JP5141943B2 - 分子素子 - Google Patents
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Description
本発明は、機能長スケールがナノメートル（ｎｍ）単位である電子デバイス及び光デバイスに係り、より詳細にはスイッチング素子として有用な分子素子に関する。
半導体素子の微細化技術が伸展しているが、その微細化には限りがある。この半導体素子の微細化限界を克服するための次世代素子として、所謂、機能性分子を用いた分子素子の研究が進められている。このような分子素子の材料としては、カーボンナノチューブやフラーレンが知られている。金属内包フラーレンは、炭素からなるフラーレン殻の内部に金属原子を内包した機能性分子である。フラーレン殻と内包金属原子との電荷交換により分子内に電子状態の偏りと極性、つまり、永久双極子モーメントを有しているため、金属内包フラーレンを用いたスイッチについて多くの研究者がその動作の確認を試みてきた。
本発明者等は、非特許文献１において、金属内包フラーレンを用いた分子素子のスイッチング現象を世界で最初に報告した。金属内包フラーレンを用いた分子素子は、Ａｕ（１１１）上にアルカンチオールからなる自己組織化単分子膜(ＳＡＭ)を形成し、この膜構造上に金属内包フラーレンとしてＴｂ＠Ｃ８２を配置した素子である。走査トンネル分光(ＳＴＳ)測定を行った結果、Ｔｂ＠Ｃ８２の双極子モーメントの配向に起因したスイッチング現象が、極低温の１３Ｋで初めて観測された。観測した電流電圧特性においては、電圧の掃引方向の違いによるヒステリシスや負性微分コンダクタンスも観測された。非特許文献１の金属内包フラーレンを用いた新規な分子素子は、ＩＴＲＳ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｏａｄｍａｐ ｆｏｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ）２００５において、半導体素子に代わる新規なロジックデバイスの候補として引用されている。
一方、ナノギャップ電極を作製する方法として、例えば、メカニカルブレイクジャンクション法（非特許文献２）、エレクトロマイグレーション法（非特許文献３）、エアブリッジマスクを用いた斜め蒸着法（非特許文献４及び５）、ＥＢＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｂｅａｍ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）による直接描画法（非特許文献６）、めっき法（非特許文献７及び８）などの各種方法が提案されている。そのうち、ＥＢＬによる直接描画法と無電解めっき法とを兼用することにより、幅３．３±１．４ｎｍや５ｎｍ以下の隙間を再現性よく、かつ９０％の歩留まりでナノギャップ電極を作製することが報告されている（非特許文献９）。
ところで、金属膜上に形成することができる自己組織化単分子膜として、ジチオカルバメート基及びその誘導体が非特許文献１０に、β−シクロデキストリンチオール（Thiolated β-chyclodextrins）が非特許文献１１に、ビオロゲン終端チオール（Viologen-terminated thiol）やフェロセン終端チオール（Ferrocene-terminated thiol）が非特許文献１２に、Ｎ−（２−メルカプトエチル）−４−フェニルアゾベンゼンザミド（N-(2-mercaptoethyl)-4-phenylazobenzamide）が非特許文献１３に、ジチオービスサクシニミジル終端チオール（Dithio-bis-succinimidyl-terminated thiol）が非特許文献１４に、４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−ブタン（4'-methyl-1,1'-biphenyl-4-butane）が非特許文献１５に、メルカプトアルカノール（Mercaptoalkanol）やメルカプトアルカン酸（Mercaptoalkanoic Acid）が非特許文献１６に、アミド終端チオール（amide-terminated thiol）、アミノ終端チオール（amino-terminated thiol）、３−アミノチオールフェノール（3-aminothiolphenol）が非特許文献１７に、それぞれ報告されている。
