CN103514315A - 一种用于模拟聚合物材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种计算机执行的用于模拟聚合物材料的方法，该聚合物材料包括聚合物、填料和用于增加聚合物对填料亲合力的改性剂。为了对填料模型和改性的聚合物模型在短时间内进行弛豫计算，用虚拟空间中一对平行相对的壁表面定义一对填料模型，改性聚合物模型被设置在虚拟空间中，并进行了分子动力学的计算。

Description

一种用于模拟聚合物材料的方法

技术领域

本发明涉及一种计算机执行的用于模拟聚合物材料的方法，该聚合物材料包括聚合物、填料和用于增加聚合物对填料亲合力的改性剂，更具体地讲，涉及一种改性聚合物模型和填料模型的组合，用固定于小的虚拟空间中的平坦表面具体地定义填料模型，其中所述改性聚合物模型分散于所述虚拟空间中。

背景技术

在一般情况下，用于充气轮胎的橡胶混合物含有增强填料比如炭黑和二氧化硅。例如，如果富含二氧化硅的混合物用作充气轮胎的胎面橡胶，则胎面橡胶的内部能量损失减少，并且轮胎性能例如滚动阻力得以提高。这种富含二氧化硅的混合物含有改性剂(耦合剂如硅烷)，从而改善基础橡胶或弹性体对二氧化硅填料的亲合性(即它们之间的键)。如果亲合力低，则橡胶混合物的强度随着填料含量的增加而降低。

近年来，另一方面，为了开发一种橡胶混合物，提出了使用计算机模拟。

日本专利申请公开No.2006-064658公开了一种计算机执行的方法，用于评价含橡胶和炭黑的橡胶材料，并教导使用根据炭黑的分子结构(即含有碳原子的石墨结构)定义的炭黑模型，和根据基础橡胶的分子结构定义的橡胶模型。

如果这种炭黑模型和橡胶模型在虚拟空间中被分散地设置，并且可自由移动，那么基于分子动力学进行驰豫计算，需要很多时间才能完成该驰豫计算。

发明内容

因此，本发明的目的是提供了一种用于模拟聚合物材料的方法，其中关于填料模型和橡胶聚合物模型的驰豫计算(relaxation calculation)可以在短时间内完成，因此，通过改性(耦合)剂改性的橡胶聚合物的分散可以在短时间内被模拟。

根据本发明，一种计算机执行的用于模拟聚合物材料的方法，聚合物材料包括聚合物、填料和用于增加聚合物对填料亲合力的改性剂，该方法包括：

定义虚拟空间的步骤，使得虚拟空间中有一对平行相对的壁表面；

在虚拟空间中定义多个改性聚合物模型的步骤，其中每个改性聚合物模型包括：包含至少一个颗粒的聚合物的聚合物模型，和包含代表改性剂的改性基团的至少一个颗粒的改性剂的改性剂模型；

在聚合物模型颗粒之间、在改性剂模型颗粒之间、以及在聚合物模型颗粒和改性剂模型颗粒之间，当所涉及的颗粒之间的距离变得比预定阈值小时，定义在所涉及颗粒之间产生排斥力的排斥势能(repulsive potential)的步骤；

用虚拟空间中平行相对的壁表面定义一对填料模型的步骤；

在填料模型和聚合物模型颗粒之间、以及在填料模型和改性剂模型颗粒之间，当填料模型与所涉及的颗粒之间的距离变得比预定阈值小时，定义在填料模型与所涉及颗粒之间产生吸引力的势能的步骤，其中在填料模型和改性剂模型颗粒之间的势能的阈值大于填料模型和聚合物模型颗粒之间的势能的阈值，并且填料模型和改性剂模型颗粒之间的势能的强度大于填料模型和聚合物模型颗粒之间的势能的强度；以及

