CN103459540A - 太阳能电池用粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供太阳能电池背板用粘合剂，其在制造太阳能电池背板时具有良好的对膜的初粘力和熟化后具有良好的对膜的粘合强度，并且还具有优异的长期耐侯性和耐水解性。另一目的是提供可通过使用所述粘合剂得到的太阳能电池背板，和可通过使用所述背板得到的太阳能电池模块。公开了可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有20℃或更低的玻璃化转变温度。所述粘合剂在制造所述太阳能电池背板时具有良好的对膜的初粘力和熟化后具有良好的对膜的粘合强度，并且还具有优异的长期耐侯性和耐水解性。更优选其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有0.5-40mgKOH/g的羟值的所述太阳能电池背板用粘合剂。

Description

太阳能电池用粘合剂
技术领域
本发明涉及太阳能电池背板用粘合剂。更特别地，本发明涉及可通过使用所述粘合剂得到的太阳能电池背板，和可通过使用所述太阳能电池背板得到的太阳能电池模块。
背景技术
太阳能电池作为有用能源的实际应用取得了进展。太阳能电池包括各种类型，硅基太阳能电池、无机化合物基太阳能电池、有机太阳能电池等被是已知的典型太阳能电池。
在这些太阳电池中，表面保护板通常设置在太阳光照射的表面上以保护所述表面。还设置背面保护板(背板)在与太阳光照射的表面相对的表面上以保护太阳能电池单元，要求所述背板具有各种优异的物理性能如耐侯性、耐水性、耐热性、水分阻隔性和气体阻隔性，以将所述太阳能电池的长期性能退化抑制到最小程度。
为了获得具有这些不同物理性能的板，使用各种膜，其实例包括金属箔、金属板和金属沉积膜如铝、铜和钢板；塑料膜如聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯、氟树脂和丙烯酸类树脂膜；等等。
为了进一步改进性能，还使用可通过层压这些膜得到的层压制品作为太阳能电池背板。
图1中显示了可通过层压这些膜得到的层压制品的实例。背板10是多个膜11和12的层压制品，所述膜11和12通过在其间设置粘合剂13而层压。
膜的层压方法通常是干式层压法，这要求所述粘合剂13对所述膜11和12具有足够的粘合力。
所述背板10与密封材料20、太阳能电池单元30和玻璃板40一起构成太阳能电池模块1(参见图3)。
由于太阳能电池模块1长期暴露在户外，因而要求对高温、高湿度和太阳光的足够耐久性。特别是，当所述粘合剂13具有低性能时，所述膜11和12剥离，从而损害了层压背板10的外观。因此，要求太阳能电池背板用粘合剂即使长时间暴露也不发生膜的剥离。
太阳能电池背板用粘合剂包括例如聚氨酯粘合剂，专利文献1和2公开了用于制造太阳能电池背板的聚氨酯类粘合剂。
专利文献1公开了户外聚氨酯类粘合剂，其中使用特定聚酯多元醇(参见专利文献1的权利要求和[0014]等)提高了耐久性。专利文献1公开了通过使用特定聚酯多元醇作为粘合剂原料得到具有改进的耐水解性并对太阳能电池背板有效的粘合剂(参见专利文献1的[0070]-[0072])。
专利文献2公开了通过共混丙烯酸类多元醇与异氰酸酯固化剂制备粘合剂(参见专利文献2的表1和2)，并通过该粘合剂制造太阳能电池背板(参见专利文献2的[0107]等)。
专利文献1和2公开了通过使用聚氨酯粘合剂制造太阳能电池背板可以防止太阳能电池模块的外观变差。然而，对太阳能电池背板用粘合剂耐久性的要求逐年增加。
太阳能电池背板通常通过下述步骤来制造：将粘合剂施涂至膜，干燥所述粘合剂，层压所述膜(干式层压法)，然后在约40-60℃下熟化所得到的层压制品几天。因此，重要的是所述太阳能电池背板用粘合剂在层压时具有足够的对膜的初粘力和熟化后具有足够的对膜的粘合强度，并且还具有优异的耐水解性。然而，专利文献1和2所述粘合剂必然不完全满足上述性能。当使用专利文献1和2所述粘合剂制造太阳能电池背板时，构成所述背板的多个膜在恶劣的户外环境中可能互相剥离。
此外，近来在有机太阳能电池研发中已经取得了进展，与使用硅和无机化合物材料的太阳能电池相比，有机太阳能电池具有更低的生产成本。由于有机太阳能电池具有可着色以及可具有柔性的特点，因而可以使用透明膜作为构成太阳能电池背板的膜。因此，要求太阳能电池背板用粘合剂长时间保持粘合强度，即使所述粘合剂长时间暴露于紫外线也几乎不引起色差变化，并具有非常优异的耐侯性。
专利文献1：JP4416047B
专利文献2：JP2010-263193A
发明内容
本发明要解决的问题
已做出本发明以解决上述问题，本发明的目的是提供太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂、可通过使用所述粘合剂得到的太阳能电池背板以及可通过使用所述太阳能电池背板得到的太阳能电池模块，所述粘合剂在制造太阳能电池背板时具有良好的对膜的初粘力和熟化后具有良好的对膜的粘合强度，并且还具有优异的长期耐侯性和耐水解性。
解决问题的手段
本发明人已经深入研究并发现，令人惊讶地，通过使用特定丙烯酸类多元醇作为聚氨酯树脂的原料能够得到太阳能电池背板用粘合剂，所述太阳能电池背板用粘合剂在制造太阳能电池背板时具有改进的对膜的初粘力和熟化后具有改进的对膜的粘合强度，并且还具有优异的长期耐侯性和耐水解性，从而完成本发明。
即，在一方面，本发明提供太阳能电池背板用粘合剂，其包含：
