JP4053994B2 - フィラー間相互作用のシミュレーション方法 - Google Patents

Description

本発明は、マトリックス材料にカーボンブラックを含むフィラーが配合された複合材料、例えばカーボンブラックで補強されたゴム組成物において前記フィラー間相互作用を解析するのに役立つフィラー間相互作用のシミュレーション方法に関する。

一般に、カーボンブラックといったフィラーを充填したゴム材料において、前記フィラー間には引力ないし斥力といった相互作用が生じていることが知られている。相互作用は、ナノレベルの現象であるため、該相互作用の大きさや相互作用が発現するフィラー間の距離などを実験によって正確に把握するのは難しい。

本発明は、マトリックス材料にフィラーが配合された複合材料において、前記フィラー間相互作用を定量的に把握し、かつ、解析するのに役立つフィラー間相互作用のシミュレーション方法を提供することを目的としている。

本発明のうち請求項１記載の発明は、マトリックス材料にカーボンブラックを含むフィラーが配合された複合材料の前記フィラー間相互作用を解析するためのフィラー間相互作用のシミュレーション方法であって、コンピュータ装置の記憶装置に、距離を隔てて配される第１のフィラー粒子モデルと第２のフィラー粒子モデルとを記憶させるモデル設定ステップと、前記コンピュータ装置により、前記第１のフィラー粒子モデルと前記第２のフィラー粒子モデルとの間に作用するフィラー粒子間相互作用を計算する計算ステップとを含み、前記モデル設定ステップにおいて、各フィラー粒子モデルは、フィラー粒子モデルの中心をなす一つのフィラー原子モデルを定義する工程と、この中心のフィラー原子モデルを取り囲むようにその回りに略六角形状をなす基本構造体を複数層で配する工程とを含んで設定され、かつ前記基本構造体は、フィラー原子モデルが該フィラー原子モデルの相対位置の変化を防止する腕モデルを介してかつ同一平面内で正六角形の各頂点に配された網目状配列体の複数層から構成されるとともに、前記計算ステップは、第１のフィラー粒子モデルのフィラー原子モデルと前記第２のフィラー粒子モデルのフィラー原子モデルとの全ての組み合わせにおいて、フィラー原子モデル間距離に基づいた個々のポテンシャルエネルギーが計算され、かつその総和が前記記憶装置に記憶される処理を、第１のフィラー粒子モデルと前記第２のフィラー粒子モデルとの前記距離を変えて、各距離毎に実行する段階と、前記計算結果からポテンシャルエネルギーを最小とするフィラー粒子モデル間の距離を求める段階と、前記距離と、予め定められたフィラー充填率とフィラー粒子モデルの距離との関数とにより、前記ポテンシャルエネルギーを最小とするフィラー充填率を求める段階とを含むことを特徴としている。

本発明によれば、距離を隔てて配された第１、第２のフィラー粒子モデル間の相互作用の総和を計算することができる。また前記フィラー粒子モデルは、複数個のフィラー原子モデルの集合体としてモデル化されており、かつ、相互作用の総和は、第１、第２のフィラー粒子モデルのフィラー原子モデルの全ての組み合わせにおいて計算されたものであるため、計算結果により信頼性を持たすことができる。

また本発明では、ポテンシャルエネルギーの総和を最小とする第１、第２のフィラー粒子モデル間の距離を求めることができる。そして、フィラー充填率とフィラー粒子モデルの距離との関数から、ポテンシャルエネルギーを最小とするフィラー充填率を求めることができ、ひいてはエネルギー的に安定した複合材料を提供するのに役立つ。

以下、本発明の実施の一形態を図面に基づき説明する。
本発明のシミュレーション方法は、マトリックス材料にフィラーが配合された複合材料において、前記フィラー間の相互作用を解析するものである。本実施形態では、前記マトリックス材料がゴムポリマーであり、前記フィラーがカーボンブラックであるゴム組成物の解析例を説明する。また相互作用として、本実施形態では、ポテンシャルエネルギーを計算するものを示す。ただし、本発明はこのような具体的な材料のシミュレーション方法に限定されるものではない。