通过使用分子动力学计算对虚拟空间中的改性聚合物模型和填料模型进行驰豫的模拟步骤。

优选地，模拟步骤包括第一计算步骤和之后进行的第二计算步骤，其中

第一个计算步骤如下：相对于改性聚合物模型颗粒的每个组合，定义排斥势能，使得获得的排斥力总是为零，并且在这样的条件下，进行分子动力学计算，以及

第二计算步骤如下：在不强制性地将由排斥势能获得的排斥力设置为零的情况下，正常地进行分子动力学计算。

在每个改性聚合物模型中，聚合物模型包括多个颗粒，优选地在聚合物模型颗粒之间、以及在聚合物模型颗粒和改性剂模型颗粒之间，用耦合势能(coupling potential)定义连接链(joining chain)，其中在所涉及的颗粒之间定义耦合势能，当所涉及的颗粒之间的距离增加到超过由排斥势能的强度和耦合势能强度确定的距离时，主要由耦合势能产生吸引力，该吸引力的大小大于由所涉及的颗粒之间定义的排斥势能所获得的排斥力的大小。

因此，填料模型被固定在虚拟空间中。在这种情况下，要进行计算的是改性聚合物模型的分散或运动。因此，驰豫计算可以在短时间内完成。

附图说明

图1是作为本发明的实施方式的进行模拟方法的计算机系统的示意图。

图2是模拟方法的流程图。

图3是定义改性聚合物模型的步骤流程图。

图4显示了改性聚合物模型的示例。

图5显示两个相邻的改性聚合物模型。

图6是虚拟空间示例的示意图。

图7是解释在填料模型和改进聚合物模型之间所定义的势能的示意图。

图8显示设置在虚拟空间中的改性聚合物模型的初始状态。

图9显示根据本发明的实施方式在弛豫计算完成后在虚拟空间中的改性聚合物模型的状态。

图10是模拟步骤的流程图。

图11(a)显示第一个计算步骤完成后(1000000步)，在虚拟空间中的改性聚合物模型的状态，起始于图8所示的初始状态。

图11(b)显示第二个计算步骤完成后(1000000步)，在虚拟空间中的改性聚合物模型的状态，起始于图8所示的初始状态，并且没有进行第一个计算步骤。

图12显示用作比较例的改性聚合物模型和球形填料颗粒模型的组合。

具体实施方式

下面结合附图，详细描述本发明的实施方式。

根据本发明的模拟方法是模拟包含聚合物、填料和用于增加聚合物对填料亲合力的改性剂的聚合物材料或混合物，因此，该模拟方法可用于评估改性剂的效果和估计硫化的聚合物材料的特性。

此处填料可以是包括炭黑、二氧化硅、氧化铝等在内的任何一种填料。

聚合物可以是包括橡胶、弹性体、树脂等在内的任何一种聚合物。

改性剂可以是其具有的官能团是包括羟基或羰基在内的原子基团的任何一种改性剂。

比如，如图1所示，进行模拟方法的计算机系统1包括主机1a、键盘1b、鼠标1c、显示器1d。主机1a包括算术处理单元(CPU)、存储器、存储设备如磁盘、磁盘驱动器1a1和1a2等。在存储设备中，存储着用于进行模拟方法的软件/程序。

图2显示作为本发明实施方式的模拟方法的流程图。

该流程图只是为了说明目的。不必总是以这个顺序进行这些步骤。

*步骤S1

在步骤S1中，定义由聚合物模型3和改性剂模型7组成的改性聚合物模型2，

图3显示步骤S1的流程图。

**步骤S11

在步骤S11中，定义聚合物的聚合物模型3。

如图4所示，在这个例子中该聚合物模型3包括至少一个根据粗粒化分子动力学方法定义的多个颗粒4，每个颗粒4代表多个单体。

聚合物模型3当然是用于分子动力学计算中的一组数值数据(包括每个颗粒4的质量、体积、直径和初始阶段坐标的数据)，数值数据都存储在计算机1中。

在这个例子中，一个聚合物模型3包括大量的颗粒4，并且如图5所示，在颗粒4之间定义连接链5，使颗粒之间的距离在有限的范围内可变。

聚合物模型3代表聚合物的三维直链结构。

连接链5由耦合势能P定义，耦合势能P由下面的公式(1)给出。

$P=\left\{\begin{array}{cc}-0.5k{R_0}^2\ln [1-{\left(\frac{r_{\mathrm{ij}}}{R_0}\right)}^2]& \mathrm{if}{r}_{\mathrm{ij}}<R_0\\ \&infin;& \mathrm{if}{r}_{\mathrm{ij}}\&GreaterEqual;R_0\end{array}\right.---\left(1\right)$

