JP5120588B2

JP5120588B2 - 分子素子

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Publication number: JP5120588B2
Application number: JP2006189807A
Authority: JP
Inventors: 豊真島; 久典篠原; 裕輔安武; 博和今原
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2006-07-10
Filing date: 2006-07-10
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2026-07-10
Also published as: JP2008021685A

Description

本発明は、ナノメートル（ｎｍ）単位の大きさを有する電子デバイス及び光デバイスに係り、より詳細にはスイッチング素子や記憶素子として有用な分子素子に関する。

半導体素子を微細化する技術が伸展しているが、その微細化には物理的な限界がある。この半導体素子の微細化限界を克服するための次世代素子として、所謂、機能性分子を用いた分子素子の研究が進められている。このような分子素子の材料としては、カーボンナノチューブやフラーレンが知られている。金属内包フラーレンは、炭素からなるフラーレン殻の内部に金属原子を内包した機能性分子である。フラーレン殻と内包金属原子との電荷交換により分子内に電子状態の偏りと極性、つまり、双極子モーメントを有しているため、金属内包フラーレンを用いたスイッチについて多くの研究者がその動作の確認を試みてきた。

本発明者等は、非特許文献１において、金属内包フラーレンを用いた分子素子のスイッチング現象を世界で最初に報告した。金属内包フラーレンを用いた分子素子は、Ａｕ（１１１）上にオクタンチオールからなる自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成し、この膜構造上に金属内包フラーレンとしてＴｂ＠Ｃ_８２を配置した素子である。走査トンネル分光(ＳＴＳ)測定を行った結果、Ｔｂ＠Ｃ_８２の双極子モーメントの配向に起因したスイッチング現象が、極低温の１３Ｋで初めて観測された。観測した電流電圧特性においては、電圧の掃引方向の違いによるヒステリシスや負性微分コンダクタンスも観測された。この非特許文献１の金属内包フラーレンを用いた新規な分子素子は、ＩＴＲＳ（ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＲｏａｄｍａｐｆｏｒＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）２００５において、半導体素子に代わる新規なロジックデバイスの候補として引用されている。

金属膜上に形成することができる自己組織化単分子膜として、ジチオカルバメート基及びその誘導体が非特許文献２に、β−シクロデキストリンチオール（Thiolated β-chyclodextrins）が非特許文献３に、ビオロゲン終端チオール（Viologen-terminated thiol）やフェロセン終端チオール（Ferrocene-terminated thiol）が非特許文献４に、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−フェニルアゾベンゼンザミド（N-(2-mercaptoethyl)-4-phenylazobenzamide）が非特許文献５に、ジチオービスサクシニミジル終端チオール（Dithio-bis-succinimidyl-terminated thiol）が非特許文献６に、４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−ブタン（4'-methyl-1,1'-biphenyl-4-butane）が非特許文献７に、メルカプトアルカノール（Mercaptoalkanol）やメルカプトアルカン酸（Mercaptoalkanoic Acid）が非特許文献８に、アミド終端チオール（amide-terminated thiol）、アミノ終端チオール（amino-terminated thiol）、３−アミノチオールフェノール（3-aminothiolphenol）が非特許文献９に、メチルキサンテート（methyl xanthate）、エチルキサンテート（ethyl xanthate）、ブチルキサンテート（buthyl xanthate）などのキサンテート基を有する自己組織化単分子膜が非特許文献１０において、それぞれ報告されている。

