观点，优选GPC法的重均分子量在1万以上、40万以下。重均分子量不足1万的话，存在过软而尺寸不稳定的担忧，超过40万的话，存在过硬而无法挤压得较薄的担忧。 
环氧化SBS中的苯乙烯单元的含量，基于粘着性、粘合性以及橡胶弹性的观点，优选在10质量%以上、30质量%以下。 
环氧化SBS的丁二烯单元与苯乙烯单元的摩尔比（丁二烯单元/苯乙烯单元）优选为90/10～70/30。环氧化SBS中，各嵌段的聚合度，基于橡胶弹性和操作性的观点，优选丁二烯嵌段为500～5,000左右，苯乙烯嵌段为50～1,500左右。环氧化SBS的环氧当量，基于粘合性的观点，优选在50以上、1,000以下。 
第2层的厚度在0.01mm以上、0.3mm以下。用作第2层的环氧化SBS层的厚度不足0.01mm的话，当气密层中使用了含环氧化SBS层的聚合物层压体的生胎进行硫化时，存在环氧化SBS层因加压压力而破损、与SIBS层以及相邻橡胶层的硫化粘结力下降的担忧。另一方面，环氧化SBS层的厚度超过0.3mm的话，存在轮胎重量增加、低油耗性能下降的担忧。环氧化SBS层的厚度优选在0.05mm以上、0.2mm以下。环氧化SBS层可以通过挤压成形或压延成形等使热塑性弹性体薄片化的通常方法而得到。 
气密层用聚合物层压体可通过例如以下的方法制造。通过挤压成形或压延成形等将SIBS或环氧化SBS薄片化，制作SIBS层以及环氧化SBS层。将SIS层与环氧化SBS层贴合，制作聚合物层压体。此外，也可将SIBS或环氧化SBS各自的颗粒通过层压挤压或共挤压等层积挤压而制作。 
（2）生胎的准备工序 
在本发明的其中一个实施方式中，聚合物层压体配置于生胎的气密层部。将聚合物层压体配置于生胎时，将聚合物层压体的第2层与胎体6相接而向着轮胎半径方向外侧配置。如此配置的话，轮胎硫化工序中，第2层可与胎体6硫化粘合。因而得到的充气轮胎1的气密层9与胎体6的橡胶层可良好粘合，具有良好的耐空气透过性以及耐久性。 
此外，气密层9与胎体6之间配置有隔离层时，也可通过将聚合物层压体的第2层与隔离层相接而向着轮胎半径方向外侧配置，提高气密层9与隔离层的粘合强度。 
（3）轮胎的硫化工序 
然后，将得到的生胎装入模具，且通过气囊加压的同时进行硫化。气囊装在硫化模具内。在轮胎的硫化工序中，生胎被放入打开的模具内。将生胎放入模具配置时，气囊位于生胎的内侧，且处于收缩状态。气囊通过填充气体而膨胀，通过该膨胀，生胎被从内侧向着模具方向挤压变形。该变形被称为成形（shaping）。 
然后模具被关闭、升高气囊的内压。生胎被模具的内腔面与气囊的外侧表面相夹而被加压。另外，生胎受到来自模具以及气囊的热传导而被加热。通过加压和加热，生胎的橡胶组合物成流动状态，模具内的气体移动而从模具排出。通过加热，橡胶产生硫化反应，可得到硫化轮胎。硫化在例如150℃～180℃的温度下进行3～50分钟。 
（4）硫化轮胎的冷却工序 
然后，本发明中，将硫化轮胎在50℃～120℃的温度下冷却10～300秒。本发明的充气轮胎中，气密层使用的是第1层的SIBS层与第2层的环氧化SBS层的聚合物层压体。由于构成该聚合物层压体的SIBS以及环氧化SBS是热塑性弹性体，因此在得到硫化轮胎的工序中，加热到例如150～180℃的话，在模具内成软化或流动状态。软化或流动状态的热塑性弹性体容易与相邻部件熔合。即，与膨胀的气囊的外侧表面相接的气密层，通过加热会软化或流动而与气囊熔合。 
如果在气密层与气囊的外侧表面熔合的状态下将硫化轮胎从模具内取出的话，气密层会从相邻的隔离层或胎体剥离，产生进气现象。此外，有时轮胎的形状自身会变形。 
本发明是在轮胎硫化后不打开模具而在气囊内压较高的状态下，立即在120℃以下急冷10秒以上。由此，可以令气密层使用的热塑性弹性体固化。热塑性弹性体固化的话，气密层与气囊的熔合会解除，将硫化轮胎从模具取出时的脱模性提升。 
