CN103435102A

CN103435102A - 氯化锰及其制备方法

Info

Publication number: CN103435102A
Application number: CN2013103844229A
Authority: CN
Inventors: 姜志光; 华东; 刘湘玉; 张波; 张立逢
Original assignee: Shenzhen Haoyitong Investment & Development Co Ltd; BEIJING WANKUN JIAHONG SCIENCE AND TECHNOLOGY DEVELOPMENT Co Ltd
Priority date: 2013-08-29
Filing date: 2013-08-29
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2033-08-29
Also published as: CN103435102B

Abstract

本发明提供了一种氯化锰及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）复分解反应，按照Mn²⁺与NH⁴⁺的摩尔比例为1：2.4～2.8，将氧化亚锰与氯化铵溶液混合，然后在85-90℃加热反应2-3小时；（2）除杂；（3）精制、蒸发、结晶；（4）成品。本发明采用氧化亚锰和氯化铵复分解制备了三元正极材料专用氯化锰产品，降低了产品成本。

Description

氯化锰及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子二次电池材料领域，具体的，涉及一种锂离子二次电池专用氯化锰材料及其制备方法。

背景技术

三元正极材料前驱体制备所用锰原材料主要有硫酸锰、碳酸锰及氯化锰。通过金属锰制备氯化锰的工艺具有如工艺简单、成熟的特点，但采用金属锰制备氯化锰其生产电耗高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：克服现有金属锰制备氯化锰生产电耗高的缺陷，提供了一种氯化锰及其制备方法，通过氧化亚锰和氯化铵复分解，可以降低产品成本，达到综合利用的目标。

为了解决上述技术问题，本发明提供的第一技术方案是，一种氯化锰的制备方法，该方法包括：

（1）复分解反应

按照Mn²⁺与NH⁴⁺的摩尔比例为1：2.4～2.8，将氧化亚锰与氯化铵溶液混合，然后在85-90℃加热反应2-3小时；

（2）除杂

向步骤（1）加热反应后的反应液中加入100～130g/L硫化钡溶液，搅拌反应60～90分钟；

然后向反应液中加入硫酸铵，搅拌反应30～60分钟后固液分离，得到滤液；

（3）精制、蒸发、结晶

将步骤（2）所得滤液酸化至pH≤4，加入过氧化氢加热煮沸30-60分钟，然后调节pH值至7.0-7.5，继续搅拌30-60分钟，固液分离，将所得滤液蒸发浓缩、冷却结晶，然后固液分离，得到结晶；

（4）成品

将步骤（3）所得结晶烘干、冷却，得到氯化锰产品。

前述的氯化锰的制备方法，步骤（2）中，按照[Fe²⁺]/[S^2-]=1/1.05-1.25（优选[Fe²⁺]/[S^2-]=1/1.2）的摩尔比例，向步骤（1）加热反应后的反应液中加入硫化钡溶液，其中[Fe²⁺]是反应液中的铁离子含量。

前述的氯化锰的制备方法，步骤（2）中，按照[Ba²⁺]/[SO₄ ^2-]等摩尔比例，向反应液中加入硫酸铵，然后继续加入硫酸铵使反应液中[SO₄ ^2-]≥0.05mol/L，其中[Ba²⁺]是反应液中钡离子含量。

前述的氯化锰的制备方法，步骤（3）中，将滤液蒸发浓缩至50-51°Be，然后冷却结晶至溶液温度小于35℃后固液分离。

°Be是波美度，在生产上常用波美度表示溶液的浓度。

前述的氯化锰的制备方法，步骤（1）中，所述氯化铵溶液是合成碳酸钡产生的氯化铵母液。

本发明提供的第一技术方案是，一种氯化锰，由上述方法制得。

前述的氯化锰，其MnCl₂·4H₂O含量≥99.75wt%，K含量≤10.0ppm，Na含量≤10.0ppm，Ca含量≤20.0ppm，Mg含量≤20.0ppm，Fe含量≤4.7ppm，SO₄ ^2-含量≤500.0ppm。