其中

K：所涉及的颗粒4之间的耦合势能P的强度系数，

r_ij：所涉及的颗粒4中心之间的距离，

R₀：所涉及的颗粒4中心之间预定确定的所允许的最大距离。

因此在公式(1)中，当距离r_ij小于所允许的最大距离R₀时，根据颗粒4之间的距离r_ij，耦合势能P限制颗粒4的相对运动，使距离r_ij可恢复到原值。

然而，如果距离r_ij值超过允许的最大距离R₀，那么耦合势能P的强度被设置成无限大，使距离r_ij不会超过允许的最大距离R₀。因此，连接链5被定义有一个延长限制。

关于耦合势能P强度的系数k和最大允许距离R₀，可以设置任何合适的值。在这个实施方式中，

系数k设置为“30”，并且

根据非专利文献(“纠缠着的线性聚合物熔体的动力学；分子动力学模拟”，化学物理期刊，1990年4月15日第92卷第8期)，允许的最大距离R₀设置为“1.5”。

**步骤S12

在步骤S12中，定义改性剂的改性剂模型7。

改性剂模型7包括至少一个颗粒8，在如图4和图5所示的例子中只有一个颗粒8，代表改性剂的修饰基团或官能团。

相似地，改性剂模型7是用于分子动力学计算中的一组数值数据(包括每个颗粒8的质量、体积、直径和初始阶段坐标的数据)。数值数据都存储在计算机1中。

**步骤S13

在步骤S13中，改性剂模型7与聚合物模型3连接，定义由聚合物模型3和改性剂模型7组成的改性聚合物模型2，其中，

为了改性剂模型7的颗粒8和聚合物模型3的一个颗粒4之间的连接，由方程(1)给出的上述耦合势能P定义上述的连接链5。

*步骤S2

在步骤S2中，聚合物模型3的颗粒4和4之间、改性剂模型7的颗粒8和颗粒8之间(如果存在多个颗粒8)、颗粒4和颗粒8之间，定义由下面的公式(2)给出的排斥势能Q。

$Q=\left\{\begin{array}{cc}4\mathrm{\&epsiv;}[{\left(\frac{\mathrm{\&sigma;}}{r_{\mathrm{ij}}}\right)}^{12}-{\left(\frac{\mathrm{\&sigma;}}{r_{\mathrm{ij}}}\right)}^6+\frac{1}{4}]& \mathrm{if}{r}_{\mathrm{ij}}<2^{\frac{1}{6}}\mathrm{\&sigma;}\\ 0& \mathrm{if}{r}_{\mathrm{ij}}\&GreaterEqual;2^{\frac{1}{6}}\mathrm{\&sigma;}\end{array}\right.---\left(2\right)$

