CN103403905A - 有机分子存储器 - Google Patents

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Abstract

一个实施方案的有机分子存储器包含第一导电层、第二导电层和置于第一导电层与第二导电层之间的有机分子层，其中有机分子层包含电阻变化型分子链或电荷储存分子链，电阻变化型分子链或电荷储存分子链具有吸电子取代基。

Description

有机分子存储器
[领域]
相关申请的交叉引用
本申请基于并要求2011年3月24日提交的日本专利申请No.2011-065294的优先权利益，通过引用将其全部内容并入本文中。
本文所述实施方案一般性地涉及有机分子存储器。
[背景]
当有机分子用于存储单元中时，可降低存储单元的尺寸，因为有机分子本身的尺寸小。因此，使用分子的存储器的存储密度可提高。存储单元的操作可实现低电阻状态与高电阻状态之间的变化，且该变化对应于电流的变化。为此，将具有取决于施加电场或注入电荷而改变其电阻的功能的分子引入上部与下部电极之间。为改变状态，将电压施加在上部与下部电极之间。状态的差可通过电流检测。以这种方式形成存储单元。以这种方式形成存储单元。存储单元的另一操作可实现FET的通道(电极)与栅极电极之间分子中的存储电荷的变化，且该变化对应于漏电流的变化。为此在电极上形成具有存储注入电荷的功能的分子，并将由电极注入的电荷存储在分子中。为改变存储的电荷，将电压施加在上部与下部电极之间。电荷存储状态可通过漏电流检测。还作出这类尝试以形成存储单元。作为选择，在电极上形成具有存储注入电荷的功能的分子，并存储由电极注入的电荷。读出电荷存储状态。以这样的方式形成存储单元。
在小存储单元中，分子中的电荷与周围电极之间的距离是短的。因此，电荷容易从分子中清除，因为电荷在分子与电极之间运动。因此，有机分子存储器的电荷保持时间(或数据保持时间或寿命)变得更短。
[引文目录]
[非专利文献]
[NPL1]M.A.Reed等人，“分子随机存取存储单元），Appl.Phys.Lett.，第78卷，No.23，第3735-3737页(2001)
[NPL2]Q.Li等人，“用于存储器应用的硅表面上的含二茂铁自组装单层的电容和导电性特征”，Appl.Phys.Lett.，第81卷，No.8，第1494-1496页(2002)。
[NPL3]C.Li等人，“分子存储器阵列的制造路线”，Appl.Phys.Lett.，第82卷，No.4，第645-647页(2003)。
[附图简述]
[图1]
图1(a)和1(b)为显示根据第一实施方案的存储单元部分中的有机分子的分子结构的图；
[图2]
图2为第一实施方案的有机分子存储器的透视示意图；
[图3]
图3为第一实施方案的有机分子存储器的存储单元部分的横截面示意图；
[图4]
图4显示各自表示有机分子层的相对电容率与寿命之间的关系的图；
[图5]
图5(a)和5(b)为显示图4所述测量中所用有机分子层的分子结构的图；
[图6]
图6为用于解释第一实施方案的效果的图；
[图7]
图7为用于解释第一实施方案的效果的图；
[图8]
图8为用于解释第一实施方案的效果的图；
[图9]
图9为用于解释第一实施方案的效果的图；
[图10]
图10为用于解释第一实施方案的效果的图；
[图11]
图11(a)-11(f)为显示形成第一实施方案的有机分子的分子单元的实例的图；
[图12]
图12(a)-12(e)为显示将吸电子取代基引入其中的第一实施方案的分子单元的实例的图；
[图13]
图13为第二实施方案的有机分子存储器的存储单元部分的横截面示意图；
[图14]
图14为显示第二实施方案的改进的图；
[图15]
图15为第三实施方案的有机分子存储器的横截面示意图；
[图16]
图16为第三实施方案的有机分子存储器的存储单元部分的横截面示意图；
[图17]
图17为显示常规技术的有机分子的分子结构的图；
[图18]
图18(a)和18(b)为显示第三实施方案的电荷储存分子链的分子结构的实例的图；
[图19]
图19(a)-19(f)为显示第三实施方案的电荷储存分子链的分子结构的实例的图；和
[图20]
图20为根据第四实施方案的有机分子存储器的存储单元部分的横截面示意图。
[发明详述]
一个实施方案的有机分子存储器包含第一导电层、第二导电层和置于第一导电层与第二导电层之间的有机分子层，其中有机分子层包含电阻变化型分子链或电荷储存分子链，电阻变化型分子链或电荷储存分子链具有吸电子取代基。
下面为参考附图对实施方案的描述。
应当指出，在本说明书中，“电阻变化型分子链”意指具有取决于是否存在电场或是否将电荷注入其中而改变其电阻的功能的分子链。
另外，在本说明书中，“电荷储存分子链”意指具有将电荷存储于其中并可通过施加和除去外部电压而在电荷存储状态与无电荷存储状态之间转换的功能的分子链。