可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有20℃或更低的玻璃化转变温度。
在一个实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有0.5-40mgKOH/g的羟值。
在另一个实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)可通过聚合可聚合单体得到，所述可聚合单体包含具有缩水甘油基的单体。
在一个优选的实施方式中，本发明提供上述太阳能电池背板用粘合剂，其进一步包括羟基苯基三嗪类化合物。
在另一个实施方式中，本发明提供可通过使用上述太阳能电池背板用粘合剂得到的太阳能电池背板。
在更优选的方面，本发明提供可通过使用上述太阳能电池背板得到的太阳能电池模块。
本发明的效果
由于根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂包括可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂，所述丙烯酸类多元醇(a1)具有20℃或更低的玻璃化转变温度，因而在保持优异的耐侯性和耐水解性的同时，提高了对膜的初粘力和熟化后对膜的粘合强度。
当所述丙烯酸类多元醇(a1)具有0.5-40mgKOH/g的羟值时，得到熟化后对膜的粘合强度进一步提高的所述太阳能电池背板用粘合剂。
此外，对于根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂，当所述丙烯酸类多元醇(a1)是通过聚合可聚合单体得到的和所述可聚合单体包含具有缩水甘油基的单体时，进一步提高了熟化后对膜的粘合强度，从而得到更适合的粘合剂。
当根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂进一步包含羟基苯基三嗪类化合物时，所述耐侯性显著提高，并且所述粘合剂是更优选的。
由于根据本发明所述太阳能电池背板是使用上述太阳能电池背板用粘合剂得到的，因而其生产性优异。此外，即使所述背板长时间暴露于户外，也能够防止膜由于粘合剂的降解而剥离和褪色。
近来已经研发了在光吸收层使用有机化合物的有机太阳能电池，并且要求所述有机太阳能电池具有着色能力和柔性。因此，由于构成所述有机太阳能电池背板的膜可变透明，从这个观点看，几乎不引起色差变化的根据本发明所述太阳能电池背板是有用的。
由于根据本发明所述太阳能电池模块是使用所述太阳能电池背板得到的，因而其生产性优异，并且外观和耐久性也优异。
附图说明
图1是显示根据本发明的太阳能电池背板的实施方式的截面图。
图2是显示根据本发明的太阳能电池背板的另一实施方式的截面图。
图3是显示根据本发明的太阳能电池模块的实施方式的截面图。
具体实施方式
根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂包含可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂。
根据本发明所述聚氨酯树脂(A)是可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚合物，并且其具有氨基甲酸酯键。
在本发明中，所述“丙烯酸类多元醇”是指可通过具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的加聚反应得到的化合物，其在“侧链”上具有酯键。
所述“丙烯酸类多元醇”可以是具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的均聚物，或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与“其它可聚合单体”的共聚物，但从粘合强度等的观点，优选具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与“其它可聚合单体”的共聚物。所述丙烯酸类多元醇的羟基与异氰酸酯基反应。
“具有羟基的(甲基)丙烯酸酯”的实例包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸4-羟丁酯等。
所述“其它可聚合单体”是除所述“具有羟基的(甲基)丙烯酸酯”外的“具有烯属双键的可自由基聚合单体”。在本发明中所述其它可聚合单体优选包含具有缩水甘油基的可聚合单体。所述“具有缩水甘油基的可聚合单体”的实例包括，但不限于，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
在本发明中，用于获得所述丙烯酸类多元醇(a1)的可聚合单体优选包含0.5重量份或更多、更优选0.5-10重量份的具有缩水甘油基的可聚合单体，基于100重量份的所述可聚合单体。当具有缩水甘油基的可聚合单体的含量为0.5重量份或更多时，能够提高熟化后对膜的粘合强度。
所述“其它可聚合单体”的具体实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、苯乙烯、乙烯基甲苯等等。
在本说明书中，丙烯酸和甲基丙烯酸统称为“(甲基)丙烯酸”，也被成为“丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸酯”。