Y. Yasutake, Z. Shi, T. Okazaki, H. Shinohara, and Y. Majima, "Single Molecular Orientation Switching of an Endohedral Metallofullerene", Nano Letters, 5, pp.1057-1060, 2005
M.A.Reed,他４名, "Conductance of a Molecular Junction", Science, 278, p.252, 1997
H.Park,他５名, "Nanomechanical Oscillations in a single-C60 Transistor", Nature, 407, p.57, 2000
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J.O.Lee 他８名, "Absence of Strong Gate Effects in Electrial Measurements on Pheneylene-Based Conjugated Molecules", Nano Lett. 3, pp.113-117, 2003
M.S.M.Saifullah 他３名, "A reliable scheme for fabricating sub-5nm co-planar junctions for single-molecule electronics", Nanotechnology, 13, pp.659-662, 2002
Y.V.Kervannic 他４名, "Nanometer-spaced electrodes with calibrated separation", Appl.phys.Lett.,80, pp.321, 2002
B.Liu 他７名, "Controllable nanogap fabrication on microchip by chronopotentiometry", ElectrochimicaActa, 50, pp.3041-3047, 2005
C.S.Ah 他５名, "Fabrication of integrated nanogap electrodes by surface-catalyzed chemical deposition", Appl.Phys.Lett.,88, pp.133116, 2006
Y. Zhao,他３名, Journal of the American Chemical Society, 127, pp.7328-7329, 2005
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S. Yasuda, 他３名, Journal of the American Chemical Society, 125, pp.16430-16433, 2003
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B. Lussem, 他５名, Langmuir, 22, pp.3021-3027, 2006
D. A. Hutt, 他１名, Langmuir, 13, pp.2740-2748, 1997
A. E. Hopper, 他３名, Surface and Interface Analysis, 31, pp.809-814, 2001
非特許文献１における分子素子は、１３Ｋという極低温でしか動作せず、その原因としては、電極と金属内包フラーレンとの相互作用や金属内包フラーレンへの熱による擾乱、つまり、回転があると推定されている。このように、従来の金属内包フラーレンによる分子素子においては、１３Ｋ以上の温度で動作させることができなかった。この点について、本発明者らは、ヘキサンチオールより鎖長の短いジエチルジチオカルバメートを用いて、自己組織化単分子膜の厚さを１．２ｎｍ以下とすることで解決し、単一ルテチウム金属内包フラーレン分子に書き込み、消去、読み出しに相当するパルス電圧を印加することで分子配向を制御して、メモリ素子を実現した。
しかしながら、従来の金属内包フラーレンを含んだ分子素子では、ＯＮ／ＯＦＦの２値のみのスイッチ動作を行うに過ぎず、多値スイッチ、単一電子回路、ＸＯＲ回路などの論理素子は実現できていない。
本発明は上記課題に鑑み、金属内包フラーレンの方向を制御することで、多値スイッチや各種書き換え可能な論理素子を実現する分子素子を提供することを目的としている。
本発明者等は、鋭意研究を行なった結果、金属内包フラーレンの双極子モーメントの方向を外部電界によりフラーレンゲージの５員環及び６員環の各面において多段階に回転させて固定させることで、二重トンネル接合のクーロン島としての金属内包フラーレンのオフセット電荷を制御することができることに着目して、本発明に至った。