Y. Yasutake, Z. Shi, T. Okazaki, H. Shinohara, and Y. Majima, "Single Molecular Orientation Switching of an Endohedral Metallofullerene", Nano Letters, 5, pp.1057-1060, 2005 Y. Zhao,他３名, Journal of the American Chemical Society, 127, pp.7328-7329, 2005 J.-Y. Lee, 他１名, Journal of Physical Chemistry B, 102, pp.9940-9945, 1998 R. A. Wassel, 他３名, Nano Letters 3, pp.1617-1620, 2003 S. Yasuda, 他３名, Journal of the American Chemical Society, 125, pp.16430-16433, 2003 P. Wagner, 他４名, Biophysical Journal 70, pp.2052-2066, 1996 B. Lussem, 他５名, Langmuir, 22, pp.3021-3027, 2006 D. A. Hutt, 他１名, Langmuir, 13, pp.2740-2748, 1997 A. E. Hopper, 他３名, Surface and Interface Analysis, 31, pp.809-814, 2001 P. Talonen, 他４名, Phys. Chem. Chem. Phys., 1, pp.3361-3666, 1999

非特許文献１における分子素子は１３Ｋという極低温でしか動作せず、その原因としては、電極と金属内包フラーレンとの相互作用や金属内包フラーレンへの熱による擾乱、つまり、回転があると推定されている。このように、従来の金属内包フラーレンによる分子素子にあっては、１３Ｋ以上の温度で動作させることができないという課題があった。

本発明は上記課題に鑑み、１３Ｋ以上の高温においても、スイッチングの阻害要因となる金属内包フラーレンの熱的な回転を回避し、新規で外部から電界を加えることによりスイッチング動作が可能な分子素子を提供することを目的としている。

本発明者等は上記分子素子の自己組織化単分子膜に着目して鋭意研究を行なった結果、１３Ｋ以上の高温においても金属内包フラーレンの熱的な回転を回避し、外部から電界を加えることにより、スイッチング動作が可能で新規な分子素子を実現できることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記目的を達成するために、本発明の分子素子は、第１の電極と、第１の電極上に配置される自己組織化単分子膜と、自己組織化単分子膜上に配置される金属内包フラーレンと、金属内包フラーレン上に所定の距離を隔てて配置される第２の電極と、を備え、自己組織化単分子膜がジエチルジチオカルバメート又はその誘導体からなり、その厚みが１．２ｎｍ以下であることにより、金属内包フラーレンの熱的な回転を回避させる。
分子素子は、好ましくは、スイッチング動作を行い得るスイッチング素子として利用することができる。

上記構成によれば、１３Ｋ以上の高温領域において、分子素子の第１及び第２の電極に閥値以上の電圧を印加するとトンネル電流が流れ、スイッチング素子として動作させることができる。本発明の分子素子によれば、電圧を正側の閥値以上の高電圧から負側の閥値以上の高電圧に掃引し、再度、負側の高電圧から正側の高電圧に掃引した場合には、電流電圧特性にヒステリシス及び負性微分コンダクタンスが生じる。

上記構成において好ましくは、分子素子はメモリ動作を行い得るメモリ素子として使用することができる。本発明によれば、金属内包フラーレンの双極子モーメントの向きが外部からの電界方向に沿って変化することを利用し、分子素子をメモリ素子として動作させることができる。

本発明によれば、自己組織化単分子膜の厚さを制御することにより、熱的に安定で、スイッチング動作が可能であると共に、記憶ができるメモリ素子として有用な分子素子を提供することができる。

本発明の分子素子を用いたメモリ素子によれば、金属内包フラーレンの双極子モーメントの向きにより記憶ができるので、熱的に安定で、かつ、書き込み消去が可能で、読み出し電圧を加えることにより非破壊でデータを読み出すことができる。

以下、本発明の分子素子について、図面を参照しつつ好ましい実施の形態を説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図１は本発明の分子素子の構造を模式的に示す図である。図１に示すように、本発明の分子素子１０は、下部電極としての第１の電極１と、この第１の電極１上に配置された自己組織化単分子膜２と、自己組織化単分子膜２上に配置される金属を内包したフラーレン３と、金属を内包したフラーレン３から所定の距離５に配置される上部電極としての第２の電極４と、から構成されている。分子素子１０は、金属内包フラーレン３と自己組織化単分子膜２を介して下部金属１との間に形成される第１のトンネル接合と、金属内包フラーレン３と隙間５を介して上部金属４との間に形成される第２のトンネル接合とを有している。