包含具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的所述可聚合单体通常能够聚合，例如在有机溶剂中在适当的催化剂存在下使用溶液聚合法自由基聚合上述可聚合单体。在这里，可以使用“有机溶剂”以聚合所述可聚合单体，对所述有机溶剂没有特别限制，只要其不实质上对聚合反应后作为太阳能电池背板用粘合剂的特性产生不利影响。此类溶剂的实例包括芳香类溶剂如甲苯和二甲苯；醇类溶剂如异丙醇和正丁醇；酯类溶剂如乙酸乙酯、乙酸丁酯；和它们的组合。
可根据目标粘合剂的特性适当选择聚合所述可聚合单体时聚合反应条件如反应温度、反应时间、有机溶剂的种类、单体的种类和浓度、搅拌速度以及催化剂的种类和浓度。
“催化剂”优选是能够通过以少量加入加速可聚合单体的聚合并且可在有机溶剂中使用的化合物。所述催化剂的实例包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2-偶氮双(2-氨基二丙烷)二盐酸盐。特别优选2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)。
链转移剂可适当地用于本发明中的聚合反应以调整分子量。作为所述“链转移剂”，可以使用本领域技术人员众所周知的化合物。其实例包括硫醇如正十二烷基硫醇(nDM)和月桂基甲基硫醇。
如上所述，所述丙烯酸类多元醇(a1)可通过聚合所述可聚合单体而得到。从所述粘合剂的涂布性的观点，所述丙烯酸类多元醇(a1)的重均分子量优选200,000或更低，更优选5,000-100,000。所述重均分子量是通过使用聚苯乙烯标准物的凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。具体地说，该值可使用下述GPC仪器和测量方法测得。TOSOH公司制造的HCL-8220GPC用作GPC仪器，RI用作检测器。TOSOH公司制造的两个TSK gel SuperMultiporeHZ-M用作GPC柱。将样品溶于四氢呋喃，使所得溶液在0.35ml/min的流速和40℃的柱温下流动，然后基于校准曲线通过分子量换算确定Mw，所述校准曲线是通过使用具有单分散分子量的聚苯乙烯作为标准参考物质而得到的。
所述丙烯酸类多元醇(a1)的玻璃化转变温度可通过调整所用单体的质量分数来调节。所述丙烯酸类多元醇(a1)的玻璃化转变温度可使用下述计算公式(i)，根据由每种单体得到的均聚物的玻璃化转变温度和所述丙烯酸类多元醇(a1)中使用所述均聚物的质量分数来确定。优选使用由下述计算确定的玻璃化转变温度确定所述单体的组成：
(i):1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn
其中上式(i)中，Tg表示丙烯酸类多元醇(a1)的玻璃化转变温度，W1、W2、···、Wn中每一个表示每种单体的质量分数，Tg1、Tg2、···、Tgn中每一个表示相应每种单体的均聚物的玻璃化转变温度。
在文献中描述的值可用作所述均聚物的Tg。作为此类文献，例如可以提到下述文献：acrylic ester of Mitsubishi Rayon Co.,Ltd.(1997版)；KyozoKitaoka所编的“Shin Kobunshi Bunko7,Guide to Synthetic Resin for CoatingMaterial”,Kobunshi Kankokai,1997年出版，第168-169页；和“POLYMERHANDBOOK”,第三版,第209-277页,John Wiley&Sons,Inc.，1989年出版。
在本说明书中，下述单体的均聚物的玻璃化转变温度如下：
甲基丙烯酸甲酯：105℃
丙烯酸正丁酯：-54℃
甲基丙烯酸2-羟乙酯：55℃
甲基丙烯酸环己酯：83℃
甲基丙烯酸正丁酯：20℃
甲基丙烯酸缩水甘油酯：41℃
丙烯酸2-乙基己基酯：-70℃
在本发明中，从层压时对膜的粘合性的观点，所述丙烯酸类多元醇(a1)的玻璃化转变温度优选20℃或更低，更优选-55℃至10℃，和特别优选-40℃至-10℃。
所述丙烯酸类多元醇(a1)的羟值优选为0.5-40mgKOH/g，更优选1-35mgKOH/g，和特别优选3-30mgKOH/g。当所述丙烯酸类多元醇(a1)的羟值为40mgKOH/g或更高时，对膜的粘合力和粘合性可能变得不够。当所述羟值小于0.5mgKOH/g时，所述聚氨酯树脂的固化可能变得不够并且水解性可能变得不够。
在本说明书中，所述羟值是在乙酰化1g树脂时中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。
在本发明中，所述羟值具体根据下式(ii)计算。
(ii)：羟值=[(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的重量)/(具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的分子量)]×(1mol具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体中含有的羟基的摩尔数)×[(KOH的分子量×1000)/(所述丙烯酸类多元醇(a1)的重量)]
所述异氰酸酯化合物(a2)的实例包括脂肪族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯和芳香族异氰酸酯，对所述异氰酸酯化合物没有特别限制，只要能获得本发明所述太阳能电池背板用目标粘合剂。
在本说明书中，所述“脂肪族异氰酸酯”是指具有其中异氰酸酯基直接连接在烃链上的链状烃链且不含有环状烃链的化合物。虽然所述“脂肪族异氰酸酯”可含有芳环，但所述芳环不直接与异氰酸酯基相连接。
