CN103483863A - 一种ci颜料红57:1的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CI颜料红57:1的制造方法，该方法是直接使用2-萘酚与氢氧化钠溶液成盐脱水后，与二氧化碳进行羧化反应，产物经中和、压滤得到2-羟基-3萘甲酸的单钠盐溶液，再经过树脂吸附柱净化后，直接将其与4-氨基甲苯-3-磺酸的重氮盐进行偶合反应，再用无机钙化合物将其色淀化得最终产品。该方法增加了树脂吸附柱净化步骤，省去了现行工艺需要由2,3-酸的单钠盐溶液通过滴加硫酸得到2,3-酸粉末，经干燥、包装；然后加氢氧化钠溶液重新得到2,3-酸的单钠盐溶液等步骤。因此本发明解决了现有制造工艺带来的硫酸、氢氧化钠溶液使用量大、2,3-酸粉末需干燥与包装等不利因素，减少了对环境的无机盐排放，降低能耗和人力成本，明显减少废水排放量。
Description
技术领域
本发明涉及一种CI颜料红57:1的制造方法。
背景技术
目前CI颜料红57:1的制造方法，均是采用2,3-酸单钠盐与4B酸重氮化盐进行耦合，再用钙离子进行色淀而得到，通常会添加松香皂进行改性，提高颜料的分散性；而其中的2,3-酸单钠盐是通过将2,3-酸粉末，滴加氢氧化钠反应而成。
颜料行业内上述的2，3-酸粉末，制造方法如下：向成盐反应釜中加入2-萘酚，然后按摩尔比1~1.2:1的量加入浓度为28～32%的氢氧化钠溶液，加热至115～155℃在搅拌的条件下进行反应，反应完真空脱水，得到干燥的2-萘酚钠盐；将2-萘酚钠盐转入高压反应釜，加热至230～260℃，通入二氧化碳至压力达到0.4～0.8Mpa，进行反应，保持温度，至釜内压力不再降低时，打开排气阀门，释放并真空蒸馏出反应的副产物2-萘酚至真空槽，这样就完成一次羧化；然后重新通入二氧化碳至0.4～0.8Mpa，进行第二次羧化，一共进行2～5次羧化过程。羧化完成后，将物料转入中和反应釜，滴加稀硫酸至pH值至4.8～5.5，滤去2-萘酚和树脂物杂质，滤液经树脂吸附柱净化后，得到2,3-酸的单钠盐溶液，打入酸析釜，继续滴加硫酸至pH值到1.5～2.5，2，3-酸以粉末的形式析出，通过静置、离心过滤、气流干燥，得到2，3-酸粉末成品。
从上述的2，3-酸粉末制造过程中，可以看出，在中间步骤已经得到了2，3-酸的单钠盐溶液。这就表明，在现有的CI颜料红57:1的制造过程中，存在这样的反复步骤：2，3-酸的单钠盐溶液（A）——酸析得到2，3-酸——离心过滤、干燥、包装——加氢氧化钠碱溶重新得到2，3-酸的单钠盐溶液（B）。在这个重复的过程中，硫酸和氢氧化钠的成本、含盐废水的排放、离心过滤、干燥、包装的成本，都增加CI颜料红57:1的制造成本，加大了工业用水量和环境污染。同时，考虑到2,3-酸已经被确定为一种具有诱变性的化学物质，对人体有致癌作用，而固体物料的运输、存储、使用过程中因为包装破损、暴露、挥发等原因，易造成周围环境的污染，特别是使用过程中的投料步骤易因粉尘扩散于空气中，给作业过程中的工作人员带来健康危害。如果能改成液体投料，则可以实现完全的密封，降低物料对环境的污染和对操作人员的健康损害。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种无废液排放、节约生产成本、提高投料量精确度的CI颜料红57:1的合成方法。