采用本发明的技术方案，至少具有如下的有益效果：

采用氧化亚锰和氯化铵复分解制备了三元正极材料专用氯化锰产品，其MnCl₂·4H₂O含量≥99.75wt%，K含量≤10.0ppm，Na含量≤10.0ppm，Ca含量≤20.0ppm，Mg含量≤20.0ppm，Fe含量≤4.7ppm，SO₄ ^2-含量≤500.0ppm，不含Cu、Zn、Cd、Pb和Cr。

附图说明

图1本发明主要的工艺流程图。

具体实施方式

为充分了解本发明之目的、特征及功效，借由下述具体的实施方式，对本发明做详细说明。

本发明克服现有金属锰制备氯化锰生产电耗高的缺陷，提供了一种氯化锰及其制备方法，通过氧化亚锰和氯化铵复分解，可以降低产品成本，达到综合利用的目标。

一种氯化锰的制备方法，该方法包括：

（1）复分解反应

按照Mn²⁺与NH⁴⁺的摩尔比例为1：2.4～2.8，将氧化亚锰与氯化铵溶液混合，然后在85-90℃加热反应2-3小时。

该步骤涉及的化学反应方程式为：

吸收产生的NH₃气体用于高纯碳酸钡生产。

该氧化亚锰可以是常规市购的氧化亚锰，也可以是锰钡结合技术得到的氧化亚锰，具体的将[Ba²⁺]为0.70～1.5mol/L的BaS溶液按摩尔量的比为锰：硫＝1：1～1.1加入氧化锰矿粉进行反应，控制反应体系温度在60～90℃范围，反应时间控制在1～2.5小时，反应结束后进行固液分离，所得固相为氧化亚锰。该方法涉及的化学反应方程式为：

x MnO₂+(x+1)BaS+x H₂O→xMnO+xBa(OH)₂+BaS_x+1。

该氯化铵溶液可以是常规市购的氯化铵用去离子水溶解得到的氯化铵溶液，也可以是碳酸钡合成过程中产生的氯化铵母液。具体涉及的化学反应方程式为：BaCl₂+(NH₄)₂CO₃→BaCO₃+2NH₄Cl。

（2）除杂

按照[Fe²⁺]/[S^2-]=1/1.05-1.25（优选[Fe²⁺]/[S^2-]=1/1.2）的摩尔比例，向步骤（1）加热反应后的反应液中加入100～130g/L硫化钡溶液，搅拌反应60～90分钟；其中[Fe²⁺]是反应液中的铁含量。

按照[Ba²⁺]/[SO₄ ^2-]等摩尔比例，向反应液中加入硫酸铵，然后继续加入硫酸铵使反应液中[SO₄ ^2-]≥0.05mol/L，搅拌反应30～60分钟后固液分离（优选压滤分离），滤渣洗涤后弃用，所得滤液进入下一步骤，其中[Ba²⁺]是反应液中钡离子含量。

（3）精制、蒸发、结晶

将步骤（2）所得滤液酸化至pH≤4，加入过氧化氢加热煮沸30-60分钟，然后调节pH值至7.0-7.5，继续搅拌30-60分钟，固液分离（优选压滤分离），将所得滤液蒸发浓缩至50-51°Be，然后冷却结晶至溶液温度小于35℃后固液分离（优选吸滤分离），滤液回至复分解反应步骤，所得结晶进入下一步骤。

调节p H值所用酸、碱为常规无机酸和碱，例如盐酸、硝酸、氢氧化钠、氢氧化钾、NH₃等。

（4）成品

将上述结晶用振动流化床烘干，控制热风温度在150～175℃范围，排烟温度大于85℃，获得结晶再置于二级振动流化床中用净化空气冷却至物料温度小于40℃后包装获得氯化锰产品。