其中

ε：所涉及的颗粒之间的排斥势能的强度系数Q，

r_ij：所涉及的颗粒中心之间的距离，

σ：用于调整距离r_ij阈值的系数。

这些系数和变量对应于Lennard-Jones势能的参数。

在公式(2)中，当距离r_ij小于预定阈值2^1/6σ时，随着距离r_ij的降低，排斥势能Q增加，并且排斥势能Q变得等于上述耦合势能P。借此，

颗粒4和颗粒4之间的距离(在颗粒4和4之间定义连接链5)，和

颗粒4和颗粒8之间的距离(在颗粒4和颗粒8之间定义连接链5)，

被稳定地维持着，并且改性聚合物模型2可以维持它的三维直链结构。

然而，如果距离r_ij值变得小于阈值2^1/6σ，那么排斥势能Q被设置为零，使排斥力变为零。

也定义改性聚合物模型2和2之间的排斥势能Q。在图5所示的例子中，定义下面的排斥势能Q1到Q3。

Q1：在每个改性聚合物模型2的颗粒4和颗粒4之间，

Q1：在一个改性聚合物模型2的颗粒4和另一个改性聚合物模型2的颗粒4之间，

Q2：在一个改性聚合物模型2的颗粒8和另一个改性聚合物模型2的颗粒8之间，

Q3：在每个改性聚合物模型2的颗粒4和颗粒8之间，

Q3：在一个改性聚合物模型2的颗粒4和另一个改性聚合物模型2的颗粒8之间。

每个排斥势能Q1到Q3的系数ε可以被设定为任何合适的值。在这个实施方式中，根据上述的非专利文献每个都设定为“1.0”，使排斥势能Q1到Q3有相同的强度。

*步骤S3

在步骤S3中，定义虚拟空间6，虚拟空间6具有预定体积和一对平行相对的壁表面11和11，改性聚合物模型2被设定在壁表面11和11之间。

*步骤S4

在步骤S4中，用上述一对平行相对的壁表面11和11分别定义一对填料模型12和12。

即，根据本发明，用平面而不是颗粒(或球面)定义每个填料模型12。

在图6所示的例子中，用在上下方向平行相对的壁表面11和11分别定义填料模型12和12。

因此成对的填料模型12相对于虚拟空间6是固定的。

*步骤S5

在步骤S5中，如图8所示，在虚拟空间6中即在成对的填料模型12和12之间，设置或定义多个改性聚合物模型2。在图8所示的例子中，每个黑色圆圈代表一个颗粒8。最初，随机排列改性聚合物模型2。但是，也可以周期性地排列。

关于虚拟空间的大小，垂直测定的成对的平行相对的壁表面11之间的距离D1(侧面长度L1)优选不小于2倍、更优选不小于4倍的改性聚合物模型2的惯性半径。

因此，在之后提到的分子动力学计算中，才可能稳定地计算在虚拟空间6中的改性聚合物模型2的旋转运动。

例如，当惯性半径的范围是从5σ到10σ时，距离D1优选设置范围是从20σ到40σ。

*步骤S6

在步骤S6中，在填料模型12和改性聚合物模型2之间，定义势能R，根据它们的距离，势能R在它们之间产生吸引力或排斥力。在图7所示的例子中，

在填料模型12和颗粒4(模拟非改性基团)之间，和

在填料模型12和颗粒8(模拟改性基团)，

定义由下式(3)给出的势能R。

$R=\left\{\begin{array}{cc}{4\mathrm{\&pi;\&rho;}}_{\mathrm{wall}}{\mathrm{\&epsiv;}}_{\mathrm{wall}}[\frac{1}{5}{\left(\frac{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{wall}}}{r}\right)}^{10}-\frac{1}{2}{\left(\frac{{\mathrm{\&sigma;}}_{\mathrm{wall}}}{r}\right)}^4]& \mathrm{ifr}<r_c\\ 0& \mathrm{ifr}\&GreaterEqual;r_c\end{array}\right.---\left(3\right)$

其中

r：填料模型和所涉及的颗粒4或8之间的距离，

r_c：距离的阈值，

ρ_wall：涉及位能R面密度(areal density)的系数

ε_wall：涉及位能R强度的系数

σ_wall：涉及与填料模型(壁表面11)的距离的系数。

式(3)是通过将式(2)和壁表面11(填料模型12)结合得到的。

在式(3)中，如果距离r小于2^1/6σ_wall，则势能R产生排斥力。

如果距离R大于2^1/6σ_wall，则势能R产生吸引力。

在图7所示的例子中，定义下面的势能R1和R2。

R1：在填料模型12和颗粒4之间(未改性的)

R2：在填料模型12和颗粒8之间(改性的)。

势能R1和R2的ρ_wall、σ_wall、ε_wall和r_c可以被设置为任何合适的值。在这个实施方式中，这些参数设置如下：

势能R1：

ρ_wall＝1.0，           σ_wall＝1.0

ε_wall＝1.0，           r_c＝1.12

势能R2：

ρ_wall＝1.0，           σ_wall＝1.0

ε_wall＝5.0           r_c＝2.5

通过设定上述势能R2的ε_wall值大于势能R1的ε_wall值，填料模型12和颗粒8之间的吸引力可以增加超过填料模型12和颗粒4之间的吸引力。

此外，通过设定势能R2的r_c值大于势能R1的r_c值、也大于上述2^1/6σ_wall值，与颗粒4(未改性的)相比，颗粒8(改性的)可以从更远的距离对填料模型12产生其吸引力。因此，颗粒8对填料模型12的亲合力，相比于颗粒4是增加的。

