CN103483366A - 甲氧基二乙基硼烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及甲氧基二乙基硼烷的制备方法，以醚类作为溶剂，加入镁带和三氟化硼的醚类溶液，氮气保护，滴入溴乙烷的醚类溶液，原位反应，生成的格式试剂乙基溴化镁与三氟化硼反应，生成三乙基硼烷；滴入甲醇的醚类溶液，边滴入边反应，滴加完毕继续反应，直至三乙基硼烷完全转化成甲氧基二乙基硼烷；加入稳定剂有机胺类化合物，搅拌；反应结束后，将溶液与固体分离，得到甲氧基二乙基硼烷的醚类溶液；将甲氧基二乙基硼烷的醚类溶液低温冷冻，析出固体杂质，白色楞状，过滤除去。具有操作简单、成本低、产品收率高、基本上无杂质、后处理简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种甲氧基二乙基硼烷的制备方法。
背景技术
硼化物在有机反应中具有独特的作用，较多的用在工业化生产中，利用有机硼化物能够制备很多独特结构和功能的化工产品。在选择性羰基还原中，三乙基硼烷具有重要的作用，得到了很多的应用。但由于三乙基硼烷在空气中极易自燃，与水分解，容易变质，给生产和应用都带来了很大的困难。甲氧基二乙基硼烷作为三乙基硼烷的替代者，较之三乙基硼烷，具有稳定性好，易于分离、放置、运输、使用，在科研和工业生产上得到了越来越多的应用，但作为有机硼化物仍然比较活泼，易变质，给生产和应用带来了一些问题。
目前国内较大的甲氧基二乙基硼烷的生产商较少，制备工艺落后，产品易变质，产品纯度还有待于提高。
不对称合成目前在药物合成和天然产物全合成中都有十分重要的地位，有机化合物羰基官能团的选择性还原是其重要的内容，甲氧基二乙基硼烷在羰基选择性还原中具有重要的作用。由于有机硼烷化合物不稳定易分解，在制备过程中对反应温度、投料方法、后处理方法等要求较高，目前市售的甲氧基二乙基硼烷大多存在纯度低杂质多，售价高，生产过程不安全等问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术存在的不足，提供一种甲氧基二乙基硼烷的制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
甲氧基二乙基硼烷的制备方法，包括以下步骤：
（1）以醚类作为溶剂，加入镁带和三氟化硼的醚类溶液，氮气保护，搅拌下状态下滴入溴乙烷的醚类溶液，原位反应，生成的格式试剂乙基溴化镁与三氟化硼反应，生成三乙基硼烷；
（2）生成三乙基硼烷之后，滴入甲醇的醚类溶液，边滴入边反应，滴加完毕继续反应，直至三乙基硼烷完全转化成甲氧基二乙基硼烷；
（3）加入稳定剂有机胺类化合物，搅拌；
（4）反应结束后，将溶液与固体分离，得到甲氧基二乙基硼烷的醚类溶液；
（5）将甲氧基二乙基硼烷的醚类溶液低温冷冻，析出固体杂质，白色楞状，过滤除去。
进一步地，上述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，所述醚类溶剂为异丙醚、叔丁醚、乙醚、正丁醚。
更进一步地，上述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，所述格式试剂乙基溴化镁，一边生成一边与三氟化硼反应，生成三乙基硼烷。
更进一步地，上述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，步骤（2）中，甲醇用醚类稀释后滴入。
更进一步地，上述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，步骤（1）中，控制反应温度为28～38℃。步骤（2）中，控制反应温度为25～30℃。步骤（5）中，冷冻的温度为-50～0℃。
再进一步地，上述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，按摩尔比，反应物的用量比例为三氟化硼：镁：溴乙烷：甲醇=1：3.0～4.0：3.0～4.0：1。最佳配比是，三氟化硼：镁：溴乙烷：甲醇=1：3. 5：3. 5：1。
