CN103422179A - 碳纤维纺丝原液的脱泡方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的脱泡方法，主要解决现有技术中在脱除碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液中气泡时，存在采用高真空连续脱泡容易造成丙烯腈迅速气化而行成的气泡不容易被脱除，以及容易使溶剂一起带出的问题。本发明通过采用：a、将丙烯腈溶液聚合后所得混合物经过脱单后置于容器中，将容器抽真空至负压；b、向容器中注入与溶液成惰性的气体使容器内的压力为常压或正压，静置脱泡直到检测原液中的气泡个数小于3为止的技术方案较好地解决了该问题，可用于PAN基碳纤维原丝纺丝过程中气泡脱除工序的工业生产中。

Description

碳纤维纺丝原液的脱泡方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维纺丝原液的脱泡方法。

背景技术

碳纤维可分别用聚丙烯腈纤维、沥青纤维、粘胶丝或酚醛纤维经碳化制得，其中的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维用途最广、用量最大、发展最为迅速，在碳纤维生产中占有绝对优势。在PAN基碳纤维原丝制备过程中，和其他大多数人造纤维一样都要涉及纺丝液中空气泡的脱除问题。

溶液在聚合或输送过程中会产生气泡；另一方面由于聚合是采用偶氮类化合物为引发剂，分解时产生的氮气也混在原液中形成气泡。用于碳纤维纺丝的聚丙烯腈原液粘度比较高，在常压静止状态下，这些气泡不易脱除。因喷丝头的孔径只有0.05～1mm，直径0.03～0.04mm的气泡在原液中大量存在，纺丝不能正常进行。气泡直径大于喷丝孔径会造成单纤维断裂，而形成毛丝，给纺丝带来困难；气泡直径小于喷丝孔径，气泡残留在在纤维内造成气泡丝，使纤维产生空洞，在牵伸时易断裂形成毛丝、断丝，最终影响成品原丝和碳纤维的强度。所以，纺丝前必须把原液中的气泡彻底脱出。

    影响脱泡的因素很多，主要有温度、真空度、粘度以及薄膜厚度等，国内大多数厂家都是采用间歇性聚合，所以脱泡也是间歇性的，大多采用升温和减压的方法脱泡。由于温度升高后，液体粘度下降有利于小分子气体逸出，而减压能造成液面和液压内差，同样有利于小分子气泡的膨化、扩散脱出。静止脱泡一般需连续脱泡12～48小时，真空压力为-0.08～-0.1MPa。采用这种方法的弊端是脱泡时间长，而且原液中少量残留的丙烯腈单体也会在高负压下迅速汽化从而产生更多的气泡，同时在高温下脱泡还会使原液中残留的未分解的偶氮类引发剂逐渐分解产生气泡；此外，高负压下还会将很多溶剂一起从溶液中脱离出来从而造成纺丝液的实际浓度过高而不可纺。

为了提高丙烯腈纺丝原液的脱泡效果，好多生产企业采用改造脱泡釜的构造使得原液得比表面积增大的方式进行脱泡，如专利CN101856570就提供了一种丙烯腈原液的脱单脱泡装置，该方法一定程度上提高了连续生产中的脱单和脱泡效率，但是由于该设备适用于连续生产中，所适用的原液粘度也比较小，对于碳纤维用的丙烯腈纺丝原液这种高粘体系效果不是很明显。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中在脱除碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液中气泡时，存在采用高真空连续脱泡容易造成丙烯腈迅速气化而行成的气泡不容易被脱除，以及容易使溶剂一起带出的问题，提供一种新的碳纤维纺丝原液的脱泡方法。该方法具有在丙烯腈脱除过程中能有效防止溶剂被带出，且可有效避脱除碳纤维纺丝原液中气泡的优点。