另一方面，为了仅在颗粒4和填料模型12之间产生排斥力，势能R1的r_c值(颗粒4/未改性)被设定为小于2^1/6σ_wall(不产生吸引力)。

*模拟步骤S7

在模拟步骤S7中，在上述条件下，通过进行分子动力学计算来模拟存在于填料模型12之间的改性聚合物模型2的颗粒4和颗粒8的驰豫。

在这个例子中，假定改性聚合物模型2的颗粒4和颗粒8符合经典动力学，将牛顿运动方程应用于分子动力学计算中。并且以固定的时间间隔对颗粒4和颗粒8的运动进行跟踪。

在计算中，虚拟空间6中的颗粒数量、温度和虚拟空间6的体积保持不变。

由于填料模型12被锁定在虚拟空间6的一对平行相对的壁表面11，可以仅针对改性聚合物模型2进行驰豫计算。因此，相比同时针对改性聚合物模型和移动的填料模型进行的弛豫计算，计算时间显著减少。

进一步地，填料模型12引起的势能场的方向是垂直于壁表面11的一个方向，与之相反的是球形填料模型产生径向方向或所有方向。因此，弛豫的计算变得比较简单，计算时间可以进一步减少。

图10显示了模拟步骤S7更具体的示例流程图。

如图所示，这个例子包括第一计算步骤S71和之后进行的第二计算步骤S72。

在第一计算步骤S71中，关于改性聚合物模型2的颗粒4和颗粒8的每个可能的组合，定义排斥势能Q(图5)使得到的排斥力始终为零，并在这样的条件下，进行分子动力学计算。

在第二计算步骤S72中，在不强制性地将排斥势能Q引起的排斥力设定为零的情况下，正常地进行分子动力学计算。

因此在第一计算步骤S71中，通过强制性地将排斥力设定为零，在计算中使虚拟空间6中的改性聚合物模型2发生移动、且不彼此互相妨碍成为可能。因此，每个改性聚合物模型2接近另一个改性聚合物模型2是可能的。

比如，通过将式(2)的系数ε设定为零，调整排斥势能Q的强度，可使排斥力为零。

第一计算步骤S71中进行分子动力学计算的步骤数不少于100，使得改性聚合物模型2得以充分分散，且不超过10000000，以避免不必要的计算时间和成本。

相似地，在第二计算步骤步骤S72中，进行分子动力学计算的步骤数不小于100且不大于10000000。

因此，通过第一计算步骤S71，改性聚合物模型2在短时间内被很好地分散。

然后，通过第二计算步骤S72，在正常的条件下进行分子动力学计算。因此，可能在短时间内做出准确的弛豫。

*步骤S8

在步骤S8中，使用通过模拟步骤S7取得的数据，填料模型12和改性聚合物模型2比如以三维视图的形式被给出，并且通过显示器、打印机被输出。

*步骤S9

在步骤S9中，与上述步骤不同，是由人执行的，基于多少个颗粒8(改性的)趋近填料模型12，评价改性聚合物模型2对填料模型12的亲合力。

根据本发明，填料模型12是在固定位置处的平坦表面，因此，如图9所示，可以直观地了解到多少个颗粒8趋近填料模型12。

也可以通过使用计算机1进行该步骤S9。例如，对于存在于成对的平行相对的壁表面11之间的、即存在于成对的填料模型12之间的每个颗粒8，计算机判断颗粒8与邻近的填料模型12的距离L2是否在预定范围内(例如，壁表面11之间距离D1的0.05到0.15倍)。然后，如果在预定范围内，则计算机1判断亲合力为非常好。

在任何情况下，如果步骤S9中的亲合力判断为良好，则模拟结束。

如果亲和力判断为不满意，通过改变改性聚合物模型2和/或填料模型12的条件再进行模拟。

比较试验

实施方式1：

根据图2-3和10所示的上述方法，从图8所示的初始状态开始，

可以通过第一计算步骤S71获得图11(a)所示的状态，其中改性聚合物模型2被充分分散，然后

可以通过第二个计算步骤S72得到图9所示的状态。第一个计算步骤的步骤数为1000000。第二个计算步骤的步骤数为50000。从图8至图9的总计算时间为24小时。

实施方式2：

根据省略第一计算步骤S71的方法，从图8所示的初始状态开始，

可以通过第二个计算步骤S71获得图11(b)所示的状态，其中改性聚合物模型2被中等分散。第二计算步骤的步骤数为1000000。从图8至图11(b)的总计算时间为240小时。