図１には、本発明のシミュレーション方法を実施するためのコンピュータ装置１が示されている。このコンピュータ装置１は、本体１ａと、入力手段としてのキーボード１ｂ、マウス１ｃと、出力手段としてのディスプレイ装置１ｄとを含んで構成される。本体１ａには、図示していないが、演算処理装置（ＣＰＵ）、ＲＯＭ、作業用メモリー、磁気ディスクなどの大容量記憶装置、ＣＤ−ＲＯＭやフレキシブルディスクのドライブ１ａ１、１ａ２が設けられる。そして、前記大容量記憶装置には後述する本発明のシミュレーション方法を実行するための処理手順（プログラム）が記憶されている。コンピュータ装置１にはＥＷＳなどが好適である。

図２には、シミュレーション方法の処理手順の一例を表すフローチャートが示される。本実施形態では、先ず第１のフィラー粒子モデルと第２のフィラー粒子モデルとを設定するモデル設定ステップが行われる（ステップＳ１）。

図３には、電子顕微鏡にて撮像されたゴムポリマー中のカーボンブラックＣＢの略図が示される。カーボンブラックＣＢは、球状の一次粒子２の複数個が不規則に３次元的に結合した二次粒子３を持っている。前記一次粒子２は、炭素原子の集合体であり、直径は数１０nm程度である。また二次粒子３は、様々に一次粒子２が結合することによって葡萄の房のような構造を持っている。

本実施形態のシミュレーションでは、互いに離間して存在している２つの二次粒子３Ａ、３Ｂに着目する。そして、これら二次粒子３Ａ、３Ｂにおいて最も接近した部分、即ち図３の例では二次粒子３Ａの一つの一次粒子２ａと、二次粒子３Ｂの一つの一次粒子２ｂとの間の相互作用を解析するためにモデル化する。具体的には、図４に視覚化して示されるように、前記一次粒子２ａは第１のフィラー粒子モデルＦｍ１に、前記一次粒子２ｂは第２のフィラー粒子モデルＦｍ２にそれぞれモデル化される。

モデル化は、物理的に連続している連続体をコンピュータ装置１にて数値計算が可能なように有限個の要素に分割する作業である。具体的には、連続体が有限要素法といった数値解析法に基づいて数値計算が可能な要素の集合体に置き換えられる。上述のとおり、一次粒子２は、炭素原子の集合体として考えられている。従って、一次粒子２をモデル化するには、炭素原子の複数個を含めてモデル化することが好適である。本実施形態では、炭素原子の配列を決定するために、以下のようなモデルを採用している。

フィラー粒子モデルＦｍ（第１、第２のフィラー粒子モデルを総称するとき、このように単にフィラー粒子モデルＦｍと呼ぶ。）は、実際には、コンピュータ装置１で取り扱いが可能なフォーマットに従った数値データであるが、図５では３次元上に、視覚化されかつ略示される。この実施形態のフィラー粒子モデルＦｍは、略六角形状の基本構造体４を組み合わせて形成されたものが例示される。

図６（Ａ）には、前記基本構造体４が視覚化され斜視図として示されている。基本構造体４は、フィラー原子モデルとしての炭素原子モデル６が同一平面内で六角網目状に結合した網目状配列体５が複数層、例えば３〜５層（図６（Ａ）の例では３層）で積み重ねられて構成されている。網目状配列体５は、図６（Ｂ）にその平面図が示されるように、約９０個程度の炭素原子モデル６を腕モデル７を介して正六角形の各頂点に配して結合されている。腕モデル７により、各炭素原子モデル６の相対位置は変化しない。

またフィラー粒子モデルＦｍは、中空でも良いが、好ましくは内部にも炭素原子モデルを配列していることが望ましい。これは、現在のカーボン粒子の一般的な知見に基づいている。図７には、フィラー粒子モデルＦｍの設定方法の一例が示される。先ず（Ａ）のように、３次元座標上にフィラー粒子モデルＦｍの中心をなす一つの炭素原子モデル６を定義する。次にこの中心の炭素原子モデル６を取り囲むようにその回りに基本構造体４を配する。このとき、基本構造体４が完全な正多面体の表面を構成する必要はなく、適宜空所９などが設けられていても良い。そして、順次、この作業を繰り返すことによって、図７（Ｃ）の断面図のように、内部にまで多数の炭素原子モデル６を配列した複数個の炭素原子モデル６の集合体からなるフィラー粒子モデルＦｍを得ることができる。フィラー粒子モデルＦｍの最大径は、実際の形状を参考として、例えば１０〜２００ナノメートル程度が望ましい。