由上述方法制得的氯化锰，其MnCl₂·4H₂O含量≥99.75wt%，K含量≤10.0ppm，Na含量≤10.0ppm，Ca含量≤20.0ppm，Mg含量≤20.0ppm，Fe含量≤4.7ppm，SO₄ ^2-含量≤500.0ppm，不含Cu、Zn、Cd、Pb和Cr。

下面通过具体的实施例来阐述本发明的方法的实施，本领域技术人员应当理解的是，这不应被理解为对本发明权利要求范围的限制。

实施例

首先，对下面实施例中硝酸锰制备过程及产品进行分析时所用的测定装置和测定方法进行说明如下：

Mn、K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Cd、Pb和Cr含量元素分析方法：电感耦合等离子体（ICP）原子发射光谱法；

元素分析装置：IRIS Intrepid II XSP型电感耦合等离子体原子发射光谱仪，美国热电公司制。

PH值测定仪：PHS-3C型精密酸度计，上海精密仪器仪表公司制。

实施例1

（1）复分解反应

按照Mn²⁺与NH⁴⁺的摩尔比例为1：2.4，将氧化亚锰与氯化铵溶液混合，然后在85℃加热反应2小时。

（2）除杂

按照[Fe²⁺]/[S^2-]=1/1.05的摩尔比例，向步骤（1）加热反应后的反应液中加入100g/L硫化钡溶液，搅拌反应60分钟。

按照[Ba²⁺]/[SO₄ ^2-]等摩尔比例，向反应液中加入工业硫酸铵，然后继续加入硫酸铵使反应液中[SO₄ ^2-]≥0.05mol/L，搅拌反应30分钟后压滤分离，滤渣洗涤后弃用，所得滤液进入下一步骤。

（3）精制、蒸发、结晶

将步骤（2）所得滤液用工业盐酸酸化至pH为4，加入过氧化氢加热煮沸30分钟，然后NH₃调节pH值至7.0，继续搅拌30分钟，压滤分离，将所得滤液蒸发浓缩至50°Be，然后冷却结晶至溶液温度小于35℃后吸滤分离，滤液回至复分解反应步骤，所得结晶进入下一步骤。

（4）成品

将上述结晶用振动流化床烘干，控制热风温度在150℃范围，排烟温度大于85℃，获得的结晶再置于二级振动流化床中用净化空气冷却至物料温度小于40℃后包装获得氯化锰产品1#。

实施例2

（1）复分解反应

按照Mn²⁺与NH⁴⁺的摩尔比例为1：2.6，将氧化亚锰与氯化铵溶液混合，然后在87℃加热反应2.5小时。

（2）除杂

按照[Fe²⁺]/[S^2-]=1/1.2的摩尔比例，向步骤（1）加热反应后的反应液中加入120g/L硫化钡溶液，搅拌反应75分钟。

按照[Ba²⁺]/[SO₄ ^2-]等摩尔比例，向反应液中加入工业硫酸铵，然后继续加入硫酸铵使反应液中[SO₄ ^2-]≥0.05mol/L，搅拌反应45分钟后压滤分离，滤渣洗涤后弃用，所得滤液进入下一步骤。

（3）精制、蒸发、结晶

将步骤（2）所得滤液用工业盐酸酸化至pH为3.5，加入过氧化氢加热煮沸45分钟，然后NH₃调节pH值至7.2，继续搅拌45分钟，压滤分离，将所得滤液蒸发浓缩至50°Be，然后冷却结晶至溶液温度小于35℃后吸滤分离，滤液回至复分解反应步骤，所得结晶进入下一步骤。

（4）成品

将上述结晶用振动流化床烘干，控制热风温度在160℃范围，排烟温度大于85℃，获得的结晶再置于二级振动流化床中用净化空气冷却至物料温度小于40℃后包装获得氯化锰产品2#。