在本说明书中，芳环不包含在所述环状烃链中。
所述“脂环族异氰酸酯”是具有环状烃链并可具有链状烃链的化合物。所述异氰酸酯基可直接与所述环状烃链连接，或可直接与所获得的链状烃链连接。虽然所述“脂环族异氰酸酯”可含有芳环，但所述芳环不直接连接到异氰酸酯基。
所述“芳香族异氰酸酯”是指其中异氰酸酯基直接与芳环连接的具有芳环的化合物。因此，异氰酸酯基不直接与芳环连接的化合物，即使其在分子中含有芳环，也归类为脂肪族异氰酸酯或脂环族异氰酸酯。
因此，例如，4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(OCN-C6H4-CH2-C6H4-NCO)对应于芳香族异氰酸酯，因为异氰酸酯基直接与芳环连接。另一方面，例如，苯二甲基二异氰酸酯(OCN-CH2-C6H4-CH2-NCO)对应于脂肪族异氰酸酯，因为其具有芳环，但异氰酸酯基不直接与芳环连接，而是与亚甲基连接。
所述芳环可与两个或更多苯环稠合。
所述脂肪族异氰酸酯的实例包括1,4-二异氰酸基丁烷、1,5-二异氰酸基戊烷、1,6-二异氰酸基己烷(以下也称为HDI)、1,6-二异氰酸基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸己酸甲酯(赖氨酸二异氰酸酯)、1,3-二(异氰酸基甲基)苯(苯二甲基二异氰酸酯)等等。
所述脂环族异氰酸酯的实例包括5-异氰酸基-1-异氰酸基甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异氟尔酮二异氰酸酯)、1,3-二(异氰酸基甲基)环己烷(氢化苯二甲基二异氰酸酯)、二(4-异氰酸基环己基)甲烷(氢化二苯甲烷二异氰酸酯)、1,4-二异氰酸基环己烷等等。
所述芳香族异氰酸酯的实例包括4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯等等。这些异氰酸酯化合物可单独或组合使用。
在本发明中，对所述异氰酸酯化合物(a2)没有特别限制，只要能获得根据本发明所述目标聚氨酯粘合剂。从耐侯性的观点，优选选自脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯。特别是，优选HDI、异氟尔酮二异氰酸酯和苯二甲基二异氰酸酯，和特别优选HDI的三聚物。
根据本发明所述聚氨酯树脂可通过使所述丙烯酸类多元醇(a1)与所述异氰酸酯化合物(a2)反应得到。在该反应中，可使用已知的方法，并且该反应通常可通过混合所述丙烯酸类多元醇(a1)和所述异氰酸酯化合物(a2)来进行。对所述混合方法没有特别限制，只要能获得根据本发明所述聚氨酯树脂。
在本说明书中，“羟基苯基三嗪类化合物(B)”是一种三嗪衍生物化合物，其中羟苯基衍生物与三嗪衍生物的碳原子相连接，其通常称为羟基苯基三嗪类化合物。对所述羟基苯基三嗪类化合物没有特别限制，只要能获得根据本发明所述太阳能电池背板用目标粘合剂。
此类羟基苯基三嗪类化合物(B)的实例包括，但不限于，由下式(1)-(5)表示的化合物以及其异构体。
[化学式1]
Figure BDA00003393039100091
[化学式2]
[化学式3]
Figure BDA00003393039100102
[化学式4]
Figure BDA00003393039100103
[化学式5]
Figure BDA00003393039100111
在本发明中，由化学式(3)表示的羟基苯基三嗪类化合物(B)是优选的。
化学式(1)-(5)的羟基苯基三嗪类化合物(B)通常用作紫外线吸收剂，并可与其它组合使用，只要能获得根据本发明所述太阳能电池背板用目标粘合剂。市售的产品可用作所述羟基苯基三嗪类化合物(B)。其实例包括可从BASF公司获得的TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN479、TINUVIN477和TINUVIN460(全部是商品名)。
优选根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂进一步包含受阻酚类化合物。所述“受阻酚类化合物”通常称为受阻酚类化合物，其没有特别限制，只要能获得根据本发明所述太阳能电池背板用目标粘合剂。
市售的产品可用作所述受阻酚类化合物。所述受阻酚类化合物例如可商购自BASF公司。其实例包括IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1135、IRGANOX1330和IRGANOX1520(全部是商品名)。所述受阻酚类化合物作为抗氧化剂加入至所述粘合剂，其可与例如亚磷酸酯类抗氧化剂、硫醚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂等组合使用。
根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂可进一步包含受阻胺类化合物。
所述“受阻胺类化合物”通常称为受阻胺类化合物，其没有特别限制，只要能获得根据本发明所述太阳能电池背板用目标粘合剂。
市售的产品可用作所述受阻胺类化合物。所述受阻胺类化合物的实例包括商购自BASF公司的TINUVIN765、TINUVIN111FDL、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN292和TINUVIN5100(全部是商品名)。所述受阻胺类化合物作为光稳定剂加入至所述粘合剂，其可与例如苯并三唑类化合物、苯甲酸酯类化合物等组合使用。