另外，在本说明书中，“化学键”为表示共价键、离子键或金属键的概念，而不是氢键和借助范德华力键合的概念。
(第一实施方案)
该实施方案的有机分子存储器包含第一导电层、第二导电层和置于第一导电层与第二导电层之间的有机分子层，其中有机分子层包含电阻变化型分子链或电荷储存分子链，电阻变化型分子链或电荷储存分子链具有吸电子取代基。
根据该实施方案，当将吸电子取代基引入有机分子层中时，有机分子层的相对电容率变得更高。因此，有机分子层中的电荷艰难地从有机分子层中推出，并改进有机分子存储器(下文中也简称为分子存储器)的电荷保持特性。
图2为该实施方案的有机分子存储器的透视示意图。图3为有机分子存储器的存储单元(分子单元)部分的横截面示意图。
该实施方案的分子存储器为交叉点分子存储器。如图2和3中所示，下部电极布线(第一导电层)12在例如基底(未显示)的上部提供。提供上部电极布线(第二导电层)14以垂直于下部电极布线12。电极布线的设计规则为例如约5-20nm。
如图2和3中所示，有机分子层16在下部电极布线12与上部电极布线14之间的交叉部分提供。有机分子层16置于下部电极布线12与上部电极布线14之间。具有吸电子取代基的电阻变化型分子链16a形成有机分子层16。有机分子层16的厚度为例如1-20nm。
有机分子层16如图2所示例如在下部电极布线12与上部电极布线14之间的各个交叉点处提供以形成存储单元。以该配置，实现用存储单元形成的存储单元阵列。
首先，如图3所示，该实施方案的有机分子层16用具有吸电子取代基的电阻变化型分子链16a形成。各电阻变化型分子链16a的一端与下部电极布线12化学键合。电阻变化型分子链16a从下部电极布线12向上部电极布线14延伸。
下部电极布线12在具有(110)平面作为表面的硅(Si)基底(未显示)上形成。下部电极布线12由金属材料如金(Au)制成。与有机分子层16接触的下部电极布线12的面例如为(111)平面。上部电极布线14由金属材料如钼(Mo)制成。
图1(a)和1(b)为显示存储单元部分中有机分子的分子结构的图。图1(a)显示该实施方案的有机分子，图1(b)显示常规技术的有机分子。在该实施方案中，各存储单元部分的有机分子层16含有吸电子取代基键合于其上的电阻变化型分子链16a。
形成该实施方案的各有机分子层16的电阻变化型分子链16a具有例如图1(a)中所示的分子结构。图1(a)的电阻变化型分子链为如图1(b)所示常规技术的电阻变化型分子链的衍生物，其为4-[2-硝基-5-氨基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫酚。具有图1(b)所示分子结构的电阻变化型分子链也称为“绊线”。
硫醇基团作为连接键存在于图1(a)和1(b)的各电阻变化型分子链的一端，且下部电极布线12的表面中的硫原子(S)和金原子(Au)化学键合在一起。此处，“连接键”意指通过化学键将分子固定在电极(导电层)上的部分。
下部电极布线12表面中的金原子和硫醇基团以这种方式键合在一起以形成各有机分子层16，其为所谓的自组装单层(SAM)。同时，各电阻变化型分子链16a另一端的苯环不与上部电极14表面中的钼(Mo)原子化学键合。
另外，在图1(a)的电阻变化型分子链中，为吸电子取代基的氟原子(F)键合在两个上部和下部苯环上，所述两个上部和下部苯环夹住氨基和硝基键合于其上的苯环。
此处，各电阻变化型分子链16a为具有取决于是否存在电场或是否将电荷注入其中而改变其电阻的功能的分子链。例如具有图1(a)或1(b)所示分子结构的各电阻变化型分子链可通过两端之间的电压施加而在低电阻状态与高电阻状态之间转换。电阻状态的这些变化用于实现存储单元。
在该实施方案中，各电阻变化型分子链含有吸电子取代基，如图1(a)所示。如果以这种方式具有吸电子取代基，则该实施方案的电阻变化型分子链具有灵活的大的电偶极矩。因此，有机分子层16具有比在例如使用图1(b)的电阻变化型分子链的情况下更高的相对电容率。因此，有机分子存储器的保持特性改进。
有机分子层16的相对电容率可通过调整有机分子层16中电阻变化型分子链16a的分子结构、放置密度等而适当地设置。
图4显示各自表示有机分子层相对电容率与寿命(电荷保持时间)之间的关系的图。图5(a)和5(b)为图4所述测量中所用有机分子层的分子结构的图。图4所示图通过使用稍后所示方程式(2)基于由稍后所述测量(测量1和测量2)得到的结果计算。应当指出理论上限光声子频率1015(s-1)用作方程式(2)的常数项P0。因此，该常数项表示保持时间的下限。