上記目的を達成するために、本発明の分子素子は、第１の電極と、第１の電極上に配置される第１の自己組織化単分子膜と、第２の電極と、第２の電極上に配置される第２の自己組織化単分子膜と、第１の自己組織化単分子膜と第２の自己組織化単分子膜との間に配置される金属内包フラーレンと、を備え、金属内包フラーレンと第１の電極との間には第１の自己組織化単分子膜を介して第１のトンネル接合が形成され、金属内包フラーレンと第２の電極との間には第２の自己組織化単分子膜を介して第２のトンネル接合が形成され、金属内包フラーレンに印加する電界で、金属内包フラーレンの双極子モーメントの方向を制御することを特徴とする。
上記構成において、第１の電極と第２の電極との間には、好ましくは、ナノオーダーの間隙が存在する。
金属内包フラーレンに外部電界を印加して、金属内包フラーレンの双極子モーメントを多段に変化させ、多段スイッチとして動作させることができる。
第１の電極と前記第２の電極との配置方向に対し直交する方向には、好ましくは、ゲート電極を備える。
上記構成によれば、金属内包フラーレンの双極子モーメントの向きが、外部からの電界により多段に変化することで、分子素子を多段スイッチとして動作させることができる。
上記構成において、第１の電極と第２の電極との間には、好ましくは、ナノオーダーの間隙が存在する。
金属内包フラーレンに外部電界を印加して、金属内包フラーレンの双極子モーメントを多段に変化させ、多段スイッチとして動作させることができる。
第１の電極と前記第２の電極との配置方向に対し直交する方向には、好ましくは、ゲート電極を備える。
上記構成によれば、金属内包フラーレンの双極子モーメントの向きが、外部からの電界により多段に変化することで、分子素子を多段スイッチとして動作させることができる。
上記構成において、第１の電極と第２の電極との配置方向に対し直交する方向に、好ましくは、ゲート電極を備える。第１の電極と第２の電極との配置方向に対し直交する方向の両側に、一対のゲート電極を備えていてもよい。
一対のゲート電極に電圧を印加し、金属内包フラーレンのオフセット電荷を変えることにより第１及び第２の電極間の電流を制御し、排他的論理和回路（ＸＯＲ）又は排他的論理和の否定回路（ＸＮＯＲ）の動作を行なわせるようにしてもよい。
自己組織化単分子膜は、好ましくは、第１又は第２の電極となる金属原子に化学吸着する第１の官能基と、第１の官能基に結合する第２の官能基とから成り、第１の官能基が、チオール基、ジチオカルバメート基、キサンテート基の何れかの基である。自己組織化単分子膜の第２の官能基は、アルカン、アルケン、アルカン又はアルケンの水素分子の一部又は全部をフッ素に置換したもの、アミノ基、ニトロ基、アミド基の何れかの基であってよい。
一対のゲート電極に電圧を印加し、金属内包フラーレンのオフセット電荷を変えることにより第１及び第２の電極間の電流を制御し、排他的論理和回路（ＸＯＲ）又は排他的論理和の否定回路（ＸＮＯＲ）の動作を行なわせるようにしてもよい。
自己組織化単分子膜は、好ましくは、第１又は第２の電極となる金属原子に化学吸着する第１の官能基と、第１の官能基に結合する第２の官能基とから成り、第１の官能基が、チオール基、ジチオカルバメート基、キサンテート基の何れかの基である。自己組織化単分子膜の第２の官能基は、アルカン、アルケン、アルカン又はアルケンの水素分子の一部又は全部をフッ素に置換したもの、アミノ基、ニトロ基、アミド基の何れかの基であってよい。
上記構成によれば、ゲート電極を第１の電極及び第２の電極の配置方向と直交する方向に配置し、各電極に加える電圧の制御により金属内包フラーレンを面内制御することで、反転状態と非反転状態とを書き換え可能な３端子回路素子や、排他的論理和回路（ＸＯＲ）と排他的論理和の否定回路（ＸＮＯＲ）とを書き換え可能な４端子回路素子として動作させることができる。
本発明によれば、各自己組織化単分子膜を配置する電極間の隙間をナノオーダーとすることで、金属内包フラーレンと自己組織化単分子膜を介して電極との間で形成されるトンネル接合でのトンネル抵抗を制御し、金属内包フラーレンに印加する電界により、金属内包フラーレンゲージの５員環及び６員環の各面において多段階に制御することで、多値スイッチや各種論理素子を実現することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照して詳細に説明する。各図において同一又は対応する部材には同一符号を用いる。