冷却温度为50℃～120℃。冷却温度低于50℃的话，必须准备特别的冷却介质，存在生产性恶化的担忧。冷却温度超过120℃的话，存在热塑性弹性体未充分冷却、模具开放时气密层与气囊仍熔合、产生进气现象的担忧。冷却温度，基于在热塑性弹性体的软化点以下固化的观点，优选为70～100℃。 
冷却时间为10～300秒。冷却时间短于10秒的话，存在热塑性弹性体未充分冷却、模 具开放时气密层与气囊仍熔合、产生进气现象的担忧。冷却时间超过300秒的话，生产性恶化。冷却时间，基于热塑性弹性体的固化和生产性兼备的观点，优选为30～180秒。 
硫化轮胎的冷却工序优选对气囊内部进行冷却。由于气囊内部为空洞，因此可以在硫化工序结束后向气囊内导入调整至所述冷却温度的冷却介质。此外，硫化轮胎的冷却工序也可以在气囊内冷却的同时，在模具内设置冷却结构而实施。 
作为冷却工序中使用的冷却介质，优选使用选自空气、水蒸气、水以及油构成的群的1种以上。其中，优选使用冷却效率良好的水。 
实施例 
基于以下实施例说明本发明。 
实施例1～8、比较例1～5 
〈聚合物层压体的准备工序〉 
作为SIBS，准备カネカ株式会社制的“シブスターSIBSTAR 102T”（苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量100,000，苯乙烯单元含量25质量%，肖氏A硬度25）。 
作为环氧化SBS，准备ダイセル化学工业株式会社制的“エポフレンドA1020”（环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，重均分子量100,000，环氧当量500）。 
将上述的SIBS以及环氧化SBS各自通过双轴挤压机（螺杆直径：
Figure BDA0000409971020000081
L/D：30，机筒温度：220℃）颗粒化。将得到的颗粒使用T型模头挤压机（螺杆直径：
Figure BDA0000409971020000082
L/D：50，模具宽度：500mm，机筒温度：220℃）进行共挤压，作为第1层、第2层，制作具有表2所示厚度的聚合物层压体。 
另外，比较例1是将丁基氯（エクソンモービル株式会社制的“エクソンクロロブチル 1068”）90质量份、天然橡胶（NR、TSR20）10质量份以及填料（东海カーボン株式会社制的“シーストV”（N660，氮吸附比表面积：27m2/g）50质量份通过班伯里密炼机混合，通过压延辊薄片化而得到的厚度1.0mm的聚合物膜（表2中显示为IIR/NR/填料层）。 
〈生胎的成形工序〉 
将得到的聚合物层压体适用于轮胎的气密层部分，准备生胎。另外，配置聚合物层压体：作为聚合物层压体第1层的SIBS层配置在生胎的半径方向的最内侧，作为第2层的环氧化SBS层与生胎的胎体层相接。 
〈轮胎硫化工序〉 
将该生胎配置于模具内，以170℃、20分钟加压成形，制造195/65R15尺寸的硫化轮胎。 
〈轮胎冷却工序〉 
将所述硫化轮胎以100℃、3分钟、在模具内冷却后，将硫化轮胎从模具中取出。然后，向气囊内导入水温调节至表2所示冷却温度的水，将硫化轮胎冷却。经过表2所示冷却时间后，将硫化轮胎从模具中取出。 
〈性能评价〉 
对得到的充气轮胎进行以下评价。 
〈轮胎生产性〉 
轮胎生产性指的是基于单位时间的轮胎生产条数的生产效率，根据以下基准评价 
A：与通常的生产性同等水平 
B：比通常的生产性差，但生产效率的下降在5%以内 
C：比通常的生产性差，生产效率的下降超过5%。 
〈有无进气〉 
检査硫化以及冷却工序后的轮胎的内侧，根据以下基准评价。 
A：外观上，每1条轮胎，直径5mm以下的进气数为0个，且直径超过5mm的进气数为0个 
B：外观上，每1条轮胎，直径5mm以下的进气数为1～3个，且直径超过5mm的进气数为0个 
C：外观上，每1条轮胎，直径5mm以下的进气数为4个以上，或直径超过5mm的 进气数为1个以上。 
〈抗挠曲裂缝生长性〉 