为解决上述技术问题，采用的技术方案如下：一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的脱泡方法，包括以下步骤：

a、将丙烯腈溶液聚合后所得混合物经过脱单后置于容器中，将容器抽真空至负压；

b、向容器中注入与溶液成惰性的气体使容器内的压力为常压或正压，静置脱泡直到检测原液中的气泡个数小于3为止。

上述技术方案中：丙烯腈溶液聚合后所得混合物包括选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂、丙烯腈单体、与丙烯腈单体共聚得到的共聚物和引发各单体共聚的引发剂；其中，共聚物占纺丝原液的重量比为10～30%；纺丝原液在聚合过程中所用的引发剂选自偶氮类化合物；丙烯腈单体占纺丝原液的重量比为小于0.1%；与丙烯腈共聚合的单体包括丙烯酸(AA)、丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、异定基丙烯酸(IBM)、衣康酸(IA)、中康酸(甲基富马酸)、2-丁烯酸(巴豆酸)、马来酸(顺丁烯二酸)、甲基马来酸、丙烯酰胺(AAm)、丙烯酰胺肟(AAO)、羟乙基丙烯腈(HEA)、α氯代丙烯腈和双丙酮丙烯酰胺(DAA)等；步骤a中，抽真空后容器内的压力为-0.06～-0.1MPa；容器内混合物的温度为40～80℃；抽真空的时间为10～60分钟；步骤b中，惰性气体包括选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；惰性气体纯度为97～99.999%；注入惰性气体的温度为40～75℃；步骤b中，容器内充入惰性气体后的压力为0.01～0.2MPa，静置脱泡的时间为10～28小时。

本发明由于在纺丝容器中先抽真空使得容器中保持负压，这样使得容器内较大直径的气泡被抽出；接着充入与溶液呈惰性的气体，使体系内呈常压或者正压，尤其是呈现微正压效果更佳。这样做一方面是由于原液脱单后仍然存在少量丙烯腈残单，在高真空作用下很容易气化形成气泡，氮气的加入抑制了丙烯腈的气化而不容易产生大量气泡。另一方面，体系在微正压下进行脱泡还能避免了溶剂在连续高真空作用下被带出容器而引起的纺丝原液浓度过高而不能进行正常纺丝。此外，原液中还存在残留的偶氮类引发剂没有进行引发，在高温下很容易分解而产生微小的氮气气泡，此时在容器中如果充入大量氮气时，可以抑制偶氮类引发剂的分解反应。

使用本发明的方法，用于丙烯腈与衣康酸在DMSO中共聚合所得的纺丝溶液进行脱泡的过程中，最终可使纺丝原液中气泡含量＜3个，最终原液中溶剂的损失量为0，脱泡过程中没有结皮现象，且原液色泽通透，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

 

具体实施方式

【实施例1】

通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的重量比为3%/17%/80%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为1500ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空10分钟，压力为-0.1MPa，然后通入氮气至压力显示为0.03MPa，该氮气纯度为99.999%温度为55℃。静止20小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示的气泡数量为3，且没有溶剂损失。

 

【比较例1】

通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的重量比为3%/17%/80%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为1500ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，脱泡采用抽真空的方法进行，压力为-0.1MPa，脱泡时间为20小时。所得原液在显微镜下面观察显示气泡数量为4，溶剂损失量为3%。

 

【实施例2】

通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/NaSCN水溶液的重量比为10%/20%/70%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为80℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为2000ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空30分钟，压力为-0.06MPa，然后通入氮气至压力显示为0.01MPa，该氮气纯度为99%温度为75℃。静止28小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为0，且没有溶剂损失。

【比较例2】

通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/NaSCN的重量比为10%/20%/70%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为80℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为2000ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，脱泡采用抽真空的方法进行，压力为-0.06MPa，脱泡时间为15小时。所得原液在显微镜下面观察显示气泡数量为5，溶剂损失量为5%。

 

【实施例3】

通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的重量比为8%/18%/74%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为45℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为1000ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空60分钟，压力为-0.08MPa，然后通入氩气至压力显示为0.15MPa，该氩气纯度为97%温度为40℃。静止28小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为2，且没有溶剂损失。

 

【比较例3】

通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的重量比为8%/18%/74%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为45℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为1000ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，脱泡采用抽真空的方法进行，压力为-0.08MPa，脱泡时间为22小时。所得原液在显微镜下面观察显示气泡数量为8，溶剂损失量为4%。

 