根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂可进一步包含硅烷化合物。
作为所述硅烷化合物，可以使用，例如(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基烷基烷氧基硅烷、环氧硅烷、巯基硅烷和异氰酸酯硅烷(isocyanurate-silanes)。然而，所述硅烷化合物不仅仅限于这些硅烷化合物。
所述“(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷”的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧乙基三甲氧基硅烷等等。
所述“(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基烷氧基硅烷”的实例包括3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧丙基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧乙基甲基二甲氧基硅烷等等。
所述“乙烯基三烷氧基硅烷”的实例包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三(乙氧基甲氧基)硅烷等等。
所述“乙烯基烷基烷氧基硅烷”的实例包括乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二(甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基(甲氧基乙氧基)硅烷等等。
例如，所述“环氧硅烷”可分为缩水甘油基类硅烷和环氧环己基类硅烷。所述“缩水甘油基类硅烷”含有环氧丙氧基，其具体实例包括3-环氧丙氧基丙基甲基二异烯丙氧基硅烷(glycidoxypropylmethyldiisopropenoxy-silane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二乙氧基硅烷等等。
所述“环氧环己基类硅烷”含有3,4-环氧环己基，其具体实例包括2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷等等。
所述“巯基硅烷”的实例包括3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷等等。
所述“异氰酸酯硅烷”的实例包括三(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)异氰脲酸酯等等。
根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂可进一步包含其它组分，只要能获得所述太阳能电池背板用目标粘合剂。
所述“其它组分”加入至所述太阳能电池背板用粘合剂的时间没有特别限制，只要能获得根据本发明所述太阳能电池背板用目标粘合剂。例如，所述其它组分可在合成所述聚氨酯树脂中与所述丙烯酸类多元醇(a1)和所述异氰酸酯化合物(a2)一起加入，或可在通过使所述丙烯酸类多元醇(a1)与所述异氰酸酯化合物(a2)反应合成所述聚氨酯树脂后加入羟基苯基三嗪类化合物(B)时一起加入。
所述“其它组分”的实例包括增粘剂树脂、颜料、增塑剂、阻燃剂、催化剂、蜡等等。
所述“增粘剂树脂”的实例包括苯乙烯类树脂、萜烯类树脂、脂肪族石油树脂、芳族石油树脂、松香酯、丙烯酸类树脂、聚酯树脂(除聚酯多元醇外)等等。
所述“颜料”的实例包括二氧化钛、炭黑等等。
所述“增塑剂”的实例包括邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二异壬酯、己二酸二辛酯、矿油精等等。
所述“阻燃剂”的实例包括卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、锑类阻燃剂和金属氢氧化物类阻燃剂等等。
所述“催化剂”的实例包括金属催化剂如锡催化剂(月桂酸三甲基锡、三甲基氢氧化锡、二月桂酸二丁锡、马来酸二丁锡等)、铅类催化剂(油酸铅、环烷酸铅、辛烯酸铅(lead octenoate)等)及其它金属催化剂(环烷酸金属盐如环烷酸钴)，和胺类催化剂如三亚乙基二胺、四甲基乙二胺、四甲基己二胺、二氮杂二环烯烃(diazabicycloalkenes)、二烷基氨基烷基胺等等。
所述“蜡”优选是诸如石蜡和微晶蜡的蜡。
根据本发明所述太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂可通过混合上述聚氨酯树脂和羟基苯基三嗪类化合物(B)以及任选加入的其它组分来制备。对所述混合方法没有特别限制，只要能获得根据本发明所述太阳能电池背板用目标聚氨酯粘合剂。对混合所述组分的顺序没有特别限制。根据本发明所述太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂可在不要求特殊混合方法和特殊混合顺序的情况下制备。所获得的太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂具有优异的生产性和对背板膜的粘合强度，并且还具有优异的耐侯性和耐水解性。