通过轮胎的耐久行驶试验评价气密层是否有裂纹或剥离。将制造的195/65R15尺寸的充气轮胎安装于JIS规格轮辋15×6JJ上，轮胎内压为低于通常内压的150KPa，荷重600kg、速度100km/小时，观察行驶距离20,000km时的轮胎内侧，测定裂纹剥离数。以比较例1的数值为基准（100），对于例如实施例1的抗挠曲裂缝生长性，通过下式以指数表示。数值越大，表示抗挠曲裂缝生长性良好。实施例2～8以及比较例2～5也同样求得。 
（抗挠曲裂缝生长性指数）＝（比较例1的裂纹剥离的数）/（实施例1的裂纹剥离的数）×100。 
〈滚动阻力〉 
使用株式会社神户制钢所制造的滚动阻力试验机，将制造的195/65R15尺寸的充气轮胎安装于JIS规格轮辋15×6JJ上，在荷重3.4kN、空气压230kPa、速度80km/小时的条件下，于室温（38℃）下行驶，测定滚动阻力。以比较例1的数值为基准（100），对于例如实施例1的滚动阻力，通过下式以指数表示。数值越大，表示滚动阻力降低。实施例2～8以及比较例2～5也同样求得。 
（滚动阻力指数）＝（比较例1的滚动阻力）/（实施例1的滚动阻力）×100。 
〈静态气压下降率〉 
将制造的195/65R15尺寸的轮胎安装于JIS规格轮辋15×6JJ上，封入初期气压300Kpa，室温放置90天，计算气压的下降率。 
〈综合判定〉 
综合判定的判定基准如表1。 
[表1] 
Figure BDA0000409971020000111
试验结果显示于表2。 
[表2] 
Figure 1
实施例1与2、实施例3与4、实施例5与6、实施例7与8的组合均是冷却时间为10秒和300秒的情况的组合。然后，以聚合物层压体的第1层与第2层的厚度不同的4个组合为实施例。 
比较例1是气密层使用了丁基氯的例子，比较例2、3是气密层仅为第1层的例子。比较例4是聚合物层压体的第1层的厚度薄至0.04mm的情况，比较例5是轮胎的冷却温度高至130℃的情况。 
本发明的实施例，较之于比较例1～5，轮胎的生产性、有无进气、抗挠曲裂缝生长性、滚动阻力以及静态气压下降率综合良好。 

Claims (7)

1.一种充气轮胎（1）的制造方法，包含：聚合物层压体的准备工序，所述聚合物层压体由苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物构成的厚度0.05mm～0.6mm的第1层和环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物构成的厚度0.01mm～0.3mm的第2层构成；
将所述聚合物层压体作为气密层（9）贴设于轮胎内侧的生胎的成形工序；
将所述生胎配置于模具、以气囊加压的同时将轮胎硫化的工序；
硫化轮胎的冷却工序，将硫化轮胎在50～120℃下冷却10～300秒。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎（1）的制造方法，其中，所述硫化轮胎的冷却工序通过将胶囊内冷却而进行。
3.根据权利要求1所述的充气轮胎（1）的制造方法，在所述硫化轮胎的冷却工序中，使用选自空气、水蒸气、水以及油构成的群中的1种以上作为冷却介质。
4.根据权利要求1所述的充气轮胎（1）的制造方法，其中，所述聚合物层压体的第1层配置于所述生胎的半径方向的最内侧。
5.根据权利要求1所述的充气轮胎（1）的制造方法，其中，所述聚合物层压体的第2层与所述生胎的胎体层相接配置。
6.根据权利要求1所述的充气轮胎（1）的制造方法，其中，所述苯乙烯-异丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重均分子量为5万～40万，且苯乙烯单元含量为10～30质量%。
7.根据权利要求1所述的充气轮胎（1）的制造方法，其中，环氧化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的重均分子量为1万～40万，苯乙烯单元含量为10～30质量%，且环氧当量为50～1000。
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