フィラー粒子モデルＦｍをモデル化することにより、該フィラー粒子モデルＦｍに含まれている３次元上に配列された全ての炭素原子モデル６は、Ｘ−Ｙ−Ｚ座標系においてその重心座標が決定付けられる。本実施形態では、一つのフィラー粒子モデルＦｍには、約一万〜十億個程度の炭素原子モデル６を含ませることが好適である。

また夫々のフィラー粒子モデルＦｍ１、Ｆｍ２において、各炭素原子モデル６には、１から順番に固有の番号が割り当てられ、これが当該炭素原子モデル６の座標などと関連づけて前記コンピュータ装置１に記憶されている。

また図４に示されるように、第１のフィラー粒子モデルＦｍ１と第２のフィラー粒子モデルＦｍ２とは、距離ｒを隔てて定義される。該距離ｒは、例えば０．１〜１．５ナノメートル程度の範囲から決定されるのが望ましい。本実施形態では、この距離ｒの初期値として０．３ナノメートルが定められる。またこの距離ｒを種々変えてそれぞれの相互作用を求め、かつ、比較することは相互作用の評価に有効である。よって、この実施形態では、前記距離ｒを０．３ナノメートルから０．００１ナノメートルの増分αで１．２ナノメートの最大値ｒmax まで変化させるものを例示する。これについては後で詳しく述べる。

以上のようなモデル設定ステップは、前記コンピュータ装置１を用いて、必要なパラメータだけを入力することで処理を自動化することができるし、また適宜手作業で必要なモデルを作成することもできる。

次に、本実施形態では、第１のフィラー粒子モデルＦｍ１と第２のフィラー粒子モデルＦｍ２との間に作用するフィラー粒子間相互作用を計算する計算ステップが前記コンピュータ装置１を用いて行われる（ステップＳ２）。図８には、この計算ステップの具体的な処理の一例が示される。

この例では、先ず第１のフィラー粒子モデルＦｍ１と第２のフィラー粒子モデルＦｍ２との距離ｒを予め定めた初期値（ここでは０．３ナノメートル）にセットし（ステップＳ２１）、変数ｉ、ｊを１に初期化する（ステップＳ２２、Ｓ２３）。変数ｉ、ｊは、いずれも前記炭素原子モデル６に割り当てられた前記固有の番号に対応している。これらには、各々炭素原子モデル６の前記番号の最大値に等しい値ｉmax 、ｊmax が含まれる。

次に、第１のフィラー粒子モデルＦｍ１からｉ番目の炭素原子粒子モデルを、第２のフィラー粒子モデルＦｍ２からｊ番目の炭素原子モデルをそれぞれ選択し（ステップＳ２４、Ｓ２５）、これらの間のポテンシャルエネルギーを計算する（ステップＳ２６）。距離を隔てた原子間に作用するポテンシャルエネルギーは、種々の理論式によって得ることができる。この例では下記式（１）で示されるレナードジョーンズ型のポテンシャルエネルギー計算式が用いられる。

レナードジョーンズ型の計算式は、ファンデルワールス力による引力に近接反発力を加えたポテンシャルエネルギーを表すもので、比較的精度良くかつ一般的に広く用いられている。ただし、他の計算式を勿論用いても構わない。式（１）において、ポテンシャルエネルギーφは、炭素原子モデル間の離間距離Ｒの関数として求められる。従ってポテンシャルエネルギーの計算に先立ち、先ず炭素原子モデル６、６間の距離Ｒが計算される。

炭素原子モデル６、６間の距離Ｒは、ｉ番目の炭素原子モデル６の座標とｊ番目の炭素原子モデル６の座標とを用いて幾何学的にかつ容易に計算することができる。そして、炭素原子モデル間の距離Ｒが計算されると、式（１）に基づいて第１のフィラー粒子モデルＦｍ１のｉ番目の炭素原子粒子モデルと、第２のフィラー粒子モデルＦｍ２のｊ番目の炭素原子モデルとの間に生じるポテンシャルエネルギーが計算される。