图4显示图5(a)和5(b)的两层有机分子层的电荷保持时间，其中改变有机分子层各自的相对电容率。具体而言，两个试样为：用电阻变化型分子链对-三联苯硫醇和具有吸电子取代基的氟烷基硫醇形成的图5(a)有机分子层(图4中的有机分子层A)；和用具有吸电子取代基的电阻变化型分子链4-[2-氨基-5-硝基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫酚和具有吸电子取代基的氟烷基硫醇(氟烷基)形成的图5(b)有机分子层(图4的有机分子层B)。两个试样各自置于作为下部电极的金与作为上部电极的钨之间。改变电阻变化型分子链与具有吸电子取代基的氟烷基硫醇之间的定量比以改变各有机分子层的相对电容率。
如图4所示，当有机分子层的相对电容率变成5.5或更高时，电荷保持时间为约1秒，并可实现优选的存储器特性。另外，当相对电容率变成6.0或更高时，电荷保持时间超过1小时，并可实现更优选的存储器电荷保持时间。此处电荷保持时间为其中37%的初始特性改变的时段，且测量温度为室温(300K)。
形成有机分子存储器的各有机分子层的相对电容率可通过将交流偏压施加于下部电极布线与上部电极布线之间并测量电容而评估。此时，相对电容率计算所需的有机分子层厚度可通过用TEM(透射电子显微镜)观察而测定。
在下文，描述该实施方案的效果。认为来自置于电极(导电层)之间的存储单元中的有机分子的电荷由于以下两种机制而清除：1)来自电极的异号电荷的隧穿注入；和2)使电荷从分子跳跃至电极。
在该实施方案中，形成有机分子层的电阻变化型分子链具有吸电子取代基。因此，有机分子层的相对电容率变得更高，并抑制电荷由于上述机制1)和2)而清除。
首先描述机制1)。电荷容易通过来自电极的异号电荷的隧穿注入而清除，因为通过有机分子中的电荷引发的电场是强的。由于强电场，分子与电极之间的能磊变得更低，且隧穿概率变得更高。因此，电荷容易从有机分子层中清除。
图6为用于解释该实施方案的效果的图。如图6所示，当电荷(图6中的空穴)存在于有机分子层中时，具有电极中的异号电荷和有机分子层中的电荷的载体(该图中的电子)相互吸引。因此，有机分子层与电极之间的势垒变得更低。
如果势垒由U(x)表示，则电极中具有能量E的电荷隧穿至有机分子层中的概率由以下方程式(1)表示：
[式(1)]
T ∝ exp ( - 4 π h ∫ A B 2 m ( U ( x ) - E ) dx ) …(式1)
此处，π表示圆周比，h表示普朗克常数，m表示电荷的有效质量，且A和B为其中电势U(X)具有能量E的值的两个点，并用作隧穿的起点(A)和终点(B)。
如从方程式(1)中可见，当A与B之间的距离(电势宽度)变得较短且电势与能量之间的差(U(X)-E)变得较小时，隧穿概率变得较高。当U(X)的变化变得较大时，A与B之间的距离变得较短。由于U(X)的变化对应于电场，当电场变得较弱时，A与B之间的距离变得较长且隧穿概率变得较低。
因此，为抑制电荷由于隧穿而清除并促进电荷保持力，使电场弱化是必要的。如从麦克斯韦方程(通量密度守恒侧)中可见，电场可通过提高有机分子层中的电荷与电极之间的相对电容率而弱化。有机分子层中的电荷与电极之间的部分为有机分子层。因此，通过提高有机分子层的相对电容率，可抑制电荷由于隧穿而清除。
图7为用于解释该实施方案的效果的图。具体而言，图7为沿着垂直于分子链的方向取得的其中电荷存储于电阻变化型分子链中的区域的横截面示意图。在周围区域中的C-F键示意性地表示具有通过该实施方案引入的偶极子的键，或碳和氟原子。可使用一些其它种类的偶极子。
在该实施方案中，作为吸电子取代基的氟原子(F)键合于形成有机分子层的电阻变化型分子链上，例如如图1(a)所示。因此，C-F键用作电偶极子。电偶极子以通过存储与有机分子层中的电荷(在这种情况下，空穴)引发的电场的方向取向。换言之，电偶极矩的方向通过引入内部的电荷引发的电场改变。此处，空穴在分子链的纵向上离域，且C-F键定向于空穴。更具体而言，与具有存储于其中的空穴电荷的分子链相邻的各分子链的C-F键围绕在分子链的纵向上延伸的旋转轴旋转。因此，C-F键在通过空穴引发的电场的方向上取向。
在该实施方案中，吸电子取代基键合于如上文所述形成有机分子层的电阻变化型分子链上。这样提高有机分子层的相对电容率，并使电场更小。
图8为用于解释该实施方案的效果的图。图8显示检查与电荷的距离与有机分子层中电场强度之间的关系所进行的模拟的结果。
此处假定电荷为空穴，且电偶极子为C-F键。分子排列在二维正方点阵(点阵常数a=0.6nm)中，且Z轴在分子的纵向上。假定分子纵向的中心z设置为0，并将电荷引入中心中。另外，电偶极子存在于分子中表示为z=+c/-c的位置上，并取向通过电荷引发的电场的方向。因此，c为0.7nm。具体而言，电荷存在于三个苯环中的中间一个中，且电偶极子存在于上部和下部两个苯环中。
如从图8中可见，当存在电偶极子时，电场更小且变得更弱。因此，可抑制电荷由于隧穿而清除。