因此，本发明提出了通过对这个2，3-酸单钠盐溶液（A），直接进行简单的、低成本地纯化，直接得到2，3-酸的单钠盐溶液（B），并准确测试该溶液（B）的有效浓度，使其直接满足颜料红57：1的耦合进料的要求。这样本发明就实现了采用2,3-酸生产过程的中间体2,3-酸单钠盐溶液，经纯化，直接来生产颜料红57：1，不但能降低成本，还能减少对环境的污染，减少对工作人员健康不利的因素，实现了节能减排目的。
具体制造方法包括如下步骤：Ⅰ、2,3-酸的单钠盐的制备，向成盐反应釜中加入2-萘酚，然后按摩尔比1~1.2:1的量加入浓度为28～32%的氢氧化钠溶液，加热至115～155℃在搅拌的条件下进行反应，反应完真空脱水，得到干燥的2-萘酚钠盐；将2-萘酚钠盐转入高压反应釜，加热至230～260℃，通入二氧化碳至压力达到0.4～0.8Mpa，进行反应，保持温度，至釜内压力不再降低时，打开排气阀门，释放并真空蒸馏出反应的副产物2-萘酚至真空槽，这样就完成一次羧化；然后重新通入二氧化碳至0.4～0.8Mpa，进行第二次羧化，一共进行2～5次羧化过程；羧化完成后，将物料转入中和反应釜，滴加稀硫酸至pH值至4.8～5.5，滤去2-萘酚和树脂物杂质，滤液经树脂吸附柱净化后，得到2,3-酸的单钠盐溶液，分析其浓度后，转入耦合反应釜，加适量蒸馏水和冰块，将溶液中2,3-酸单钠盐的质量分数调整为3%～5%，并维持在0～3℃条件下备用；
Ⅱ、4B酸的重氮化：将4B酸和盐酸按质量比100:8～12加入重氮化反应釜，调节pH值至1～2，然后冰浴，搅拌至0℃，按摩尔比1:1.0～1.1快速滴加亚硝酸钠溶液，并控制反应温度在0～3℃，滴加结束后保持温度，搅拌30分钟得到4B酸的重氮盐；
Ⅲ、偶合反应：按2，3-酸单钠盐和4B酸的重氮盐摩尔比为1.0～1.1:1的量，向步骤Ⅰ中耦合反应釜中滴加步骤Ⅱ制得的4B酸的重氮盐，冰浴控制温度0～3℃，与耦合反应釜中的2,3-酸的单钠盐溶液反应，滴加结束后维持0～3℃，搅拌50～70分钟，偶合完成；
Ⅳ、分散：步骤Ⅲ的偶合反应釜内物料维持0～3℃，按照松香皂与4B酸质量比1:0.05~0.25的比例，向其中滴加质量浓度为3%～8%的松香皂溶液，滴加完毕后维持0～3℃搅拌15～30分钟；
Ⅴ、色淀：步骤Ⅳ的偶合釜内物料维持0～3℃，向其中滴加与2，3-酸单钠盐等摩尔量的无机钙离子溶液，滴加结束后维持3～10℃搅拌50～70分钟；
Ⅵ、后处理：将步骤Ⅴ所得物料升温至28～32℃，维持搅拌15～30分钟后再升温至78～82℃，再维持搅拌15～30分钟，过滤；滤渣用蒸馏水洗涤，再抽干得滤饼，滤饼在80～100℃干燥15～20小时，即得CI颜料红57:1成品。
进一步地，步骤Ⅴ中色淀所用无机钙离子溶液为氢氧化钙溶液或氯化钙溶液，优选氢氧化钙溶液。
应用本发明的技术方案投入颜料生产，其显著效果体现在：
（1）现有工艺路线中由于2,3-酸的生产和颜料红的生产是在不同的厂家进行的，因此在生产过程中，原料经历了由2,3-酸单钠盐转变为2,3-酸又转变为2,3-酸单钠盐的过程，反应过程如：
这种转化明显存在重复的步骤，造成大量水和能源的浪费。本发明制造方法是将2,3-酸生产和颜料红的生产进行衔接，省略现行工艺中的重复步骤，利用2,3-酸生产过程的中间体2,3-酸单钠盐，经过纯化，直接用于颜料红的生产，反应过程如：