实施例3

（1）复分解反应

按照Mn²⁺与NH⁴⁺的摩尔比例为1：2.8，将氧化亚锰与氯化铵溶液混合，然后在90℃加热反应3小时。

（2）除杂

按照[Fe²⁺]/[S^2-]=1/1.25的摩尔比例，向步骤（1）加热反应后的反应液中加入130g/L硫化钡溶液，搅拌反应90分钟。

按照[Ba²⁺]/[SO₄ ^2-]等摩尔比例，向反应液中加入工业硫酸铵，然后继续加入硫酸铵使反应液中[SO₄ ^2-]≥0.05mol/L，搅拌反应60分钟后压滤分离，滤渣洗涤后弃用，所得滤液进入下一步骤。

（3）精制、蒸发、结晶

将步骤（2）所得滤液用工业盐酸酸化至pH为4，加入过氧化氢加热煮沸60分钟，然后NH₃调节pH值至7.5，继续搅拌60分钟，压滤分离，将所得滤液蒸发浓缩至51°Be，然后冷却结晶至溶液温度小于35℃后吸滤分离，滤液回至复分解反应步骤，所得结晶进入下一步骤。

（4）成品

将上述结晶用振动流化床烘干，控制热风温度在175℃范围，排烟温度大于85℃，获得的结晶再置于二级振动流化床中用净化空气冷却至物料温度小于40℃后包装获得氯化锰产品3#。

经过元素分析，结果见表1。

表1

	1^#	2^#	3^#
				MnCl₂·4H₂Owt%	99.87	99.81	99.75
K ppm	≤10.0	≤10.0	≤10.0
				Na ppm	≤10.0	≤10.0	≤10.0
Ca ppm	23.2	20.0	21.7
				Mg ppm	≤20.0	≤20.0	≤20.0
Fe ppm	4.7	4.9	4.7
				SO₄ ^2-ppm	≤500.0	≤500.0	≤500.0
Cu ppm	ND	ND	ND
				Zn ppm	ND	ND	ND
Cd ppm	ND	ND	ND
				Pb ppm	ND	ND	ND
Cr ppm	ND	ND	ND

本发明采用氧化亚锰和氯化铵复分解制备了三元正极材料专用氯化锰产品，其MnCl₂·4H₂O含量≥99.75wt%，K含量≤10.0ppm，Na含量≤10.0ppm，Ca含量≤20.0ppm，Mg含量≤20.0ppm，Fe含量≤4.7ppm，SO₄ ^2-含量≤500.0ppm，不含Cu、Zn、Cd、Pb和Cr。

Claims

1.一种氯化锰的制备方法，该方法包括：

（1）复分解反应

（2）除杂

（3）精制、蒸发、结晶

（4）成品

将步骤（3）所得结晶烘干、冷却，得到氯化锰产品。

2.根据权利要求1所述的氯化锰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，按照[Fe²⁺]/[S^2-]=1/1.05-1.25的摩尔比例，向步骤（1）加热反应后的反应液中加入硫化钡溶液，其中[Fe²⁺]是反应液中的铁离子含量。

3.根据权利要求2所述的氯化锰的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，按照[Ba²⁺]/[SO₄ ^2-]等摩尔比例，向反应液中加入硫酸铵，然后继续加入硫酸铵使反应液中[SO₄ ^2-]≥0.05mol/L，其中[Ba²⁺]是反应液中钡离子含量。

4.根据权利要求1-3任一项所述的氯化锰的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将滤液蒸发浓缩至50-51°Be，然后冷却结晶至溶液温度小于35℃后固液分离。

5.根据权利要求1-4任一项所述的氯化锰的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氯化铵溶液是合成碳酸钡产生的氯化铵母液。

6.一种氯化锰，由权利要求1-5任一项所述的方法制得。

7.根据权利要求6所述的氯化锰，其特征在于，其MnCl₂·4H₂O含量≥99.75wt%，K含量≤10.0ppm，Na含量≤10.0ppm，Ca含量≤20.0ppm，Mg含量≤20.0ppm，Fe含量≤4.7ppm，SO₄ ^2-含量≤500.0ppm。