【实施例4】

通过溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMSO的重量比为5%/27%/68%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为40℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为2500ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空40分钟，压力为-0.06MPa，然后通入氖气至压力显示为0.2MPa，该氖气纯度为99.9%温度为40℃。静止23小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为0，且没有溶剂损失。

 

【实施例5】

通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和甲基丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的重量比为5%/17%/78%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为70℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为900ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空50分钟，压力为-0.08MPa，然后通入氦气至压力显示为0.03MPa，该氦气纯度为98%温度为65℃。静止10小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为2，且没有溶剂损失。

 

【实施例6】

通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMAc的重量比为5%/17%/78%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为40℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为1200ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空35分钟，压力为-0.07MPa，然后通入氮气至压力显示为0.08MPa，该氮气纯度为99.9%温度为40℃。静止16小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为3，且没有溶剂损失。

 

【实施例7】

通过溶液聚合，丙烯腈与衣康酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的重量比为3%/17%/80%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为60℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为1400ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空25分钟，压力为-0.06MPa，然后通入氮气至压力显示为0.1MPa，该氮气首先通过预热装置，预热温度为55℃。静止24小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为2，且没有溶剂损失。

 

【实施例8】

通过溶液聚合，丙烯腈与丙烯酸甲酯共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的重量比为10%/20%/70%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异丁腈，聚合反应温度为58℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为1700ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空20分钟，压力为-0.06MPa，然后通入氪气至压力显示为0.1MPa，该氪气纯度为99.99%温度为53℃。静止22小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为0，且没有溶剂损失。

 

【实施例9】

通过溶液聚合，丙烯腈、衣康酸和丙烯酸共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMF的重量比为8%/18%/74%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为45℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为700ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空45分钟，压力为-0.1MPa，然后通入氙气至压力显示为0.12MPa，该氙气纯度为99.99%温度为42℃。静止17小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为3，且没有溶剂损失。

 

【实施例10】

通过溶液聚合，丙烯腈、丙烯酸和丙烯酰胺共聚合所得原液中，丙烯腈单体/共聚物/DMAc的重量比为5%/27%/68%，聚合过程中所使用的引发剂为偶氮二异庚腈，聚合反应温度为43℃，聚合釜为5L。当反应结束后，进行抽真空脱单，脱单后丙烯腈含量为1300ppm。将脱单后的纺丝原液进行脱泡处理，先抽真空30分钟，压力为-0.08MPa，然后通入氮气至压力显示为0.04MPa，该氮气纯度为99%温度为40℃。静止20小时后测试原液的气泡含量，在显微镜下面观察显示气泡数量为2，且没有溶剂损失。

Claims (5)

1.一种碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的脱泡方法，包括以下步骤：

a、将丙烯腈溶液聚合后所得混合物经过脱单后置于容器中，将容器抽真空至负压；

b、向容器中注入与溶液成惰性的气体使容器内的压力为常压或正压，静置脱泡直到检测原液中的气泡个数小于3为止。

2.根据权利要求1所述碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的脱泡方法，其特征在于所述步骤a中，所述丙烯腈溶液聚合后所得混合物包括选自二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种溶剂、丙烯腈单体、与丙烯腈单体共聚得到的共聚物和引发各单体共聚的引发剂；其中，共聚物占纺丝原液的重量比为10～30%；纺丝原液在聚合过程中所用的引发剂选自偶氮类化合物；残留丙烯腈单体占纺丝原液的重量比小于0.1%。

3.根据权利要求1所述碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的脱泡方法，其特征在于在所述步骤a中，抽真空后容器内的压力为-0.06～-0.1MPa；容器内的混合物温度为40～80℃；抽真空的时间为10～60分钟。

4.根据权利要求1所述碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的脱泡方法，其特征在于在所述步骤b中，惰性气体包括选自氮气、氦气、氖气、氩气、氪气或氙气中的至少一种；惰性气体纯度为97～99.999%；注入惰性气体的温度为40～75℃。

5.根据权利要求1所述碳纤维用聚丙烯腈纺丝原液的脱泡方法，其特征在于在所述步骤b中，容器内充入惰性气体后的压力为0.01～0.2MPa；静置脱泡的时间为10～28小时。