図１は本発明の分子素子１０の構造を模式的に示す図である。図１に示すように、本発明の分子素子１０は、基板１上に所定の隙間を有するよう対向配置される第１の電極２及び第２の電極３と、第１の電極２上に配置される第１の自己組織化単分子膜４と、第２の電極３上に配置される第２の自己組織化単分子膜５と、第１の自己組織化単分子膜４と第２の自己組織化単分子膜５との間に金属を内包したフラーレン（以下、「金属内包フラーレン」という。）６が配置されて構成される。つまり、本発明の分子素子１０は、図１の左側から順に、第１の電極２と、第１の電極２上に配置される第１の自己組織化単分子膜４と、第１の自己組織化単分子膜４と第２の自己組織化単分子膜５との間に配置される金属内包フラーレン６と、第２の自己組織化単分子膜に接続される第２の電極３と、が配置されている。分子素子１０は、金属内包フラーレン６と第１の自己組織化単分子膜４を介して第１の電極２との間に形成される第１のトンネル接合と、金属内包フラーレン６と第２の自己組織化単分子膜５を介して第２の電極３との間に形成される第２のトンネル接合とを有している。
図１は本発明の分子素子１０の構造を模式的に示す図である。図１に示すように、本発明の分子素子１０は、基板１上に所定の隙間を有するよう対向配置される第１の電極２及び第２の電極３と、第１の電極２上に配置される第１の自己組織化単分子膜４と、第２の電極３上に配置される第２の自己組織化単分子膜５と、第１の自己組織化単分子膜４と第２の自己組織化単分子膜５との間に金属を内包したフラーレン（以下、「金属内包フラーレン」という。）６が配置されて構成される。つまり、本発明の分子素子１０は、図１の左側から順に、第１の電極２と、第１の電極２上に配置される第１の自己組織化単分子膜４と、第１の自己組織化単分子膜４と第２の自己組織化単分子膜５との間に配置される金属内包フラーレン６と、第２の自己組織化単分子膜に接続される第２の電極３と、が配置されている。分子素子１０は、金属内包フラーレン６と第１の自己組織化単分子膜４を介して第１の電極２との間に形成される第１のトンネル接合と、金属内包フラーレン６と第２の自己組織化単分子膜５を介して第２の電極３との間に形成される第２のトンネル接合とを有している。
ここで、第１の電極２と第２の電極３との隙間は、第１の自己組織化単分子膜４を介して第１の電極２と金属内包フラーレン６との間でのトンネル電流が流れ、かつ、第２の自己組織化単分子膜５を介して第２の電極３と金属内包フラーレン６との間でのトンネル電流が流れるよう、１〜１０ｎｍのナノオーダーであることが必要であり、とくに、２〜５ｎｍであることが好ましい。これは、電子のトンネル確率が距離に対して指数関数的に減衰するためである。即ち、真空の減衰定数は２．３Å−１であり、アルカンチオールの減衰定数は１．２Å−１であるので、真空では１．０Å、アルカンチオールでは１．９Åのトンネル距離で、トンネル抵抗が１桁増加する。よって、トンネル接合を形成するトンネルバリアの厚さをÅのオーダーで制御する必要がある。
また、第１の電極２と第２の電極３との隙間には、第１の自己組織化単分子膜４、第２の自己組織化単分子膜５を介在させて金属内包フラーレン６が配置されるので、第１の電極２と第２の電極３との隙間の長さは、金属内包フラーレン６の大きさよりも大きいことが必要である。
さらに、第１の電極２と第２の電極３との隙間は、不要なトンネル過程によるリーク電流を少なくすることが好ましい。
また、第１の電極２と第２の電極３との隙間には、第１の自己組織化単分子膜４、第２の自己組織化単分子膜５を介在させて金属内包フラーレン６が配置されるので、第１の電極２と第２の電極３との隙間の長さは、金属内包フラーレン６の大きさよりも大きいことが必要である。
さらに、第１の電極２と第２の電極３との隙間は、不要なトンネル過程によるリーク電流を少なくすることが好ましい。
金属内包フラーレン６は、炭素元素からなるフラーレン６Ａの内部に１個の金属原子６Ｂが挿入されてなる。金属原子６ＢがＬｕであるＬｕ＠Ｃ８２は、内包金属原子であるＬｕがプラス３価に帯電し、フラーレン殻６Ａがマイナス３価に帯電しており、フラーレン殻６Ａ内のＬｕ原子６Ｂの位置は中心からずれた位置に固定されているため、外観は対称であるが、電気的には非対称な構造となり、双極子モーメントを有している。したがって、金属内包フラーレン６の向きによって電気的な性質は異なる。この金属内包フラーレンの双極子モーメント６Ｃの向きを外部電界で段階的に変化させることで、多段スイッチ機能を持たせることができる。
ここで、第１の電極２及び第２の電極３は、絶縁基板上に形成してもよいし、図１に示すように、導電性基板１Ａの表面に絶縁層１Ｂが形成されて構成されてもよい。この第１の電極２及び第２の電極３は、金（Ａｕ）などの単結晶でなることが好ましい。