下部電極としての第１の電極（以下、適宜に下部電極とも呼ぶ）１は、金属からなる基板又は単結晶基板上に形成した金属層からなる。この下部電極１は、金（Ａｕ）などの単結晶でなることが好ましい。

自己組織化単分子膜２は、下部電極１上に形成され、その形成過程において、自己組織化、つまり、ナノ構造が自発的に形成された単分子で成る膜である。自己組織化単分子膜２は、下部電極となる電極層１の金属原子と化学吸着で結合する第１の官能基２Ａと、この官能基２Ａに化学結合する第２の官能基２Ｂとを有している。

下部電極１の金属原子と化学吸着で結合する第１の官能基２Ａとしては、チオール基（ｔｈｉｏｌ）、ジチオカルバメート基（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、キサンテート基（ｘａｎｔｈａｔｅ）の何れかを挙げることができる。

第１の官能基２Ａに化学結合する第２の官能基２Ｂとしては、アルカン、アルケン、アルカン及びアルケンの水素分子の一部又は全部をフッ素に置換したもの、アミノ基、ニトロ基、アミド基の何れかの基とすることができる。

自己組織化単分子膜２の厚さは、分子素子に流れるトンネル電流を大きくするためには、ヘキサンチオールの厚みである１．２ｎｍ以下であることが望ましく、１ｎｍ以下であることがより好適である。この厚みが１．２ｎｍよりも厚いと、１３Ｋ以上の温度において、分子素子１０がスイッチング動作を行なわない。

自己組織化単分子膜２としては、ジエチルジチオカルバメート（ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）を用いることができる。図２は、ジエチルジチオカルバメートの分子構造を示す図である。図２に示すように、ジエチルジチオカルバメートの下部の官能基２Ａ、即ち、二つのチオール基が金属電極層と化学吸着により結合（化学結合）していることが分かる。

図３〜図１５は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。
図３は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造として、（Ａ）がジチオカルバメート基の一般式を示し、（Ｂ）〜（Ｎ）がその誘導体を示す図である。図３（Ａ）に示すジチオカルバメート基において、Ｒ_１及びＲ_２はそれぞれ異なるアルキル基である。図３（Ｂ）はジメチルジチオカルバメート（Dimethyldithiocarbamate）を、図３（Ｃ）はジエチルジチオカルバメート（Diethyldithiocarbamate）を、図３（Ｄ）はジブチルジチオカルバメート（Dibutyldithiocarbamate）を、図３（Ｅ）はジイソプロピルジチオカルバメート（Diisopropyldithiocarbamate）を、図３（Ｆ）はピペリジンジチオカルバメート（Piperidine-dithiocarbamate）を、図３（Ｇ）はモルフォリンジチオカルバメート（Morpholinedithiocarbamate）を、図３（Ｈ）はビス-2-フィリジルメチルジチオカルバメート（Bis(2-pyridylmethyl)dithiocarbamate）を、図３（Ｉ）はメタフェタジチオカルバメート（Methamphetdithiocarbamate）を、それぞれ示している。
図３（Ｊ）〜図３（Ｎ）は、用いることができるＲ_１又はＲ_２のアルキル基を示し、それぞれ、（Ｊ）がｔｅｒｔ−ブチル（tert-butyl）を、（Ｋ）がイソブチル（isobutyl）を、（Ｌ）がｓｅｃ−ブチル（sec-butyl）を、（Ｍ）がｎｅｏ−ペンチル（neopentyl）を、（Ｎ）がイソペンチル（isopentyl）を示している。

図４はβ−シクロデキストリンチオール（Thiolated β-chyclodextrins）を示しており、構造式中のアルキレン基（−ＣＨ_２−）の数ｎは６又は７とすることができる。図５はビオロジン終端チオール（Viologen-terminated thiol）を示しており、アルキレン基数ｎは、１〜１１とすることができる。図６はフェロセン終端チオール（Ferrocene terminated thiol）を示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。