再进一步地，上述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，所述有机胺类化合物为二异丙基胺、二乙胺、三乙胺或吡啶，胺类化合物的用量为0.8～1.1eq。
本发明技术方案突出的实质性特点和显著的进步主要体现在：
本发明合成甲氧基二乙基硼烷的方法，具有操作简单、成本低、产品收率高、基本上没有杂质、后处理简单等特点，加入了稳定剂有机胺化物，对化学反应的温度、投料方法，特别是在后处理上做了深入研究，在精准反应温度、可控制备过程、后处理纯化等方面取得较大成果。
附图说明
下面结合附图对本发明技术方案作进一步说明：
图1：本发明方法的反应式。
具体实施方式
本发明开发一种新的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，该方法具有操作简单、成本低、产品收率高、基本上没有杂质、后处理简单等特点。
如图1所示，甲氧基二乙基硼烷的制备工艺为：
（1）以醚类作为溶剂，醚类溶剂为异丙醚、叔丁醚、乙醚或正丁醚，无需干燥，加入镁带和三氟化硼的醚类溶液，氮气保护，搅拌下状态下滴入溴乙烷的醚类溶液，原位反应，生成格式试剂乙基溴化镁，一边生成一边与三氟化硼反应，生成三乙基硼烷；控制反应温度为28～38℃，可先将反应液加热至32℃，再滴入少量溴乙烷的醚类溶液，化学反应引发后再继续滴入剩余的溴乙烷；
（2）生成三乙基硼烷之后，滴入甲醇的醚类溶液，滴入用乙醚稀释后的甲醇，用量在0.8～1.2eq，优选1.0eq，边滴入边反应，滴加完毕继续反应，直至三乙基硼烷完全转化成甲氧基二乙基硼烷；控制反应温度为25～30℃；
（3）加入稳定剂有机胺类化合物，有机胺类化合物为二异丙基胺、二乙胺、三乙胺或吡啶，胺类化合物的用量为0.8～1.1eq，优选0.95eq；搅拌半小时；
（4）反应结束后，将溶液与固体分离，得到甲氧基二乙基硼烷的醚类溶液；
（5）将甲氧基二乙基硼烷的醚类溶液低温冷冻，冷冻的温度为-50～0℃，优选-4～-6℃、冷冻12小时；析出固体杂质，白色楞状，过滤除去。
按摩尔比，反应物的用量比例为三氟化硼：镁：溴乙烷：甲醇=1：3.0～4.0：3.0～4.0：1。最佳配比是，三氟化硼：镁：溴乙烷：甲醇=1：3. 5：3. 5：1。
实施例1
将300ml正丁醚、30g镁带、34.5g三氟化硼乙醚加入到1L的反应瓶中，反应瓶配置机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气保护，开动搅拌。将119g溴乙烷用150ml正丁醚稀释后滴入到反应体系中，滴入少量后，停止滴加。加热至32℃，引发反应后继续滴入溴乙烷，保持温度在28～38℃。滴加完毕后，继续维持温度反应1小时。降温至25℃，滴加8g甲醇，用50ml正丁醚稀释后滴入，维持温度在25～30℃，滴加完毕继续维持温度反应0.5小时。滴加23g三乙胺，滴加完毕，继续反应半小时。反应结束后，将反应液移入锥形瓶中，密封放于冰箱中冷冻，冷冻温度-4～-6℃，12小时后，将液体与固体分离，得甲氧基二乙基硼烷的正丁醚溶液550ml，浓度10%。
实施例2
将150ml乙醚、35g镁带、34.5g三氟化硼乙醚加入到1L的反应瓶中，反应瓶配置机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气保护，开动搅拌。将138g溴乙烷用75ml乙醚稀释后滴入到反应体系中，滴入少量后，停止滴加。加热至32℃，引发反应后继续滴入溴乙烷，保持温度在28～38℃。滴加完毕后，继续维持温度反应1小时。降温至25℃，滴加8g甲醇，用25ml乙醚稀释后滴入，维持温度在25～30℃，滴加完毕，继续维持温度反应0.5小时。滴加23g三乙胺，滴加完毕，继续反应半小时。反应结束后，将反应液移入锥形瓶中，密封放于冰箱中冷冻，冷冻温度-4～-6℃，12小时后，将液体与固体分离，得甲氧基二乙基硼烷的乙醚溶液290ml，浓度14% 。
实施例3