第１の自己組織化単分子膜４は第１の電極２上に形成され、第２の自己組織化単分子膜５は第２の電極３上に形成されるが、何れの自己組織化単分子膜４及び５も、その形成過程において、自己組織化、つまりナノ構造が自発的に形成され、かつ、単分子の膜である。自己組織化単分子膜４、５は、何れも、第１の電極２や第２の電極３を構成する金属原子と化学吸着で結合する第１の官能基４Ａ、５Ａと、この官能基４Ａ、５Ａに化学結合する第２の官能基４Ｂ、５Ｂとを有している。
第１及び第２の電極２,３の金属原子と化学吸着で結合する第１の官能基４Ａ、５Ａとしては、チオール基（ｔｈｉｏｌ）、ジチオカルバメート基（ｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）、キサンテート基（ｘａｎｔｈａｔｅ）の何れかを挙げることができる。
第１の官能基４Ａ、５Ａに化学結合する第２の官能基４Ｂ、５Ｂとしては、アルカン、アルケン、アルカン及びアルケンの水素分子の一部又は全部をフッ素に置換したもの、アミノ基、ニトロ基、アミド基の何れかの基とすることができる。
第１及び第２の自己組織化単分子膜４、５の厚さは、分子素子１０に流れるトンネル電流を大きくするためには、ヘキサンチオールの厚みである１．２ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、１ｎｍ以下である。この厚みが１．２ｎｍよりも厚いと、１３Ｋ以上の温度において、分子素子１０がスイッチング動作を行なわない。
第１及び第２の自己組織化単分子膜４、５としては、ジエチルジチオカルバメート（ｄｉｅｔｈｙｌｄｉｔｈｉｏｃａｒｂａｍａｔｅ）を用いることができる。図２は、ジエチルジチオカルバメートの分子構造を示す図である。図２に示すように、ジエチルジチオカルバメートの下部の官能基４Ａ、５Ａ、即ち、二つのチオール基が電極２、３である金属電極層と化学吸着により結合（化学結合）していることが分かる。
図３〜図１５は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造を示す図である。
図３は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造として、（Ａ）がジチオカルバメート基を示し、（Ｂ）〜（Ｍ）がその誘導体を示す図である。図３（Ａ）に示すジチオカルバメート基において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ異なるアルキル基である。図３（Ｂ）はジエチルジチオカルバメート（Diethyldithiocarbamate）を、図３（Ｃ）はジブチルジチオカルバメート（Dibutyldithiocarbamate）を、図３（Ｄ）はジイソプロピルジチオカルバメート（Diisopropyldithiocarbamate）を、図３（Ｅ）はピペリジンジチオカルバメート（Piperidine-dithiocarbamate）を、図３（Ｆ）はモルフォリンジチオカルバメート（Morpholinedithiocarbamate）を、図３（Ｇ）はビス-2-フィリジルメチルジチオカルバメート（Bis(2-pyridylmethyl)dithiocarbamate）を、図３（Ｈ）はメタフェタジチオカルバメート（Methamphetdithiocarbamate）を、それぞれ示している。
図３（Ｉ）〜図３（Ｍ）は、用いることができるＲ１又はＲ２のアルキル基を示し、それぞれ、（Ｉ）がｔｅｒｔ−ブチル（tert-butyl）を、（Ｊ）がイソブチル（isobutyl）を、（Ｋ）がｓｅｃ−ブチル（sec-butyl）を、（Ｌ）がｎｅｏ−ペンチル（neopentyl）を、（Ｍ）がイソペンチル（isopentyl）を示している。
図３は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造として、（Ａ）がジチオカルバメート基を示し、（Ｂ）〜（Ｍ）がその誘導体を示す図である。図３（Ａ）に示すジチオカルバメート基において、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ異なるアルキル基である。図３（Ｂ）はジエチルジチオカルバメート（Diethyldithiocarbamate）を、図３（Ｃ）はジブチルジチオカルバメート（Dibutyldithiocarbamate）を、図３（Ｄ）はジイソプロピルジチオカルバメート（Diisopropyldithiocarbamate）を、図３（Ｅ）はピペリジンジチオカルバメート（Piperidine-dithiocarbamate）を、図３（Ｆ）はモルフォリンジチオカルバメート（Morpholinedithiocarbamate）を、図３（Ｇ）はビス-2-フィリジルメチルジチオカルバメート（Bis(2-pyridylmethyl)dithiocarbamate）を、図３（Ｈ）はメタフェタジチオカルバメート（Methamphetdithiocarbamate）を、それぞれ示している。