很明显，本方案缩短了工艺路线，降低了水的消耗和能源消耗，减少了污水排放，在很大程度上降低了生产成本。
（2）本发明对比于现有工艺的主要贡献在于原料2,3-酸的投料状态由固态转变为液态，着重解决了因固体2,3-酸带来的包装、运输、存储、人工投料的不利因素，改变成液体输送达到密闭操作，减少因为暴露、扩散而带来的环境影响危害；由于2,3-酸单钠盐溶液是液体，因为液体的溶解性能及均匀性，可以更好的准确测出2,3-酸的实际含量，由于固体颗粒的不均匀性以及取样分析时的不全面性，往往在对固体物料进行化学分析时误差比较严重，而本发明中的传输介质2,3-酸单钠盐溶液是液体，并且是经过充分混合，而且其溶解性能是可达到完全澄清透明的，故可有效回避因为不均匀性以及取样的不全面性而带来的误差，从而更为准确的控制投料量。
（3）现有技术中在制备2,3-酸粉末时，需要经过酸析→离心→干燥→包装等操作，在此过程中会产生工业废水，可产生25倍重量于2,3-酸的酸性废水，该废水COD高达3000左右，废水处理是又要重新加碱中和，加大无机盐排放。而本发明完全回避这些操作，而且还使整个生产过程废液排放小，这样不仅可以节约废水处理费用、节省生产成本，还可以回避由于这些操作而带来的其它环境影响。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，应当指出：对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。
通过对CI颜料红57:1传统生产工艺的潜心研究发现，如果能将2,3-酸的生产工艺和CI颜料红57:1的生产工艺相衔接，直接采用2,3-酸生产过程的中间体2,3-酸单钠盐溶液作为原料生产CI颜料红57:1，不但可以降低水和能量的消耗，也可以减少废水排放及对环境的污染。
实施例1：向成盐反应釜中加入48kg2-萘酚和30L质量分数为32%的氢氧化钠溶液，然后在不断搅拌的条件下加热至125℃，保持30min后，真空脱水，得到干燥的2-萘酚钠盐；通入二氧化碳至压力达到0.5Mpa，进行反应，保持温度，至釜内压力不再降低时，打开排气阀门，释放反应的副产物2-萘酚至真空槽，即完成一次羧化；然后重新通入二氧化碳至0.6Mpa，进行第二次羧化，羧化完成后将物料转入中和反应釜，滴加稀硫酸至pH值至4.8～5.5，经过滤得到的滤液，经树脂吸附柱纯化后，得到2,3-酸的单钠盐溶液，转入耦合反应釜，分析其浓度后，加适量蒸馏水和冰块，将溶液中2,3-酸单钠盐的质量分数调整为3.5%，并将温度调整至 0～3℃，备用；
在重氮化反应釜中加入62kg纯度为99%的4B酸和783L的蒸馏水中，添加123L质量分数为10%盐酸，然后在冷浴中混合搅拌至0℃，在5分钟内滴加53L质量分数为30%的亚硝酸钠溶液，控制反应温度在0～3℃，滴加结束控制温度0～3℃维持搅拌30分钟即得到重氮反应产物；接着将所述重氮反应物在30分钟内滴加进已备好2,3-酸单钠盐溶液的耦合反应釜中，滴加过程维持在0～3℃，滴加结束，控制0～3℃持续搅拌60分钟后，在5分钟内滴加250L质量分数为5%的松香皂溶液，维持温度0～3℃持续搅拌30分钟，在5分钟内滴加1866L质量分数为15%的氯化钙溶液，滴加结束，维持3～10℃搅拌60分钟后将反应物升温至30±2℃，并维持搅拌30分钟，然后再升温至80±2℃，维持搅拌30分钟；过滤，用蒸馏水洗涤滤饼，在95℃干燥16小时，粉碎，获得140kg干燥的CI颜料红57:1粉末。