图9为用于解释该实施方案的次熬过效果的图。图9为显示在有机分子层具有比图6更高的相对电容率的情况下的势垒变化的图。
在具有与图6相同的能量E的电荷从电极隧穿至有机分子层中的情况下，电荷需要通过隧穿的起点C和终点D。C与D之间的距离比图6的A与B之间的距离更长，且电势与能量之间的差(U(X)-E)比图6更大。因此，隧穿概率比图6更低。因此，电荷保持时间变得更长。
接着描述机制(2)。当存在电偶极子时，势垒变得更高，且如上所述抑制隧穿。不仅如此，极化能量变得更大。因此，由于电荷通过跳跃从分子中逸出至电极中的清除受抑制。
图10为用于解释该实施方案的效果的图。
通过电偶极子使电场更小以介电材料的极化能量W的形式存储电场的能量。极化能量W为当除去电荷时散射在周围的能量，且等于HOMO(最高已占分子轨道)能级与从其中牵出一个电子的SOMO(单电子已占分子轨道)能级之间的差。
因此有机分子层中的电荷跳跃所需的活化能D等于极化能量W的一半。因此，通过提高极化能量W，可使从分子中跳跃的电荷流出的概率更低。流出概率P可通过以下方程式(2)表示：
[式(2)]
P = P 0 exp ( - Δ kT ) = P 0 exp ( - W 2 kT ) …(式2)
此处，P0表示常数，且D表示用于除去电荷的活化能。
在测定极化能量W时，需要使用局部电场，而不是宏观电场，其中考虑分子级的极化波动。如果E0表示未经极化的电场，则局部场E由以下方程式(3)表示：
[式(3)]
E = ϵ + 2 3 E 0 …(式3)
因此，极化能量W由以下方程式(4)表示：
[式(4)]
W = ∫ 0 D EdD = ϵ r ϵ 0 ∫ 0 D EdE = ϵ r ϵ 0 2 ( ϵ r + 2 3 ) 2 E 0 2 …(式4)
从从方程式(4)可以看出，当相对电容率变得更高时，极化能量W变得更大。从从方程式(2)可以看出，当极化能量W变得更大时，流出概率P变得更低。因此，跳跃通过提高相对电容率而受抑制。因此，电荷保持时间变得更长。
下面描述极化能量和相对电容率的测量结果。
(测量1)
用扫描式隧道显微镜观察具有在金基底上形成的三联苯硫醇自组装膜的试样。当可观察各分子的顶端时，将扫描式隧道显微镜的针形探头放在接近分子的顶端处，并将偏压施加在基底与针形探头之间。这样可测量单个分子的电性能。由电流的测量结果计算，极化能量W1为0.36eV。三联苯硫醇分子基团的相对电容率e1为3.1(基于文献的值)。
(测量2)
用扫描式隧道显微镜观察具有在金基底上形成的自组装膜的试样。在自组装膜中，三联苯硫醇的化合物重量比为5%，而己二醇的化合物重量比为95%。由于三联苯硫醇的分子链比己二醇的分子链长，观察到具有从试样中突出的三联苯硫醇分子顶端的结构。将扫描式隧道显微镜的针形探头放在接近分子的顶端处，并将偏压施加在基底与针形探头之间。这样可测量单个分子的电性能。由电流的测量结果计算，极化能量W2为0.22eV。己二醇的相对电容率e2为2.3。
极化能量的效果可通过测量1和测量2证实。由以上测量结果建立以下方程式(5)：
[式(5)]
W 1 W 2 = 0.36 0.22 = 1.64 …(式5)
同时，根据方程式(4)，建立以下方程式(6)：
[式(6)]
W 1 W 2 = ϵ 1 ( ϵ 1 + 2 ) 2 ϵ 2 ( ϵ 2 + 2 ) 2 = 3.1 ( 3.1 + 2 ) 2 2.3 ( 2.3 + 2 ) 2 = 80.631 48.668 = 1.66 …(式6)
方程式(5)和方程式(6)在测量误差限度内是相同。这样，实验证明当相对电容率更高时，极化能量(活化能)变得更大。
如上文所述，根据该实施方案，由于电荷通过隧穿和跳跃而运动导致的电荷清除受抑制。因此，可实现具有优异保持特性的有机分子存储器。
该实施方案的电阻变化型分子链未必具有图1(a)中所述的分子结构，条件是吸电子取代基键合在电阻变化型分子链上。首先，作为吸电子取代基可键合于其上的电阻变化型分子链，可使用具有在一维方向上延伸的pi-共轭体系的分子。例如，可使用图1(b)中所示4-[2-硝基-5-氨基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫酚或其衍生物，或对亚苯基衍生物、低聚噻吩衍生物、低聚吡咯衍生物、低聚呋喃衍生物、对亚苯基亚乙烯基衍生物等。
图11(a)-11(f)显示可形成具有在一维方向上延伸的pi-共轭体系的分子的分子单元的实例。图11(a)显示对亚苯基，图11(b)显示噻吩，图11(c)显示吡咯，图11(d)显示呋喃，图11(e)显示亚乙烯基，图11(f)显示炔。
在pi-共轭体系的长度为短的情况下，从电极注入的电子不停留在分子中且电子简单地绕过分子。因此，为存储电荷，各分子优选具有一定长度，且一维方向上-CH=CH-单元中的分子数优选为5或更多，这相当于在苯环(对亚苯基)的情况下3或更多(对亚苯基)。