図３（Ｉ）〜図３（Ｍ）は、用いることができるＲ１又はＲ２のアルキル基を示し、それぞれ、（Ｉ）がｔｅｒｔ−ブチル（tert-butyl）を、（Ｊ）がイソブチル（isobutyl）を、（Ｋ）がｓｅｃ−ブチル（sec-butyl）を、（Ｌ）がｎｅｏ−ペンチル（neopentyl）を、（Ｍ）がイソペンチル（isopentyl）を示している。
図４はβ−シクロデキストリンチオール（Thiolated β-chyclodextrins）を示しており、構造式中のアルキレン基（−ＣＨ２−）の数ｎは６又は７とすることができる。図５はビオロジン終端チオール（Viologen-terminated thiol）を示しており、アルキレン基数ｎは、１〜１１とすることができる。図６はフェロセン終端チオール（Ferrocene terminated thiol）を示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。
図７はＮ−２−メルカプトエチル−４−フェニルアゾベンゼンザミド（N-(2-mercaptoethyl)-4-phenylazobenzamide）を示しており、トランス及びシスの異性体を用いることができる。図８はジチオ−ビスサクシニミジル終端チオール）（Dithio-bis(succinimidylundecanoate)）を示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。図９は４’−メチル−１，１’−ビフェニル−４−ブタン（4'-methyl-1,1'-biphenyl-4-butane）を示している。
図１０はメルカプトアルカノール（Mercaptoalkanol）を示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。図１１はメルカプトアルカン酸（Mercaptoalkanoic Acid）を示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。
図１２〜１４は、アミド基、アミノ基及びニトロ基を含む自己組織化単分子膜の例であり、それぞれ、アミド終端チオール、アミン終端チオール、３−アミノチオールフェノールを示しており、アルキレン基数ｎは１〜１１とすることができる。
図１５は、本発明に用いることができる自己組織化単分子膜の化学構造として、（Ａ）がキサンテートを示し、（Ｂ）〜（Ｅ）がその具体例を示す図である。図１５（Ａ）に示すキサンテートにおいて、Ｒ１はアルキル基である。図１５（Ｂ）〜（Ｅ）は、それぞれ、メチルキサンテート，エチルキサンテート、プロピルキサンテート、ブチルキサンテートを示している。アルキル基Ｒ１としては、図３（Ｉ）〜（Ｍ）に示すｔｅｒｔ−ブチル，イソブチル，ｓｅｃ−ブチル，ｎｅｏ−ペンチル，イソペンチルとすることもできる。
本発明の分子素子１０においては、自己組織化単分子膜４、５の第２の官能基４Ｂ、５Ｂと金属内包フラーレン６とが結合している。金属内包フラーレン６は、炭素元素からなるフラーレン６Ａの内部に１個の金属原子６Ｂが挿入されている。この金属内包フラーレン６をＭ＠Ｃｎと表記することにする。ここで、Ｍは、フラーレン６Ａに内包される金属原子であり、Ｃｎはフラーレンであり、ｎは炭素原子数であり、ｎ＝６０，７０，７２，７４，７６，７８，８０，８２，８４，８６，８８，９０，９２，９４とすることができる。
金属Ｍとしては、３価の金属原子が好ましく、Ｓｃ（スカンジウム），Ｙ（イットリウム）やランタノイドの何れかを用いることができる。ランタノイドとしては、Ｌａ（ランタン），Ｃｅ（セリウム），Ｐｒ（プラセオジム），Ｎｄ（ネオジム），Ｐｍ（プロメチウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロピウム），Ｇｄ（ガドリニウム），Ｔｂ（テルビウム），Ｄｙ（ジスプロシウム），Ｈｏ（ホルミウム），Ｅｒ（エルビウム），Ｔｍ（ツリウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。このような金属内包フラーレンとしては、Ｌｕ＠Ｃ８２，Ｅｒ＠Ｃ８２やＴｂ＠Ｃ８２などを用いることができる。