实施例2：与实施例1基本相同，所不同的是所用2,3-酸单钠盐溶液的含量为4.0%，获得420g干燥的CI颜料红57:1粉末。
实施例3：与实施例1基本相同，所不同的是所用2,3-酸单钠盐溶液的含量为3.0%，获得420g干燥的CI颜料红57:1粉末。
实施例4：与实施例1基本相同，所不同的是所用2,3-酸单钠盐溶液的含量为3.2%，获得420g干燥的CI颜料红57:1粉末。
实施例5：与实施例1基本相同，所不同的是所用2,3-酸单钠盐溶液的含量为3.8%，获得420g干燥的CI颜料红57:1粉末。
实施例6：向成盐反应釜中加入48kg2-萘酚和37L质量分数为28%的氢氧化钠溶液，然后在不断搅拌的条件下加热至125℃，保持30min后，真空脱水，得到干燥的2-萘酚钠盐；通入二氧化碳至压力达到0.5Mpa，进行反应，保持温度，至釜内压力不再降低时，打开排气阀门，释放反应的副产物2-萘酚至真空槽，即完成一次羧化；然后重新通入二氧化碳至0.6Mpa，进行第二次羧化，羧化完成后将物料转入中和反应釜，滴加稀硫酸至pH值至4.8～5.5，经过滤得到的滤液，经树脂吸附柱净化后，得到2,3-酸的单钠盐溶液，转入耦合反应釜，分析其浓度后，加适量蒸馏水和冰块，将溶液中2,3-酸单钠盐的质量分数调整为3.5%，并将温度调整至 0～3℃，备用；
在重氮化反应釜中加入62kg纯度为99%的4B酸和717L的蒸馏水，添加120L质量分数为10%盐酸，然后在冷浴中混合搅拌至0℃，在5分钟内滴加53L质量分数为30%的亚硝酸钠溶液，控制反应温度在0～3℃，滴加结束控制温度0～3℃维持搅拌30分钟即得到重氮反应产物；接着将所述重氮反应物在30分钟内滴加进已备好2,3-酸单钠盐溶液的耦合反应釜中，滴加过程维持在0～3℃，滴加结束，控制0～3℃持续搅拌60分钟后，在5分钟内滴加134L质量分数为5%的松香皂溶液，维持温度0～3℃持续搅拌30分钟，在5分钟内滴加1033L质量分数为15%的氢氧化钙溶液，滴加结束，维持3～10℃搅拌60分钟后将反应物升温至30±2℃，并维持搅拌30分钟，然后再升温至80±2℃，维持搅拌30分钟；过滤，用蒸馏水洗涤滤饼，在95℃干燥16小时，粉碎，获得140kg干燥的CI颜料红57:1粉末。
实施例7：与实施例6基本相同，所不同的是各原料的用量，所述4B酸、质量分数为10%的盐酸、质量分数为30%的亚硝酸钠溶液、质量分数为3.5%的2,3-酸单钠盐溶液、质量分数为5%的松香皂溶液、质量分数为15%的氯化钙溶液的用量分别为62kg、163L、70L、2167L、334L：3100L；分散4B酸所用的蒸馏水的体积为900L。获得140kg干燥的CI颜料红57:1粉末。
实施例8：与实施例6基本相同，所不同的是各原料的用量，所述4B酸、质量分数为10%的盐酸、质量分数为30%的亚硝酸钠溶液、质量分数为3.5%的2,3-酸单钠盐溶液、质量分数为5%的松香皂溶液、质量分数为15%的氯化钙溶液的用量分别为62kg、194L、63L、1833L、334L：2067L；分散4B酸所用的蒸馏水的体积为800L。获得140kg干燥的CI颜料红57:1粉末。