図７はＮ−２−メルカプトエチル−４−フェニルアゾベンゼンザミド（N-(2-mercaptoethyl)-4-phenylazobenzamide）を示しており、トランス及びシスの異性体を用いることができる。図８はジチオ−ビスサクシニミジル終端チオール）（Dithio-bis(succinimidylundecanoate)）を示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。図９は４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−ブタン（4'-methyl-1,1'-biphenyl-4-butane）を示している。

図１０はメルカプトアルカノール（Mercaptoalkanol）を示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。図１１はメルカプトアルカン酸（Mercaptoalkanoic Acid）を示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。

図１２〜１４は、アミド基、アミノ基及びニトロ基を含む自己組織化単分子膜の例であり、それぞれ、アミド終端チオール、アミン終端チオール、３−アミノチオールフェノールを示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。

図１５は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造として、（Ａ）がキサンテートを示し、（Ｂ）〜（Ｅ）がその具体例を示す図である。図１５（Ａ）に示すキサンテートにおいて、Ｒ_１はアルキル基である。図１５（Ｂ）〜（Ｅ）は、それぞれメチルキサンテート，エチルキサンテート、プロピルキサンテート、ブチルキサンテートを示している。アルキル基Ｒ_１としては、図３（Ｉ）〜（Ｍ）に示すｔｅｒｔ−ブチル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｎｅｏ−ペンチル，イソペンチルとすることもできる。

本発明の分子素子１０においては、自己組織化単分子膜の第１の官能基２Ａと金属内包フラーレン３とが結合している。金属内包フラーレン３（以下、適宜に、金属内包フラーレンと呼ぶ）は、炭素元素からなるフラーレン３Ａの内部に１個の金属原子３Ｂが挿入されている。この金属内包フラーレン３をＭ＠Ｃｎと表記することにする。ここで、Ｍは、フラーレンに内包される金属原子であり、Ｃｎはフラーレンである。ｎは炭素原子数であり、ｎ＝６０，７０，７２，７４，７６，７８，８０，８２，８４，８６，８８，９０，９２，９４とすることができる。

金属Ｍとしては、３価の金属原子が好ましく、Ｓｃ（スカンジウム），Ｙ（イットリウム）やランタノイドの何れかを用いることができる。ランタノイドとしては、Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｐｍ（プロメチウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。このような金属内包フラーレンとしては、Ｌｕ＠Ｃ_８２，Ｅｒ＠Ｃ_８２やＴｂ＠Ｃ_８２などを用いることができる。

金属内包フラーレン３から所定の距離Ｌに配置される上部の第２電極４（以下、適宜に上部電極と呼ぶ）は、例えば、ｎｍオーダーの寸法を有する針からなる電極とすることができる。この距離Ｌは、分子素子１０に流れるトンネル電流を大きくするためには、０．３〜１．５ｎｍ程度にすればよい。上記の所定の距離を隔てる空間５は真空や自己組織化単分子膜からなる層とすることができる。

分子素子１０において、下部電極となる電極層１としては（１１１）面を有するＡｕ結晶、自己組織化単分子膜３としてジエチルジチオカルバメート、金属内包フラーレン４としてＬｕ＠Ｃ_８２，Ｅｒ＠Ｃ_８２やＴｂ＠Ｃ_８２を用いて構成することができる。