在pi-共轭体系长的情况下，分子中由于电荷传到导致的电压降变成问题。因此，一维方向上-CH=CH-单元中的数目优选为20或更少(10个苯环=作为pi-共轭体系的载体的极化子的展开宽度的2倍)。
图12(a)-12(e)显示可将吸电子取代基引入其中的分子单元的实例。例如，将那些单元并入具有在一维方向上延伸的pi-共轭体系的上述分子的部分中，以形成该实施方案的电阻变化型分子链。在图中，X表示吸电子取代基。吸电子取代基可以为氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)、碘原子(I)、氰基、硝基、氨基、羟基、羰基、羧基等。高度阴离子基团可形成大电偶极子。因此，为提高相对电容率，优选使用氟原子、氯原子或氰基。
形成有机分子存储器的上述电极(导电层)的材料不特别限于金和钼。在各电阻变化型分子链16a一端的连接键化学键合其上的电极(该实施方案中的下部电极布线12)中，至少电阻变化型分子链16a化学键合其上的区域优选由容易与各电阻变化型分子链16a的一端形成化学键的材料制成以形成自组装膜。另外，在各电阻变化型分子链16a另一端的电极(该实施方案的上部电极布线14)中，至少面对电阻变化型分子链16a的区域优选由不容易与电阻变化型分子链16a的一端形成化学键的材料制成，以在电极形成以后通过使用自组织方法形成有机分子层。
优选的电极材料取决于各电阻变化型分子链16a一端的连接键的结构变化。例如，在如图2所示一端为硫醇基团的情况下，化学键侧的电极优选为金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钨(W)、氮化钨(WN)、一氮化钽(TaN)或一氮化钛(TiN)。在那些材料中，特别优选容易形成化学键的金(Au)、银(Ag)和钨(W)。同时，另一端的电极优选为钽(Ta)、钼(Mo)、氮化钼(MoN)或硅(Si)。
在其中一端为醇基或羧基的情况下，例如化学键侧的电极优选为钨(W)、氮化钨(WN)、钽(Ta)、一氮化钽(TaN)、钼(Mo)、氮化钼(MoN)或一氮化钛(TiN)。在那些材料中，特别优选容易形成化学键的钽(Ta)、一氮化钽(TaN)、氮化钼(MoN)和一氮化钛(TiN)。同时另一端的电极优选为金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)或硅(Si)。
在其中一端为硅烷醇基团的情况下，例如化学键侧的电极优选为硅(Si)或金属氧化物。同时，另一端的电极优选为金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、钨(W)、氮化钨(WN)、钽(Ta)、一氮化钽(TaN)、钼(Mo)、氮化钼(MoN)或一氮化钛(TiN)。
作为选择，石墨烯或碳纳米管可用作电极材料。
(第二实施方案)
尽管第一实施方案的有机分子存储器包含电阻变化型分子链作为具有吸电子取代基的存储元件，该实施方案的有机分子存储器包含在各有机分子层中的具有吸电子取代基的第二有机分子，以及在各有机分子层中的包含电阻变化型分子链作为存储元件的第一有机分子。就这点而言，该实施方案不同于第一实施方案。在下文中，不重复与第一实施方案的基底、电极、电阻变化型分子链、吸电子取代基等的那些相同的解释。
图13为该实施方案的有机分子存储器的存储单元(分子单元)部分的横截面示意图。
各有机分子层16用电阻变化型分子链16a和具有吸电子取代基的有机分子16b形成，所述吸电子取代基在该实施例中为氟原子(F)。有机分子16b具有与电阻变化型分子链16a的分子结构不同的分子结构。
如图13所示，电阻变化型分子链(第一有机分子)16a为例如四联苯硫醇。另外，如图13所示，具有吸电子取代基的有机分子(第二有机分子)16b为例如氟烷基硫醇。
在该实施方案中，电阻变化型分子链16a的电阻状态的变化用于实现存储单元。具有吸电子取代基的有机分子16b中的电偶极子降低通过电阻变化型分子链16a中的电荷引发的电场。换言之，各有机分子层16中具有吸电子取代基的有机分子16b的存在提高各有机分子层16的相对电容率。因此，有机分子存储器的电荷保持特性通过与第一实施方案所述那些相同的效果改进。
为容许有机分子16b中的电偶极子使电场更小，与电阻变化型分子链16a中不定域的空穴相反，有机分子16b中的吸电子取代基优选均匀地存在于直链延伸方向上。例如，在图13的氟烷基硫醇的情况下，每个碳原子上优选键合至少一个氟原子(F)。另外，优选具有分子结构[CF2-CH2]n的偏二氟乙烯衍生物。
为改进有机分子存储器的保持特性，如同第一实施方案中，相对电容率优选为5.5或更高，或者更优选6.0或更高。