除上述实施例外，按溶质的摩尔比计，4B酸:盐酸:亚硝酸钠:2,3-酸单钠盐:松香皂:无机钙离子介于1:1.0～1.5:1.1～1.5:1～1.3:20～50:5～15。在该配比范围内实施上述具体的生产工艺步骤，可高效、环保、低能耗水耗、健康作业生产制得CI颜料红57:1。
以上所述的实施例为本发明的优选实施方式。本发明的合成方法还适用于CI颜料红48:1的合成，即在合成CI颜料红48:1时步骤与本发明相同，仅将原料中的4B酸改为2-氨基甲苯-3-磺酸即可。
Claims (2)
1.一种CI颜料红57:1的制造方法，主要包括以下步骤：
Ⅰ、2,3-酸的单钠盐的制备，向成盐反应釜中加入2-萘酚，然后按摩尔比1~1.2:1的量加入浓度为28～32%的氢氧化钠溶液，加热至115～155℃在搅拌的条件下进行反应，反应完真空脱水，得到干燥的2-萘酚钠盐；将2-萘酚钠盐转入高压反应釜，加热至230～260℃，通入二氧化碳至压力达到0.4～0.8Mpa，进行反应，保持温度，至釜内压力不再降低时，打开排气阀门，释放并真空蒸馏出反应的副产物2-萘酚至真空槽，这样就完成一次羧化；然后重新通入二氧化碳至0.4～0.8Mpa，进行第二次羧化，一共进行2～5次羧化过程；羧化完成后，将物料转入中和反应釜，滴加稀硫酸至pH值至4.8～5.5，滤去2-萘酚和树脂物杂质，滤液经树脂吸附柱净化后，得到2,3-酸的单钠盐溶液，分析其浓度后，转入耦合反应釜，加适量蒸馏水和冰块，将溶液中2,3-酸单钠盐的质量分数调整为3%～5%，并维持在0～3℃条件下备用；
Ⅱ、4B酸的重氮化：将4B酸和盐酸按质量比100:8～12加入重氮化反应釜，调节pH值至1～2，然后冰浴，搅拌至0℃，按摩尔比1:1.0～1.1快速滴加亚硝酸钠溶液，并控制反应温度在0～3℃，滴加结束后保持温度，搅拌30分钟得到4B酸的重氮盐；
Ⅲ、偶合反应：按2，3-酸单钠盐和4B酸的重氮盐摩尔比为1.0～1.1:1的量，向步骤Ⅰ中耦合反应釜中滴加步骤Ⅱ制得的4B酸的重氮盐，冰浴控制温度0～3℃，与耦合反应釜中的2,3-酸的单钠盐溶液反应，滴加结束后维持0～3℃，搅拌50～70分钟，偶合完成；
Ⅳ、分散：步骤Ⅲ的偶合反应釜内物料维持0～3℃，按照松香皂与4B酸质量比1:0.05~0.25的比例，向其中滴加质量浓度为3%～8%的松香皂溶液，滴加完毕后维持0～3℃搅拌15～30分钟；
Ⅴ、色淀：步骤Ⅳ的偶合釜内物料维持0～3℃，向其中滴加与2，3-酸单钠盐等摩尔量的无机钙离子溶液，滴加结束后维持3～10℃搅拌50～70分钟；
Ⅵ、后处理：将步骤Ⅴ所得物料升温至28～32℃，维持搅拌15～30分钟后再升温至78～82℃，再维持搅拌15～30分钟，过滤；滤渣用蒸馏水洗涤，再抽干得滤饼，滤饼在80～100℃干燥15～20小时，即得CI颜料红57:1成品。
2.权利要求1所述CI颜料红57:1的合成方法，其特征在于，步骤Ⅴ中色淀所用无机钙离子溶液为氢氧化钙溶液或氯化钙溶液，优选氢氧化钙溶液。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140101 |