次に、このループによって計算されたポテンシャルエネルギーの値をポテンシャルエネルギーの総和メモリに加算する処理が行われる（ステップＳ２７）。ポテンシャルエネルギーの総和メモリは、例えば作業用メモリの一部に設けられ、計算されたポテンシャルエネルギーの値が逐次加算されていく。そしてその値を参照することにより、それまでの個々に計算されたポテンシャルエネルギーの値の累積値を得る事ができる。

次に、コンピュータ装置１（ＣＰＵ）では、現在の変数ｊがその最大値ｊmax か否かを判断し（ステップＳ２８）、結果が偽（Ｎ）である場合には変数ｊに１を加算し（ステップＳ２９）、再びステップＳ２４〜Ｓ２７を繰り返す。具体的には第１のフィラー粒子モデルＦｍ１の１番目の炭素原子モデルと、第２のフィラー粒子モデルＦｍ２の２番目以降の炭素原子モデルとの間のポテンシャルエネルギーが計算され、かつ、その値がポテンシャルエネルギーの総和メモリに逐次加算されていく。

ステップＳ２８の判定結果が真（Ｙ）である場合、第１のフィラー粒子モデルＦｍ１の１番目の炭素原子モデルと、第２のフィラー粒子モデルＦｍ２の全ての炭素原子モデルとの組み合わせにおけるポテンシャルエネルギーが計算できたことになる。この場合、変数ｉが最大値ｉmax か否かを判定し（ステップＳ３０）、結果が偽（Ｎ）である場合には変数ｉに１を加算し（ステップＳ３１）、かつ、変数ｊを１に初期化（ステップＳ２３）して再びステップＳ２４〜Ｓ２９のループを繰り返す。

ステップＳ３０の判定結果が真（Ｙ）である場合、第１のフィラー粒子モデルＦｍ１の全ての炭素原子モデルと、第２のフィラー粒子モデルＦｍ２の全ての炭素原子モデルとの組み合わせにおけるポテンシャルエネルギーが計算できかつ総和し得たことになる。この場合、第１ないし第２のフィラー粒子モデルＦｍ１、Ｆｍ２間の距離ｒが最大値ｒmax か否かを判定し（ステップＳ３２）、結果が偽（Ｎ）である場合には前記距離ｒに距離の増分α（この例では０．００１ナノメートル）を加算する（ステップＳ３３）。

また、現在の距離ｒのポテンシャルエネルギーの総和として、ポテンシャルエネルギーの総和メモリの値を磁気ディスク等に書き込んで記憶した後、ポテンシャルエネルギーの総和メモリの値をクリアする（ステップＳ３４、Ｓ３５）。しかる後、増分αを加えられた距離ｒで再び、ポテンシャルエネルギーの総和が計算される。一方、ステップＳ３２で現在の距離ｒがその最大値ｒmax と判定された場合（ステップＳ３２でＹ）、処理を終えて図２のステップＳ３へ戻る。

以上のような処理により、異なる各距離毎に、第１のフィラー粒子モデルＦｍ１の炭素原子モデルと第２のフィラー粒子モデルＦｍ２の炭素原子モデルとの全ての組み合わせにおいて生じる個々のポテンシャルエネルギーの総和を得ることができる。

図９には、計算ステップの結果として、横軸に第１、第２のフィラー粒子モデルＦｍ１、Ｆｍ２間の距離ｒを、縦軸にポテンシャルエネルギーの総和をとったグラフが示される。また図１０には、横軸に第１、第２のフィラー粒子モデルＦｍ１、Ｆｍ２間の距離ｒを、縦軸に前記フィラー粒子モデル間に働く力をとったグラフが示される。図１０のグラフは、図９のカーブを微分して求めることができる。

図から明らかなように、第１、第２のフィラー粒子モデルＦｍ１、Ｆｍ２間の距離ｒが０．３９ナノメートル辺りで第１、第２のフィラー粒子モデルＦｍ１、Ｆｍ２間に働く力がほぼ０になっていることが分かる。