各有机分子层16的相对电容率可通过调整有机分子层16中电阻变化型分子链16a的分子结构、具有吸电子取代基的有机分子16b的分子结构、电阻变化型分子链16a与有机分子16b之间的混合比、放置密度等而适当地设置。
作为电阻变化型分子链16a，可使用具有在一维方向上延伸的pi-共轭体系的分子。例如，可使用图1(b)中所示的4-[2-硝基-5-氨基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫酚或其衍生物，或对亚苯基衍生物、低聚噻吩衍生物、低聚吡咯衍生物、低聚呋喃衍生物、对亚苯基亚乙烯基衍生物等。
图11(a)-11(f)中所示分子单元可例如用作形成具有在一维方向上延伸的pi-共轭体系的分子的分子单元。
具有吸电子取代基的有机分子16b不特别受限。例如，有机分子16b可以为第一实施方案中所述具有吸电子取代基的电阻变化型分子链。
图14为显示该实施方案的改进方案的图。电阻变化型分子链16a为四联苯硫醇，且有机分子16b为具有吸电子取代基的四联苯硫醇。如在该改进方案中，使有机分子16b具有电阻变化型分子链16a的衍生物结构，以有利地促进各有机分子层16作为具有在其中混合的两种有机分子的自组装膜而形成。
作为选择，电阻变化型分子链16a可像在第一实施方案中那样具有吸电子取代基。在这种情况下，具有吸电子取代基的有机分子16b的效果被加在第一实施方案的效果中。因此，可进一步改进有机分子存储器的保持特性。
(第三实施方案)
该实施方案的有机分子存储器为使用电荷储存分子链的堆叠栅型有机分子存储器，其不同于第一实施方案的有机分子存储器，其为使用电阻变化型分子链的交叉点有机分子存储器。在下文中，不重复与第一实施方案中所述的电偶极子的作用和效果，以及通过提高相对电容率而实现的作用和效果等的那些相同的解释。
图15为该实施方案的有机分子存储器的横截面示意图。该实施方案的有机分子存储器为堆叠栅型的非挥发性有机分子存储器。图16为有机分子存储器的存储单元(分子单元)部分的横截面示意图。
在该实施方案的有机分子存储器中，有机分子层26、阻断绝缘膜(绝缘层)28和栅极电极(第二导电层)30例如在硅基底(第一导电层或半导体层)20上形成。有机分子层26在硅基底(半导体层)20上方形成，绝缘层28中有机分子层26上方形成，且栅极电极30在绝缘层28上方形成。通过杂质扩散而形成的源和漏区域32在位于堆叠结构两侧的硅基底20部分提供。
有机分子层26用电荷储存分子链26a形成。电荷储存分子链26a键合在硅基底(半导体层)20上。电荷储存分子链26a具有将电荷存储在分子链中的作用，并可通过外部电压的施加和脱除而在电荷存储状态与非电荷存储状态之间转换。有机分子层26充当电荷存储电极。
阻断绝缘膜28例如为氧化硅膜和氮化硅膜的膜堆叠，或高电容率膜。阻断绝缘膜28具有阻断有机分子层26与栅极电极30之间的电荷运动的作用。
在该实施方案的有机分子存储器中，将电压施加在栅极电极30与硅基底20之间，以将电荷存储在有机分子层26中或者将电荷从有机分子层26中牵出。取决于有机分子层26中是否存在电荷，存储单元使用晶体管阈值的变化而作用。
图16为该实施方案的有机分子存储器的存储单元部分的横截面示意图。图17阐述常规技术的有机分子。在该实施方案中，各存储单元部分的有机分子层26含有吸电子取代基键合其上的有机分子。
形成该实施方案的有机分子层26的电荷储存分子链26a例如具有图16所示的分子结构。图16的电荷储存分子链由锌卟啉的衍生物构成，其形成图17所示常规技术的电荷储存分子链。
图16和17的各电荷储存分子链一端的氧原子(O)化学键合在硅基底20的硅原子(Si)上。硅基底20和氧原子(O)的表面的硅原子以这种方式键合在一起以形成有机分子层26，即所谓的自组装单层(SAM)。同时，各电荷储存分子链26a的另一端不化学键合在阻断绝缘膜28上。
另外，在图16的电荷储存分子链中，为吸电子取代基的氟原子(F)键合在锌卟啉上。
在该实施方案中，存储单元通过使用电荷储存分子链26a的电荷储存状态中的电荷实现。由于电荷储存分子链26a具有吸电子取代基，电荷储存分子链26a具有灵活的大电偶极矩。以这种配置，使通过电荷储存分子链26a中的电荷引发的电场更小。
换言之，以较大的电偶极矩，有机分子层26的相对电容率比其中使用图17中所示电荷储存分子链的情况下更高。因此，有机分子存储器的电荷保持特性通过与第一实施方案中所述那些相同的效果而改进。另外，为改进有机分子存储器的保持特性，如同在第一实施方案中，相对电容率优选为5.5或更高，或者更优选6.0或更高。
有机分子层26的相对电容率可通过调整有机分子层26中的电荷储存分子链26a的分子结构、放置密度等而适当地设置。
该实施方案的电荷储存分子链不限于图16所述分子结构，条件是吸电子取代基键合在电荷储存分子链上。