将300ml叔丁醚、30g镁带、34.5g三氟化硼乙醚加入到1L的反应瓶中，反应瓶配置机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气保护，开动搅拌。将119g溴乙烷用150ml叔丁醚稀释后滴入到反应体系中，滴入少量后，停止滴加。加热至32℃，引发反应后继续滴入溴乙烷，保持温度在28～38℃。滴加完毕后，继续维持温度反应1小时。降温至25℃，滴加8g甲醇，用50ml叔丁醚稀释后滴入，维持温度在25～30℃，滴加完毕，继续维持温度反应0.5小时。滴加23g三乙胺，滴加完毕，继续反应半小时。反应结束后，将反应液移入锥形瓶中，密封放于冰箱中冷冻，冷冻温度-4～-6℃，12小时后，将液体与固体分离，得甲氧基二乙基硼烷的叔丁醚溶液275ml，浓度10% 。
实施例4
将150ml异丙醚、35g镁带、34.5g三氟化硼乙醚加入到1L的反应瓶中，反应瓶配置机械搅拌、温度计、回流冷凝管、氮气保护，开动搅拌。将138g溴乙烷用75ml异丙醚稀释后滴入到反应体系中，滴入少量后，停止滴加。加热至32℃，引发反应后继续滴入溴乙烷，保持温度在28～38℃。滴加完毕后，继续维持温度反应1小时。降温至25℃，滴加8g甲醇，用25ml异丙醚稀释后滴入，维持温度在25～30℃，滴加完毕，继续维持温度反应0.5小时。滴加23g三乙胺，滴加完毕，继续反应半小时。反应结束后，将反应液移入锥形瓶中，密封放于冰箱中冷冻，冷冻温度-4～-6℃，12小时后，将液体与固体分离，得甲氧基二乙基硼烷的异丙醚溶液285ml，浓度12% 。
综上所述，本发明提供合成甲氧基二乙基硼烷的方法，加入了稳定剂有机胺化物，对化学反应的温度、投料方法，特别是在后处理上做了深入研究，在精准反应温度、可控制备过程、后处理纯化等方面取得较大成果。
需要理解到的是：以上所述仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）以醚类作为溶剂，加入镁带和三氟化硼的醚类溶液，氮气保护，搅拌下状态下滴入溴乙烷的醚类溶液，原位反应，生成的格式试剂乙基溴化镁与三氟化硼反应，生成三乙基硼烷；
（2）生成三乙基硼烷之后，滴入甲醇的醚类溶液，边滴入边反应，滴加完毕继续反应，直至三乙基硼烷完全转化成甲氧基二乙基硼烷；
（3）加入稳定剂有机胺类化合物，搅拌；
（4）反应结束后，将清液与固体分离，得到甲氧基二乙基硼烷的醚类溶液；
（5）将甲氧基二乙基硼烷的醚类溶液低温冷冻，析出固体杂质，白色楞状，过滤除去。
2.根据权利要求1所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：所述醚类溶剂为异丙醚、叔丁醚、乙醚或正丁醚。
3.根据权利要求1所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：所述格式试剂乙基溴化镁，一边生成一边与三氟化硼反应，生成三乙基硼烷。
4.根据权利要求1所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，甲醇用醚类稀释后滴入。
5.根据权利要求1所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，控制反应温度为28～38℃。
6.根据权利要求1所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，控制反应温度为25～30℃。
7.根据权利要求1所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：步骤（5）中，冷冻的温度为-50～0℃。
8.根据权利要求1所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：按摩尔比，反应物的用量比例为三氟化硼：镁：溴乙烷：甲醇=1：3.0～4.0：3.0～4.0：1。
9.根据权利要求8所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：按摩尔比，所述各反应物的用量比例为三氟化硼：镁：溴乙烷：甲醇=1：3. 5：3. 5：1。
10.根据权利要求1所述的甲氧基二乙基硼烷的制备方法，其特征在于：所述有机胺类化合物为二异丙基胺、二乙胺、三乙胺或吡啶，胺类化合物的用量为0.8～1.1eq。
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