本発明によれば、例えばフィラーが充填されたゴム組成物の当該フィラーの相互作用を解明することができる。フィラーとゴムとの結合性をコントロールすることにより、フィラー間の距離（分散性）は現実に調節できる。フィラー粒子の一つ一つの距離をコントロールすることは現在では難しいが、分散の度合いについてはこれが可能である。従って、フィラー間の相互作用の計算結果に基づいて、フィラーとゴムとの結合性を調整し、よりエネルギー的に安定したフィラー充填ゴムを提供することが可能になる。これは本発明の産業上の利用可能性の一つである。また本発明では、フィラー粒子がフィラー原子を考慮したものであるため、より最適な計算結果を導くことができる。また本発明によれば、フィラー毎にその相互作用が定量的に評価できるため、これを、例えばゴムを用いた製品（例えばタイヤ）から得られた性能に関する例えば転がり抵抗、グリップ性能、摩耗特性といったデータと関連づけ適正なフィラーの選択、及び配合を決定する判断基準とすることができる。

本発明の方法を実施するためのコンピュータ装置の一例を示す斜視図である。 本発明の方法の処理の一例を示すフローチャートである。 カーボンブラックの拡大略図である。 そのモデル化を説明する略図である。 フィラー粒子モデルの拡大略図である。 （Ａ）はフィラー粒子モデルの基本構造体の斜視図、（Ｂ）はそれを構成する網目状配列体の平面図である。 （Ａ）、（Ｂ）はフィラー粒子モデルの設定例を説明する線図、（Ｃ）はフィラー粒子モデルの断面略図である。 計算ステップの処理の一例を示すフローチャートである。 フィラー粒子モデル間の距離とポテンシャルエネルギーの総和との関係を示すグラフである。 フィラー粒子モデル間の距離とそれらの間に働く力との関係を示すグラフである。

符号の説明

１ コンピュータ装置
２ カーボンブラックの一次粒子
３ カーボンブラックの二次粒子
４ 基本構造体
５ 網目状配列体
６ 炭素原子モデル
Ｆｍ１ 第１のフィラー粒子モデル
Ｆｍ２ 第２のフィラー粒子モデル

Claims (1)

1. マトリックス材料にカーボンブラックを含むフィラーが配合された複合材料の前記フィラー間相互作用を解析するためのフィラー間相互作用のシミュレーション方法であって、
   コンピュータ装置の記憶装置に、距離を隔てて配される第１のフィラー粒子モデルと第２のフィラー粒子モデルとを記憶させるモデル設定ステップと、
   前記コンピュータ装置により、前記第１のフィラー粒子モデルと前記第２のフィラー粒子モデルとの間に作用するフィラー粒子間相互作用を計算する計算ステップとを含み、
   前記モデル設定ステップにおいて、各フィラー粒子モデルは、
   フィラー粒子モデルの中心をなす一つのフィラー原子モデルを定義する工程と、
   この中心のフィラー原子モデルを取り囲むようにその回りに略六角形状をなす基本構造体を複数層で配する工程とを含んで設定され、かつ
   前記基本構造体は、フィラー原子モデルが該フィラー原子モデルの相対位置の変化を防止する腕モデルを介してかつ同一平面内で正六角形の各頂点に配された網目状配列体の複数層から構成されるとともに、
   前記計算ステップは、
   第１のフィラー粒子モデルのフィラー原子モデルと前記第２のフィラー粒子モデルのフィラー原子モデルとの全ての組み合わせにおいて、フィラー原子モデル間距離に基づいた個々のポテンシャルエネルギーが計算され、かつその総和が前記記憶装置に記憶される処理を、第１のフィラー粒子モデルと前記第２のフィラー粒子モデルとの前記距離を変えて、各距離毎に実行する段階と、
   前記計算結果からポテンシャルエネルギーを最小とするフィラー粒子モデル間の距離を求める段階と、
   前記距離と、予め定められたフィラー充填率とフィラー粒子モデルの距離との関数とにより、前記ポテンシャルエネルギーを最小とするフィラー充填率を求める段階とを含むことを特徴とするフィラー間相互作用のシミュレーション方法。

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