图18(a)和18(b)为显示该实施方案的电荷储存分子链的分子结构实例的图。图18(a)显示金属卟啉及其衍生物。在图中，M表示金属原子或金属化合物，例如锌(Zn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或铜(Cu)。另外，在图中，X和Y相互独立地表示吸电子取代基，例如氢原子、卤原子、氰基、羰基或羧基。然而，取决于经受键合的导电层的材料，至少一些为吸电子取代基，且至少一些为待选择的连接键。
图18(b)显示金属酞菁及其衍生物。在图中，M表示金属原子或金属化合物，例如铜(Cu)、钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、氧化钛(TiO)或氯化铝(AlCl)。另外，在图中，X和Y相互独立地表示吸电子取代基，例如氢原子、卤原子、氰基、羰基或羧基。然而，取决于经受键合的导电层的材料，至少一些为吸电子取代基，且至少一些为待选择的连接键。
图19(a)-19(f)为显示该实施方案的电荷储存分子链的分子结构实例的图。图19(a)-19(f)显示缩合多环分子的衍生物。在图中，X、Y、Z、U、V和W相互独立地表示吸电子取代基，例如氢原子、卤原子、氰基、羰基或羧基。然而，取决于经受键合的导电层的材料，至少一些为吸电子取代基，且至少一些为待选择的连接键。
(第四实施方案)
在第三实施方案的有机分子存储器中，用作存储元件的电荷储存分子链具有吸电子取代基。另一方面，该实施方案的有机分子存储器包含在有机分子层中的具有吸电子取代基的第二有机分子，以及在有机分子层中的包含用作存储元件的电荷储存分子链的第一有机分子。就这点而言，该实施方案不同于第三实施方案。在下文中，不重复与第三实施方案的基底、电极、电荷储存分子链、吸电子取代基等的那些相同的解释。
图20为该实施方案的有机分子存储器的存储单元(分子单元)部分的横截面示意图。
有机分子层26用电荷储存分子链(第二有机分子)26a和具有吸电子取代基的有机分子(第一有机分子)26b形成，所述吸电子取代基在该实施方案中为氟原子(F)。有机分子26b具有与电荷储存分子链26a的分子结构不同的分子结构。
如图20所示，电荷储存分子链26a例如为锌卟啉。具有吸电子取代基的有机分子26b例如为氟原子(F)作为吸电子取代基键合其上的锌卟啉衍生物。在该实施方案中，有机分子26b具有具有与电荷储存分子链26a相同的碳骨架的电荷储存分子链。
在该实施方案中，有机分子26b具有吸电子取代基，如图20所示。因此，有机分子层具有例如比其中有机分子层仅用电荷储存分子链26a形成的情况下更高的相对电容率。因此，有机分子存储器的电荷保持特性通过与第一实施方案所述那些相同的效果而改进。另外，为改进有机分子存储器的保持特性，如同第一实施方案中，相对电容率优选为5.5或更高，或者更优选6.0或更高。
有机分子层26的相对电容率可通过调整有机分子层26中电荷储存分子链26a和有机分子26b的分子结构、放置密度等而适当地设置。
该实施方案的电荷储存分子链26a和有机分子26b不限于上述结构。具有将电荷存储在分子链中并可通过外部电压的施加和脱除而在电荷存储状态与非电荷存储状态之间转换的任何分子链足够作为电荷储存分子链26a。例如，可提供具有图18和19中所示任何分子结构的有机分子。应当指出在该实施方案中，吸电子取代基可键合或不键合在电荷储存分子链26a上。
作为具有吸电子取代基的有机分子26b，可使用具有图18和19中所示任何分子结构的有机分子。除上述外，有机分子26b可以为第一实施方案中所述具有吸电子取代基的电阻变化型分子链，或者不是电荷储存分子链或电阻变化型分子链且具有吸电子取代基的有机分子，例如第二实施方案中所述的氟烷基硫醇。
如图20所示，电荷储存分子链26a的衍生物用作具有吸电子取代基的有机分子26b。这样，具有在其中混合的两种有机分子的有机分子层26可容易地作为自组装膜形成。
[实施例]
下面描述实施例。
(实施例)
具有灵活的大电偶极矩的分子的自组装膜通过将4个氟原子引入位于分子4-[2-硝基-5-氨基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫酚的上方和下方的两个苯基中的每一个中而在金基底上形成。这些分子对应于图3所示第一实施方案的分子。金电极在分子上形成以形成有机分子存储器。
将电压施加在金基底与金电极之间，以实现电阻变化型存储器操作。根据电流的测量结果，活化能为0.69eV。用自组装膜形成的有机分子层的相对电容率为6.0。