次に、本発明の分子素子の動作について説明する。
図１６は、本発明の分子素子１０の電流電圧特性を模式的に示す図である。図１６において、縦軸は分子素子１０に流れるトンネル電流（任意目盛）を示し、横軸は分子素子１０への印加電圧（任意目盛）を示している。電圧は、上部電極４と下部電極１との間に印加される。正側が上部電極４を正極にし、下部電極１を負極にした場合である。図には、金属内包フラーレン３をＬｕ＠Ｃ₈₂として、その双極子モーメント３Ｃを矢印で示している。
図１６に示すように、電圧は、正側から負側に変化させたときを実線で示し、負側から正側に変化させたときを点線で示しているが、電圧の印加方向が異なると電流電圧特性が異なる、つまり、ヒステリシス特性が得られる。電圧が十分に高い正電圧及び負電圧の閾値電圧（Ｖ_th）以上では、分子素子１０にトンネル電流が流れる。したがって、本発明の分子素子１０によれば、電圧を印加しない状態から±Ｖ_th 以上の電圧を印加することで、オフからオン状態に遷移させることができる。オン状態からは、±Ｖ_th以下の電圧、例えば０Ｖにすれば再びオフ状態に遷移させることができる。

このとき分子素子１０に印加される外部電界の向きは、上部電極４が正電圧の場合には紙面上部から紙面下部への向きとなり（図１６の下向き矢印（↓）参照）、上部電極４が負電圧の場合には紙面下部から紙面上部への向きとなる（図１６の下向き矢印（↑）参照）。Ｌｕ＠Ｃ_８２は、内包金属原子であるＬｕがプラス３価に帯電し、フラーレン殻３Ａがマイナス３価に帯電しており、フラーレン殻３Ａ内のＬｕ原子３Ｂの位置は中心からずれた位置に固定されているため、外観は対称であるが電気的には非対称な構造となり、双極子モーメント３Ｃを有している。したがって、金属内包フラーレン３の向きによって電気的な性質は異なる。

図１６（ａ）に示すように、電圧が正の高電圧側及び０Ｖから−Ｖ_ｔｈ以内の領域（図１６の（ｂ）参照）においては、金属内包フラーレン３の双極子モーメント３Ｃの向きは上部電極４から下部電極１への向き、つまり、下向き矢印（↓）の方向である。電圧が−Ｖ_ｔｈ以上（図１６の（ｃ）参照）、負の高電圧側（図１６の（ｄ）参照）、０Ｖから正側電圧の領域（図１６の（ｅ）参照）では、双極子モーメント３Ｃの向きは電界方向が逆向きとなるので下部電極１から上部電極４への向き、つまり、上向き矢印（↑）の方向である。電圧がさらに正側に大きくなり閾値Ｖ_ｔｈ近傍で、金属内包フラーレン３の双極子モーメント３Ｃの向きは再び上部電極から下部電極の向き、つまり、下向き矢印（↓）の方向となり、電流が流れ始める。

電圧を負側から０Ｖを経て正側高電圧にする場合に、Ｖ_ｔｈの直前においては、負性微分コンダクタンスが生じる。つまり、電圧の増大に伴い電流が減少する領域（図４の点線で囲んだ領域参照）、即ち、ｄＩ／ｄＶ＜０となる。負性微分コンダクタンスは、負側の電圧でも生じる場合がある。これらの負性微分コンダクタンスは、金属内包フラーレン３内の双極子モーメント３Ｃの向きが逆転することに起因していると推定される。

本発明の分子素子１０によれば、金属内包フラーレン３と自己組織化単分子膜２を介して下部金属１との間に形成される第１のトンネル接合と、金属内包フラーレン３と隙間５を介して上部金属４との間に形成される第２のトンネル接合とにより、金属内包フラーレン３の熱的な回転を回避し、外部から電界を加えることにより、電流が流れやすい状態から流れにくい状態へと切り替わるか、あるいは、電流が流れにくい状態から流れやすい状態へと切り替わる、スイッチング素子として動作させることができる。