分子素子１０は、第１の電極２及び第２の電極３となる電極層として（１１１）面を有するＡｕ結晶、第１及び第２の自己組織化単分子膜４,５としてジエチルジチオカルバメート、金属内包フラーレン６としてＬｕ＠Ｃ８２，Ｅｒ＠Ｃ８２やＴｂ＠Ｃ８２を用いて構成することができる。
本発明に係る分子素子の動作説明の前提として、金属内包フラーレンの双極子モーメントの方向を外部電界によりフラーレンゲージの５員環及び６員環の各面において多段階に回転させ、その各状態を固定することができることを説明する。
図１６は、金属内包フラーレン６の配向を説明する図であり、（Ａ）は金属内包フラーレン６の双極子モーメント６Ｃの方向を、（Ｂ）は外部電界７の向き及び方向により双極子モーメント６Ｃが回転することを示す図である。図１６（Ａ）に示すように、金属内包フラーレン６は、炭素元素からなるフラーレン６Ａの内部に１個の金属原子６Ｂが挿入されてなる。例えば金属原子６ＢがＬｕであるＬｕ＠Ｃ８２は、内包金属原子であるＬｕがプラス３価に帯電し、フラーレン殻６Ａがマイナス３価に帯電しており、フラーレン殻６Ａ内のＬｕ原子６Ｂの位置は中心からずれた位置に固定されているため、外観は対称であるが、電気的には非対称な構造となり、双極子モーメント６Ｃを有している。図１６（Ａ）において、双極子モーメント６Ｃの方向は＋Ｚ軸方向である。
次に、この金属内包フラーレン６に対して外部電界７を加え、この外部電界７の向き及び強度を変えたとき、金属内包フラーレン６の状態がどのように変化するかについて説明する。
第１及び第２の自己組織化単分子膜４、５の鎖長を選択することで、基板１上の第１及び第２電極２、３と金属内包フラーレン６との間に働く力学的・電気的相互作用を制御し、ある温度下において金属内包フラーレン６の回転を止めることができることを本発明者らは確認している。即ち、自己組織化単分子膜４、５として鎖長の異なるアルカチオール分子を採用し、各自己組織化単分子膜上に金属内包フラーレンとしてＴｂ＠Ｃ８２を配置してなる分子素子をＳＴＭで観察した。すると、極低温６８Ｋで観察したＳＴＭ像から、オクタンチオールやデカンチオール上のＴｂ＠Ｃ８２分子は熱ゆらぎにより回転する一方、ヘキサンチオール上のＴｂ＠Ｃ８２分子はその内部構造に起因すると考えられるストライプが観測されたので、ヘキサンチオール上のＴｂ＠Ｃ８２分子は静止している。この結果から、アルカチオール分子の鎖長で、その上に配置される金属内包フラーレンに働く相互作用力を制御することができることが分かった。
第１及び第２の自己組織化単分子膜４、５の鎖長を選択することで、基板１上の第１及び第２電極２、３と金属内包フラーレン６との間に働く力学的・電気的相互作用を制御し、ある温度下において金属内包フラーレン６の回転を止めることができることを本発明者らは確認している。即ち、自己組織化単分子膜４、５として鎖長の異なるアルカチオール分子を採用し、各自己組織化単分子膜上に金属内包フラーレンとしてＴｂ＠Ｃ８２を配置してなる分子素子をＳＴＭで観察した。すると、極低温６８Ｋで観察したＳＴＭ像から、オクタンチオールやデカンチオール上のＴｂ＠Ｃ８２分子は熱ゆらぎにより回転する一方、ヘキサンチオール上のＴｂ＠Ｃ８２分子はその内部構造に起因すると考えられるストライプが観測されたので、ヘキサンチオール上のＴｂ＠Ｃ８２分子は静止している。この結果から、アルカチオール分子の鎖長で、その上に配置される金属内包フラーレンに働く相互作用力を制御することができることが分かった。
よって、第１及び第２の自己組織化単分子膜４、５の鎖長を選択し、その間に金属内包フラーレン６を配置した状態で、金属内包フラーレン６に外部電界７を加えることで、金属内包フラーレン６の状態を制御できる。例えば第１の電極２と第２の電極３との間に電圧を加えることにより、第１の電極２と第２の電極３との間及び周辺に外部電界７を加える。この際、第１の電極２と第２の電極３との間に印加する電圧の極性を変えることで、外部電界７の方向が変わり、電圧の大きさを変えることで外部電界７の強さを制御することができる。
ここで、外部電界７の単位はＶ/ｍ（ボルトパーメートル）であり、双極子モーメント６Ｃの単位はＣｍ（クーロンメートル）である。外部電界７と双極子モーメント６Ｃの単位同士を掛け合わせるとエネルギーの単位になる。よって、ある外部電界７の中で、双極子モーメント６Ｃの方向が外部電界７の方向に対して１８０度回転すると、その系の静電エネルギーは２×（外部電界）×（双極子モーメント）の大きさで変化することになる。さらに、双極子モーメント６Ｃには、静電エネルギーの角度方向の微分に比例したトルクが加わる。
これらの理由から、図１６（Ｂ）に示すように、双極子モーメント６Ｃは外部電界７の方向に沿って並び、ある一定強度の外部電界７を印加した状態では、双極子モーメント６Ｃが外部電界７と同じ向きとなる。