透电率电容率以以下方式计算。分子膜在金基底上形成，且金属电极通过将分子膜用液态氮冷却而在分子膜上形成，以形成试样。将具有1kHz下1V振幅的三角波电压施加在试样上，以得到电流。透电率电容率由电流的位移电流分量计算。即当应用具有线性变化波形的三角波时流动的电流为其中传导电流分量和在电容中流动的位移电流分量相互叠加的电流。在那些电流中，传导电流分量仅取决于施加的电压，而位移电流分量取决于电压波形的时域微分(因为电压波形为三角形波形，绝对值是相同的，且符号从正号至负号变化)。因此，传导电流分量由当相同电压的时间分量为正时得到的电流I1和当时间分量为负时得到的电流I2之和表示，且位移电流分量由电流I1与电流I2之间的差表示。由于位移电流分量等于电容与电压的一阶时域微分的乘积(或乘积的两倍，因为位移电流在I1-I2的情况下是双倍的)，所以可测定电容。由于电容等于通过将透电率电容率与面积的乘积除以膜厚度而得到的值，透电率电容率可由待测量试样的面积和膜厚度(或在该实施例中分子的长度)测定。
如果将电极之间的电势差设置为1.5V的写入电压，则电阻变得更高，且电流不流动。通过将读取电压设置为1.0V并作为该电压下的数据读出电流，则可检查存储元件的操作。在写入以后，电极短路，并在一定时间以后进行读取。然后测量电荷保持时间。
电荷保持时间为1个月或更长。这想来是因为分子活化能为0.69eV，这是由于引入了氟作为吸电子取代基。
(对比例)
以与实施例中相同的方式生产并评估有机分子存储器，不同之处在于在金基底上形成不引入氟的4-[2-硝基-5-氨基-4-(苯基乙炔基)苯基乙炔基]苯硫酚的自组装膜。
根据电流的测量结果，活化能为0.23eV。用自组装膜形成的有机分子层的相对电容率为3.0。电荷保持时间几乎为440秒，其公开于C.Li等人，“分子存储器阵列的制造路线”，Appl.Phys.Lett.，第82卷，No.4，第645-647页(2003)中。
如从实施例与对比例之间的对比获悉，电荷保持特性通过将吸电子取代基引入有机分子层中并提高相对电容率而改进。
在实施方案和实施例中，形成各有机分子层的有机分子为电阻变化型分子链、电荷储存分子链或具有吸电子取代基的有机分子。然而，应当指出各有机分子层可含有其它有机分子以及电阻变化型分子链、电荷储存分子链或具有吸电子取代基的有机分子。
另外，各有机分子存储器未必是交叉点型或堆叠栅型，而是可具有任何其它结构如三维结构。
尽管描述了某些实施方案，但这些实施方案仅作为实例提出，且不意欲限制本发明的范围。事实上，本文所述分子存储器可以以多种其它形式具体化；此外，可不偏离本发明的精神而做出本文所述器件和方法的各种省略、取代和形式变化。所附权利要求书和它们的等效物意欲涵盖属于本发明的范围和精神内的这类形式或改进。

Claims (19)

1.有机分子存储器，其包含：
第一导电层；
第二导电层；和
置于第一导电层与第二导电层之间的有机分子层，其中有机分子层包含具有吸电子取代基的电阻变化型分子链。
2.根据权利要求1的存储器，其中有机分子层的相对电容率为5.5或更高。
3.根据权利要求1的存储器，其中吸电子取代基为氟原子、氯原子或氰基。
4.根据权利要求1的存储器，其中吸电子取代基为氟原子。
5.根据权利要求1的存储器，其中：
第一导电层和第二导电层为彼此交叉的电极布线，且
有机分子层位于第一导电层与第二导电层之间的交叉部分。
6.有机分子存储器，其包含：
第一导电层；
第二导电层；和
置于第一导电层与第二导电层之间的有机分子层，其中有机分子层包含第一有机分子和第二有机分子，第一有机分子具有电阻变化型分子链，第二有机分子具有吸电子取代基。
7.根据权利要求6的存储器，其中有机分子层的相对电容率为5.5或更高。
8.根据权利要求6的存储器，其中吸电子取代基为氟原子、氯原子或氰基。
9.根据权利要求6的存储器，其中吸电子取代基为氟原子。
10.根据权利要求6的存储器，其中第二有机分子包含氟烷基。
11.根据权利要求6的存储器，其中第二有机分子为偏二氟乙烯衍生物。
12.根据权利要求6的存储器，其中：
第一导电层与第二导电层为彼此交叉的电极布线，且
有机分子层位于第一导电层与第二导电层之间的交叉部分。
13.有机分子存储器，其包含：
半导体层；
在半导体层上方形成的有机分子层，其中有机分子层包含具有电荷储存分子链的第一有机分子，其中电荷储存分子链具有吸电子基团；
在有机层上方形成的绝缘层；和
在绝缘层上方形成的栅极电极。
14.根据权利要求13的存储器，其中有机分子层包含具有电荷储存分子链的第二有机分子，其中电荷储存分子链不具有吸电子基团。
15.根据权利要求14的存储器，其中第一有机分子的电荷储存分子链和第二有机分子的电荷储存分子链具有相同的碳骨架。
16.根据权利要求13的存储器，其中有机分子层的相对电容率为5.5或更高。
17.根据权利要求13的存储器，其中吸电子基团为氟原子、氯原子或氰基。
18.根据权利要求13的存储器，其中吸电子基团为氟原子。
19.根据权利要求13的存储器，其中第一有机分子的电荷储存分子链为锌卟啉的衍生物。
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