要求用于制造太阳能电池模块的粘合剂具有优异的生产性以及高水平的强度和耐侯性。根据本发明所述太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂具有优异的对膜的层压适用性和对膜的粘合强度，并且还具有优异的耐侯性和耐水解性，从而所述聚氨酯粘合剂适合作为太阳能电池背板用粘合剂。
在制造太阳能电池背板时，将根据本发明所述粘合剂施用至膜。可通过各种方法如凹面涂布、线棒涂布、气刀涂布、模头涂布(die coating)、唇模涂布(lip coating)和电晕涂布方法进行所述施用。用根据本发明所述太阳能电池背板用聚氨酯粘合剂涂布的多个膜彼此层压，得到所述太阳能电池背板。
根据本发明所述太阳能电池背板的实施方式显示在图1-3中，但本发明不局限于这些实施方式。
图1是根据本发明的太阳能电池背板的截面图。所述太阳能电池背板10由两个膜和置于其间的太阳能电池背板用粘合剂13形成，所述两个膜11和12通过太阳能电池背板用粘合剂13彼此层压。所述膜11和12可以由相同或不同的材料制成。在图1中，所述两个膜11和12彼此层压，或可以是三个或更多个膜彼此层压。
根据本发明所述太阳能电池背板的另一实施方式显示在图2。在图2中，在所述膜11和太阳能电池背板用粘合剂13之间形成薄膜11a。例如，所述图显示了一个实施方式，其中当所述膜11是塑料膜时，在所述膜11的表面上形成金属薄膜11a。所述金属薄膜11a可通过气相沉积形成在所述塑料膜11的表面上，并且图2的太阳能电池背板可通过将所述太阳能电池背板用粘合剂13设置于其间来层压所述膜11(其表面上形成所述金属薄膜11a)与所述膜12而获得。
沉积在所述塑料膜上的金属的实例包括铝、钢、铜等。通过使所述膜进行气相沉积可将阻隔性赋予至所述塑料膜。氧化硅或氧化铝用作气相沉积材料。作为基材的塑料膜11可以是透明的或白色的或黑色的。
使用由聚氯乙烯、聚酯、氟树脂或丙烯酸类树脂制成的塑料膜作为所述膜12。为了赋予耐热性和耐侯性以及刚性、绝缘性等，优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜或聚对苯二甲酸丁二醇酯膜。所述膜11和12可以是透明的，或可以是有颜色的。
使用根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂13将膜11的沉积薄膜11a与膜12彼此层压，所述膜11和12通常通过干式层压法彼此层压。因此，要求所述太阳能电池背板用粘合剂13具有层压时优异的对膜的粘合力和熟化后优异的对膜的粘合强度。
图3是显示根据本发明的太阳能电池模块的实例的截面图。在图3中，通过彼此放置玻璃板40、密封材料20如乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA)、通常彼此连接以形成期望电压的多个太阳能电池单元30和背板10，然后使用间隔物50固定这些构件10、20、30和40，可获得根据本发明所述太阳能电池模块1。
如上所述，由于所述背板10是多个膜11和12的层压制品，要求所述聚氨酯粘合剂13即使所述背板10长时间暴露于户外也不引起所述膜11和12的剥离，并具有优异的耐水解性。
所述太阳能电池单元30通常使用硅来制备，有时使用含有染料的有机树脂来制备。在那种情况下，所述太阳能电池模块1变成有机类(染料敏化)太阳能电池模块。因为要求所述有机类(染料敏化)太阳能电池具有着色能力，透明膜通常用作构成所述太阳能电池背板10的膜11和12。因此，要求所述太阳能电池背板用粘合剂13即使长时间暴露于户外也只引起微乎其微的色差变化，并具有优异的耐侯性。
本发明的主要实施方式将显示如下。
1.太阳能电池背板用粘合剂，其包含：
可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有20℃或更低的玻璃化转变温度。
2.根据上述1所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有0.5-40mgKOH/g的羟值。
3.根据上述1或2所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)可通过聚合可聚合单体而得到，所述可聚合单体包含具有缩水甘油基的单体。
4.根据上述1-3中任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述粘合剂包含羟基苯基三嗪类化合物。
5.太阳能电池背板，可通过使用根据上述1-4中任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂得到。
6.太阳能电池模块，可通过使用根据上述5所述的太阳能电池背板得到。
实施例
以下将通过实施例和对比例描述本发明，这些实施例仅用于说明性目的，而不意味着限制本发明。
<丙烯酸类多元醇(a1)的合成>
合成实施例1(丙烯酸类多元醇(a1-1))
在装备有搅拌桨叶、温度计和回流冷凝管的四颈烧瓶中，投入150g的乙酸乙酯(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)，并在大约80℃下回流。在所述烧瓶中，加入1g的2,2-偶氮二异丁腈作为聚合引发剂，用1小时30分钟连续滴加表1中所示各含量的单体的混合物。加热2小时后，得到具有39.8重量%的不挥发物含量的丙烯酸类多元醇(a1-1)溶液。
所述丙烯酸类多元醇(a1-1)的可聚合单体组分的组成和所得到的丙烯酸类多元醇(a1-1)的物理性能显示在表1中。
合成实施例2-14