本発明の分子素子１０は、第１のトンネル接合における自己組織化単分子膜２の厚さを１．２ｎｍ以下とし、１０Ｋ以上の高温、例えば６０Ｋ以上の温度で動作させることができる。自己組織化単分子膜２がジチオカルバメートのように、下部電極１と化学結合する第１の官能基２Ａが２つのチオール基であれば、下部電極１としてのＡｕ（１１１）基板などの表面で最密構造を形成するので、自己組織化単分子膜として同じ鎖長を有するアルカンチオールを用いた場合よりも、流れるトンネル電流を増大させることができる。つまり、分子素子１０のコンダクタンスを大きくでき、トンネル電流量を増大させることが可能となり、より強い電界を金属内包フラーレン３に加えることができるため、従来よりも高温での分子配向制御が実現できる。

図１７は、本発明の分子素子１０を用いたメモリ素子の動作を模式的に示すタイムチャートであり、それぞれ、（Ａ）が印加電圧を、（Ｂ）が読み出し電流を示す図である。図１７の各横軸は時間を示し、図１７（Ａ）の縦軸は電圧パルス列を示し、図１７（Ｂ）の縦軸は電流パルス列を示している。
図１７において、±３Ｖ程度のパルス電圧を分子素子１０に加え、金属内包フラーレン３の初期状態の配向、つまり、双極子モーメント３Ｃの向きを制御することで、書き込みや消去を行なう。例えば、＋３Ｖの電圧の場合に、金属内包フラーレン３の双極子モーメント３Ｃの向きは下向き矢印（↓）であり、−３Ｖの電圧の場合には上向き矢印（↑）の方向となるので、これらをそれぞれ、「０」、「１」に対応させれば、デジタル記憶が可能である。この書き込み状態は、スイッチングが起こる前後の電圧を読み出しに使用し、負性微分コンダクタンスやヒステリシスの起こる電圧値を用いて電流の変化を観察することで、金属内包フラーレン３の双極子モーメント３Ｃの向きを検出することができる。図１７（Ｂ）に示すように、消去及び書き込み状態における読み出し電流の大きさが、それぞれ、小電流及び大電流と異なることを利用して、消去状態又は書き込み状態の判別をすることができる。上記のスイッチングが起こる前後の読み出し電圧では、金属内包フラーレン３内の双極子モーメント３Ｃの向きが変化しないので、非破壊でデータを読み出すことができる。

次に、本発明の分子素子１０の製造方法について説明する。
下部電極１となる金属結晶は、結晶からなる基板上に金属材料などを蒸着して形成することができる。このような蒸着法としては、所謂、化学蒸着堆積法（ＣＶＤ）や物理蒸着堆積法（ＰＶＤ）を用いることができる。結晶面の配向性を増すためには金属膜を形成した後で熱処理を施してもよい。下部電極１上に形成する自己組織化単分子膜２は、非特許文献２〜１０などの公知方法により形成することができる。
金属内包フラーレン３は、内包させたい金属を混練したグラファイトロッドを用いて直流アーク放電を行ない、得られたススを精製、分離することで得られる。この精製及び分離工程には、液体クロマトグラフィーを使用することができる。このようにして製造した金属内包フラーレン３を、物理蒸着堆積法により、自己組織化単分子膜２上に蒸着する。最後に、金属内包フラーレン３上に所定の距離を隔てて上部電極４を配置する。この上部電極４としては、先端をｎｍオーダーにした金属線の針を用いることができる。

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１の分子素子は、以下のように製作した。
最初に、真空中において、劈開した雲母を５００℃で２時間熱処理して清浄な面とし、次に雲母を４５０℃に加熱しながらＡｕを蒸着法により堆積した。金を蒸着した雲母基板を４５０℃で８時間熱処理して（１１１）面を有する金層を得た。
次に、金からなる電極１上に自己組織化単分子膜２として、厚さが０．９ｎｍのジエチルジチオカルバメート膜を形成した。ジエチルジチオカルバメート膜は、ジエチルジチオカルバメート（アルドリッチ社製）をエタノールに溶解した混合液（濃度が１０ｍモル／リットル）１０ミリリットル（ｃｍ^−３）に、電極１を４８時間浸漬して形成した。
金属内包フラーレン３としては、真空アーク放電法で作製し液体クロマトグラフィーで精製したＬｕ＠Ｃ_８２を用い、１２０℃で１２時間の脱ガスを真空中で行なった後で、ジエチルジチオカルバメート膜上に５５０℃で昇華させることで、単分子層以下の膜厚となるようにした。上部電極４としては、機械的な研磨によりその先端をナノオーダーに尖らせたＰｔＩｒ線を用い、実施例１の分子素子１０を製作した。