在实施方式1和实施方式2，在虚拟空间中的改性聚合物模型的数量是30。

每个聚合物模型中的颗粒数为1000。

每个代表改性基团的颗粒数都是每个改性聚合物模型一个颗粒。

耦合势能P、排斥势能Q和势能R可以按照上述描述的解释被定义。

比较例：

在如图12所示的方法的例子中，每个代表填料颗粒的填料模型12和改性聚合物模型2被设置在虚拟空间6中，并且通过分子动力学计算来计算它们的驰豫，

为了完成驰豫计算，需要100000000个步骤和2400小时的计算时间。

填料模型的数量是100。虚拟空间中改性聚合物模型的数量是30。在每个聚合物模型中的颗粒数为1000。每个代表改性基团的颗粒数是每一个改性聚合物模型一个颗粒。

虽然本发明已在结合图2所示流程图进行一定程度的具体描述，但是该流程图只是为了示例的目的或为方便起见，不能理解为是对本发明范围的限制。本领域技术人员可以理解，最重要点是定义改性聚合物模型2、填料模型12、势能P、Q、R和模拟步骤S7开始之前的各种条件下，因此，从S1到S6的顺序不是关键。可以理解的是，这些步骤S1-S6中的一些可以由计算机同时进行，这些步骤S1-S6中的一些可以以相反顺序进行。

Claims (3)

1.一种计算机执行的用于模拟聚合物材料的方法，该聚合物材料包括聚合物、填料和用于增加聚合物对填料亲合力的改性剂，该方法包括：

定义虚拟空间的步骤，使得虚拟空间中有一对平行相对的壁表面；

在虚拟空间中定义多个改性聚合物模型的步骤，其中每个改性聚合物模型包括：包含至少一个颗粒的聚合物的聚合物模型，和包含代表改性剂的改性基团的至少一个颗粒的改性剂的改性剂模型；

在聚合物模型颗粒之间、在改性剂模型颗粒之间、以及在聚合物模型颗粒和改性剂模型颗粒之间，当所涉及的颗粒之间的距离变得比预定阈值小时，定义在所涉及颗粒之间产生排斥力的排斥势能的步骤；

用虚拟空间中平行相对的壁表面定义一对填料模型的步骤；

在填料模型和聚合物模型颗粒之间、以及在填料模型和改性剂模型颗粒之间，当填料模型与所涉及的颗粒之间的距离变得比预定阈值小时，定义在填料模型与所涉及颗粒之间产生吸引力的势能的步骤，其中填料模型和改性剂模型颗粒之间的势能的阈值大于填料模型和聚合物模型颗粒之间的势能的阈值，并且填料模型和改性剂模型颗粒之间的势能的强度大于填料模型和聚合物模型颗粒之间的势能的强度；以及

通过使用分子动力学计算对虚拟空间中的改性聚合物模型和填料模型进行驰豫的模拟步骤。

2.如权利要求1所述的用于模拟聚合物材料的方法，其特征在于，所述模拟步骤包括第一计算步骤和之后进行的第二计算步骤，其中

第一个计算步骤如下：相对于改性聚合物模型颗粒的每个组合，定义排斥势能，使得获得的排斥力总是为零，并且在这样的条件下，进行分子动力学计算，以及

第二计算步骤如下：在不强制性地将由排斥势能获得的排斥力设置为零的情况下，正常地进行分子动力学计算。

3.如权利要求1或2所述的用于模拟聚合物材料的方法，其特征在于，在改性聚合物模型中，聚合物模型包括多个颗粒，在聚合物模型颗粒之间、以及在聚合物模型颗粒和改性剂模型颗粒之间，用耦合势能定义连接链，其中在所涉及的颗粒之间定义耦合势能，当所涉及的颗粒之间的距离增加到超过由排斥势能的强度和耦合势能强度所确定的距离时，主要由耦合势能产生吸引力，该吸引力的大小大于由所涉及的颗粒之间定义的排斥势能所获得的排斥力的大小。

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