除如表1和表2所示改变合成实施例1中用于合成所述丙烯酸类多元醇(a1-1)的单体组成以外，以与合成实施例1相同的方法，得到丙烯酸类多元醇(a1-2)至(a1-12)和丙烯酸类聚合物(a1'-13)以及(a1'-14)。所得到的丙烯酸类多元醇的物理性能显示在表1和表2中。
表1和表2中显示的所述可聚合单体和其中的其它组分显示如下：
甲基丙烯酸甲酯(MMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
丙烯酸丁酯(BA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
甲基丙烯酸环己酯(CHMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
甲基丙烯酸丁酯(BMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)：由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造
2,2-偶氮二异丁腈(AIBN)：由Otsuka Chemical Co.,Ltd.制造
正十二烷基硫醇(nDM)：由NOF公司制造
表1
Figure BDA00003393039100171
[表2]
Figure BDA00003393039100181
<聚合物(a1)的玻璃化转变温度(Tg)的计算>
根据上述式(i)，使用作为每个聚合物原料的“可聚合单体”的均聚物的玻璃化转变温度，计算聚合物1-14((a1)和(a1'))的Tg。
使用文献值作为甲基丙烯酸甲酯的均聚物等的Tg。
<太阳能电池背板用粘合剂的制备>
用于实施例和对比例的太阳能电池背板用粘合剂的原料显示如下。
(a1)丙烯酸类多元醇
丙烯酸类多元醇(a1-1)至(a1-12)与表1和2中显示的聚合物1-12对应。
(a1')聚合物
丙烯酸类多元醇(a1'-13)与表2中所示聚合物13对应。
丙烯酸类多元醇(a1'-14)与表2中所示聚合物14对应。
聚酯多元醇(a1'-15)是HOKOKU Co.,Ltd.制造的由邻苯二甲酸酐和2,4-二丁基-1,5-戊二醇得到的聚酯多元醇，其商品名为HS2N-226P。
(a2)异氰酸酯化合物
(a2-1)Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造的SUMIDULE N3300(商品名)：脂肪族异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷(HDI))
通过使组分(a1)与组分(a2)反应得到聚氨酯树脂(A)。
(B)羟基苯基三嗪类化合物
(b-1)BASF公司制造的TINUVIN479(商品名)：2-[4-(辛基-2-甲基乙酸酯)氧基-2-羟苯基]-4,6[二(2,4-二甲基苯基)]-1,3,5-三嗪
(B')苯并三唑类化合物
(b'-1)BASF公司制造的TINUVIN328(商品名)：2-(3,5-二叔戊基-2-羟苯基)苯并三唑)
受阻酚类化合物
BASF公司制造的IRGANOX1330(商品名)：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟苄基)苯
使用上述组分制备下述实施例1-14和对比例1-4的太阳能电池背板用粘合剂，并评价所得到的太阳能电池背板用粘合剂的性能。制备方法和评价方法显示如下。
实施例1
<太阳能电池背板用粘合剂的制备>
如表3所示，称量90.7g的聚合物1(a1-1)[228g的聚合物1的乙酸乙酯溶液(固体含量：39.8重量%)]、9.3g的Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.制造的SUMIDULE N3300(商品名)(a2-1)、0.5g的BASF公司制造的TINUVIN479(商品名)(b-1)和0.2g的BASF公司制造的IRGANOX1330(商品名)，然后混合以制备粘合剂溶液。使用如此制备的该溶液作为太阳能电池背板用粘合剂，进行下述试验。
<粘合剂涂布的PET片材1和膜层压制品2的制备>
首先，将实施例1的太阳能电池背板用粘合剂施涂至透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片材(Mitsubishi Polyester Film Corporation制造，商品名为O300EW36)，以使所述固体组分的重量为10g/m2，然后在80℃下干燥10分钟，得到粘合剂涂布的PET片材1。
然后，将表面处理的透明聚烯烃膜(Futamura Chemical Co.,Ltd.制造的线性低密度聚乙烯膜，商品名为LL-XUMN#30)放置在所述粘合剂涂布的PET片材1的粘合剂涂布表面上，以使所述表面处理的表面接触到所述粘合剂涂布表面，然后使用平面压力机(SHINTO Metal Industries Corporation制造，商品名为ASF-5)在1.0MPa的压制压力和50℃下压制两个膜30分钟。在压制的同时，在50℃下熟化两个膜1星期，得到膜层压制品2。
<评价>
通过下述方法评价太阳能电池背板用粘合剂。
1.对膜的初粘力的评价
在室温环境下，将粘合剂涂布的片材1切成15mm宽的片，将表面处理的透明聚烯烃膜(Futamura Chemical Co.Ltd.制造的线性低密度聚乙烯膜，其商品名为LL-XUMN#30)的表面处理的表面放置在所述粘合剂涂布的片材1的粘合剂涂布表面上，然后通过使用单一往复运动中的2kg辊压制，将两个膜彼此层压。使用拉伸强度试验机(ORIENTEC Co.,Ltd.制造，商品名为TENSILON RTM-250)，在室温环境下，以100mm/min的试验速度进行180°剥离试验。评价标准显示如下。