次に、比較例について述べる。
（比較例１）
金属内包フラーレン３を設けないことを除いては、実施例１の分子素子と同様にして分子素子を製作した。

次に、実施例１の分子素子１０の測定結果について説明する。
図１８は、実施例１の分子素子１０の走査型トンネル顕微鏡で観察した平面図であり、（Ａ）は走査型トンネル顕微鏡像を示す図、（Ｂ）はその説明図である。観察面積は４０ｎｍ角である。測定においては、走査型トンネル顕微鏡の探針としては、上部電極４を用いた。図１８から明らかなように、金属内包フラーレン３であるＬｕ＠Ｃ_８２の１分子は白丸として観察されることが分かる。

図１９は、比較例１の分子素子の走査型トンネル顕微鏡像を示す図である。観察面積は３０ｎｍ角である。図１９から明らかなように、比較例１の分子素子においては図１８に示した実施例１の場合に観察されたＬｕ＠Ｃ_８２が存在しないことが分かる。なお、図中の黒い角形状の領域は下部電極１のＡｕ上に生じており、エッチピットと呼ばれているＡｕ単原子層の欠陥である。

図２０は、実施例１の分子素子１０の６５．１Ｋにおける電流電圧特性を示す図である。図２０において、横軸は印加電圧（Ｖ）を示し、縦軸は分子素子１０に流れる電流（ｐＡ）を示している。図中の実線が３Ｖ〜−３Ｖまでの電圧掃引を示し、点線が−３Ｖ〜＋３Ｖまでの電圧掃引を示している。
図２０から明らかなように、＋１．７Ｖ以上及び−１．２Ｖ以上ではトンネル電流が流れ、スイッチングすることが分かる。３Ｖ〜−３Ｖまでの電圧掃引においては、負電圧側において負性微分コンダクタンスが生じることが分かる（図２０の矢印Ａ及びＢ参照）。−３Ｖ〜＋０Ｖまでの電圧掃引においては、０Ｖ〜−３Ｖでの電圧掃引とは異なる電流電圧特性、即ちヒステリシス特性が得られることが判明した（図２０の矢印Ｄ及びＥ参照）。０Ｖ〜＋３Ｖまでの電圧掃引においては、Ｖ_ｔｈよりも低い電圧において、負性微分コンダクタンスが生じることが分かる（図２０の矢印Ｆ参照）。

図２１は比較例１に示す分子素子の６５．１Ｋにおける電流電圧特性を示す図である。図２１の横軸及び縦軸は図２０と同じであり、図中の実線が３Ｖ〜−３Ｖまでの電圧掃引を示し、点線が−３Ｖ〜＋３Ｖまでの電圧掃引を示している。図２１から明らかなように、比較例１の分子素子は、下部電極１と自己組織化単分子膜２と上部電極４とからなる一つのトンネル接合を有しているので、正側及び負側において電流が流れるが、ヒステリシスは正側の電圧印加で生じることが分かった。しかしながら、実施例1で観測された負性微分コンダクタンスは全く生じないことが判明した。

次に、実施例1の分子素子１０によるメモリ素子について説明する。
図２２は、本発明の分子素子１０を用いたメモリ素子の動作を測定したタイムチャートであり、それぞれ、（Ａ）が印加パルス電圧を示し、（Ｂ）が分子素子１０に流れるトンネルパルス電流を示している。図２２の横軸は時間（秒、ｓ）を示し、図２２（Ａ）の縦軸は電圧（Ｖ）を、図２２（Ｂ）の縦軸はトンネル電流（ｐＡ）を示している。図２０で観察した実施例1の分子素子１０の電流電圧特性に基づき、±３Ｖのパルス電圧を書き込み及び消去の電圧として印加し、＋１．３Ｖの負性微分コンダクタンスを示す＋１．３Ｖを読み出し電圧として利用した。
図２２の（１）の領域（書き込み→読み出し）に示すように、−３Ｖのパルスを印加して、次に＋１．３Ｖの電圧パルスを印加すると、負性微分コンダクタンスによる電流が観測される。
一方、図２２の（２）に示す領域（消去→読み出し）のように、＋３Ｖのパルス電圧を印加すると、大きなプラス側の電流が流れ、分子素子１０内の金属内包フラーレン３の双極子モーメント３Ｃを、−３Ｖ側における向きに対して反転させることができる。これにより、−３Ｖで書き込んだ情報を消去することができる。この消去状態は、次に＋１．３Ｖのパルス電圧を読み出し電圧として印加した場合には、負性微分コンダクタンスが生じない。したがって、消去状態の読み出し電流は、書き込み電圧を読み出した場合の負性微分コンダクタンスに基づく大きな電流とは、容易に判別することができる。これにより、本発明の分子素子１０はメモリ素子として動作することが分かる。

本発明は上記実施例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。

本発明の分子素子１０は、将来需要が高まると考えられるｎｍスケールのメモリ・論理回路への展開が期待され、分子ナノエレクトロニクスの分野において重要な役割を果たすことが期待される。

本発明の分子素子の構造を模式的に示す図である。本発明の分子素子において、自己組織化単分子膜として用いることができるジエチルジチオカルバメートの分子構造を示す図である。（Ａ）〜（Ｎ）は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。（Ａ）〜（Ｅ）は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。本発明の分子素子の電流電圧特性を模式的に示す図である。本発明の分子素子を用いたメモリ素子の動作を模式的に示すタイムチャートであり、それぞれ、（Ａ）は印加電圧を、（Ｂ）は読み出し電流を示す図である。実施例１の分子素子の走査型トンネル顕微鏡で観察した平面図であり、（Ａ）は走査型トンネル顕微鏡像を示し、（Ｂ）はその説明図である。比較例１の分子素子の走査型トンネル顕微鏡像を示す図である。実施例１の分子素子における６５．１Ｋにおける電流電圧特性を示す図である。比較例１の分子素子における６５．１Ｋにおける電流電圧特性を示す図である。本発明の分子素子を用いたメモリ素子の動作を測定したタイムチャートであり、それぞれ、（Ａ）は印加パルス電圧を、（Ｂ）は分子素子に流れるトンネルパルス電流を示す図である。

符号の説明

１：第１の電極（下部電極）
２：自己組織化単分子膜
２Ａ：第１の官能基
２Ｂ：第２の官能基
３：金属を内包したフラーレン
３Ａ：フラーレン
３Ｂ：金属原子
３Ｃ：双極子モーメント
４：第２の電極（上部電極）
５：隙間（自己組織化単分子膜）
１０：分子素子

Claims

第１の電極と、該第１の電極上に配置される自己組織化単分子膜と、自己組織化単分子膜上に配置される金属内包フラーレンと、該金属内包フラーレン上に所定の距離を隔てて配置される第２の電極と、を備え、
上記自己組織化単分子膜がジエチルジチオカルバメート又はその誘導体からなり、上記自己組織化単分子膜が１．２ｎｍ以下の厚みであることにより、上記金属内包フラーレンの熱的な回転を回避させる、分子素子。
前記分子素子が、スイッチング素子である、請求項１に記載の分子素子。
前記分子素子が、メモリ素子である、請求項１に記載の分子素子。