A：剥离强度为1N/15mm或更大
B：剥离强度为0.1N/15mm或更大且小于1N/15mm
D：剥离强度小于0.1N/15mm
2.熟化后对膜的剥离强度的测量
将膜层压制品2切成15mm宽的片，然后使用拉伸强度试验机(ORIENTEC Co.,Ltd.制造，商品名为TENSILON RTM-250)，在室温环境下以100mm/min的试验速度下进行180°剥离试验。评价标准显示如下。
A：剥离强度为8N/15mm或更大
B：剥离强度为6N/15mm或更大且小于8N/15mm
D：剥离强度小于6N/15mm
3.耐水解性的评价
通过使用加压蒸汽的加速评价方法进行所述评价。将膜层压制品2切成宽度15mm的片，使用高压锅(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造，商品名为Autoclave SP300)，在120℃和0.1MPa的加压环境下静置100小时，然后在室温环境下熟化1天。视觉上观察所述样品的聚烯烃膜和PET膜的浮起(或翘起)和剥离。所述评价标准如下。
A：未观察到膜的翘起和剥离。
D：观察到膜的翘起和剥离。
4.紫外线照射引起的发黄的评价
将膜层压制品2放置于紫外线照射试验机(IWASAKI ELECTRIC CO.,LTD.制造，商品名为EYE Super UV Tester W13)，以使聚烯烃膜侧为被照射表面，然后在1,000W/m2的照度条件下，在60℃和50%RH下进行照射15小时。使用色差仪，测量照射前后的色差(Δb)，并评价所述黄度。评价标准如下。
A：Δb小于8。
B：Δb为8或更大且小于10。
C：Δb为10或更大其小于15。
D：Δb为15或更大。
实施例2-14和对比例1-4
以与实施例1相同的方法，根据表3-5所示组成制备太阳能电池背板用粘合剂。
表3
Figure BDA00003393039100221
表4
Figure BDA00003393039100231
表5
Figure BDA00003393039100241
如表1-4所示，由于实施例1-14所述太阳能电池背板用粘合剂包含可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂，所述丙烯酸类多元醇(a1)具有20℃或更低的的玻璃化转变温度，因而所述粘合剂具有优异的对膜的初粘力和熟化后粘合强度(剥离强度)，并且还具有优异的耐水解性和耐侯性，因而它们通常是均衡的粘合剂。因此，实施例所述粘合剂适合于用作太阳能电池背板用粘合剂。
特别是，实施例2、3、6、10、12和13的太阳能电池背板用粘合剂在对膜的初粘力、熟化后对膜的粘合(剥离)强度、耐水解性和耐侯性方面都是优异的，因而它们更适合于用作有机类(染料敏化)太阳能电池背板用粘合剂。
与此相反，由于所述丙烯酸类多元醇(a'1-13)具有高于20℃的玻璃化转变温度，对比例1的粘合剂在对膜的粘合力和剥离强度方面较差。
由于对比例2所述粘合剂是使用仅由其它可聚合单体构成的聚合物(a1'-14)代替所述丙烯酸类多元醇(a1)的粘合剂，其在剥离强度和耐水解性方面较差。
由于对比例3和4所述粘合剂是使用聚酯多元醇(a1'-15)代替所述丙烯酸类多元醇(a1)的粘合剂，其在耐水解性和耐侯性方面较差。此外，由于对比例4所述粘合剂不包含羟基苯基三嗪(b-1)，其在耐侯性上显著更差。
从这些结果明显看出，包含可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂的太阳能电池背板用粘合剂是优异的，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)的玻璃化转变温度为20℃或更低。
工业实用性
本发明提供太阳能电池背板用粘合剂。根据本发明所述太阳能电池背板用粘合剂具有生产性、对膜的粘合力和长期耐侯性以及耐久性，其可适当地用于太阳能电池背板和太阳能电池模块。
相关申请
本申请根据巴黎公约第4条要求2010年12月28提交的日本专利申请第2010-292440号的优先权，其公开内容通过引用方式结合到本文。
附图标记的说明
1：太阳能电池模块
10：背板
11：膜
11a：沉积的薄膜
12：膜
13：粘合剂层
20：密封材料(EVA)
30：太阳能电池单元
40：玻璃板
50：间隔物

Claims (5)

1.太阳能电池背板用粘合剂，其包含：
可通过丙烯酸类多元醇(a1)与异氰酸酯化合物(a2)反应得到的聚氨酯树脂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有20℃或更低的玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述丙烯酸类多元醇(a1)具有0.5-40mgKOH/g的羟值。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池背板用粘合剂，其中所述粘合剂进一步包含羟基苯基三嗪类化合物。
4.太阳能电池背板，可通过使用根据权利要求1-3中任一项所述的太阳能电池背板用粘合剂得到。
5.太阳能电池模块，可通过使用根据权利要求4所述的太阳能电池背板得到。
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