即ち、図１６（Ａ）に示すように＋Ｚ方向に沿った双極子モーメント６Ｃを有する金属内包フラーレン６に対し、＋Ｙ方向の外部電界７の強度を大きくしていくと、図１６（Ｂ）の右半分側に示すように＋Ｘ方向側から−Ｘ方向に見て（図の正面から見て）時計回りに双極子モーメント６Ｃが回転する。その状態が符号６ａの金属内包フラーレンである。そして、＋Ｙ方向の外部電界７がある一定の電界強度以上になると、＋Ｙ方向に沿った双極子モーメント６Ｃの状態を維持する。その状態が符号６ｂの金属内包フラーレンである。
逆に、図１６（Ａ）に示すように＋Ｚ方向に沿った双極子モーメント６Ｃを有する金属内包フラーレン６に対し、−Ｙ方向の外部電界７の強度を大きくしていくと、図１６（Ｂ）の左半分側に示すように＋Ｘ方向側から−Ｘ方向に見て反時計回りに双極子モーメント６Ｃが回転する。その状態が符号６ｃの金属内包フラーレンである。そして−Ｙ方向の外部電界７がある一定の電界強度以上になると、−Ｙ方向に沿った双極子モーメント６Ｃの状態を維持する。その状態が符号６ｄの金属内包フラーレンである。
即ち、図１６（Ａ）に示すように＋Ｚ方向に沿った双極子モーメント６Ｃを有する金属内包フラーレン６に対し、＋Ｙ方向の外部電界７の強度を大きくしていくと、図１６（Ｂ）の右半分側に示すように＋Ｘ方向側から−Ｘ方向に見て（図の正面から見て）時計回りに双極子モーメント６Ｃが回転する。その状態が符号６ａの金属内包フラーレンである。そして、＋Ｙ方向の外部電界７がある一定の電界強度以上になると、＋Ｙ方向に沿った双極子モーメント６Ｃの状態を維持する。その状態が符号６ｂの金属内包フラーレンである。
逆に、図１６（Ａ）に示すように＋Ｚ方向に沿った双極子モーメント６Ｃを有する金属内包フラーレン６に対し、−Ｙ方向の外部電界７の強度を大きくしていくと、図１６（Ｂ）の左半分側に示すように＋Ｘ方向側から−Ｘ方向に見て反時計回りに双極子モーメント６Ｃが回転する。その状態が符号６ｃの金属内包フラーレンである。そして−Ｙ方向の外部電界７がある一定の電界強度以上になると、−Ｙ方向に沿った双極子モーメント６Ｃの状態を維持する。その状態が符号６ｄの金属内包フラーレンである。
外部電界７の強度は、素子の構造にも依存するため、第１の電極２及び第２の電極３に印加する電圧の値を、一般化して具体的に決めることは困難である。しかしながら、例えば走査型トンネル顕微鏡を用いた測定では、１３Ｋにおいてオクタンチオール上のＴｂ＠Ｃ８２に対して約１．８Ｖ/３ｎｍ＝６×１０８Ｖ／ｍ程度の外部電界を加えることで、双極子モーメントが外部電界方向に沿って配向することに起因した、金属内包フラーレンの分子配向スイッチ現象を観察している。また、０．９Ｖ／３ｎｍ＝３×１０８Ｖ／ｍ程度の外部電界強度下において、双極子モーメントの段階的な変化を観察している（非特許文献１）。
以上のことから、外部電界７の強度及び向きを調節することで金属内包フラーレン６を段階的に回転させ、その外部電界７の強度及び方向を維持することで金属内包フラーレン６の状態を固定することができる。
以上のことから、外部電界７の強度及び向きを調節することで金属内包フラーレン６を段階的に回転させ、その外部電界７の強度及び方向を維持することで金属内包フラーレン６の状態を固定することができる。
ところで、図１に示すようなナノメートルスケールの単一分子素子においては、金属内包フラーレン６が中間電極として作用し、この中間電極上を単一電子が輸送され第１の電極２と第２の電極３との間に流れる電流値が電子一つ一つに対応した不連続値をとる現象、所謂クーロンブロッケード現象が観測される。
図１７は、図１に示す分子素子１０を動作させるための回路構成を模試的に示す図である。図１７に示すように、分子素子１０を動作させるための回路は、分子素子１０の第１の電極２に所定の電圧を印加するための可変直流電源１１と、分子素子１０から流れ出す電流を検知する電流計１２とを、分子素子１０に対し直列的に接続して構成されている。図１に示す分子素子１０は、第１の自己組織化単分子膜４を介して第１の電極２と金属内包フラーレン６との間に形成される第１のトンネル接合８と、第２の自己組織化単分子膜５を介して第２の電極３と金属内包フラーレン６との間に形成される第２のトンネル接合９とが、金属内包フラーレン６で構成されるクーロン島を挟んで構成される。ここで、第１及び第２のトンネル接合の幅は何れも数ｎｍであり、クーロン島である金属内包フラーレン６は直径１ｎｍ程度である。第１の電極２は可変直流電源１１に接続され、第２の電極３は電流計１２に接続される。よって、第１の電極２から第１のトンネル接合８を介して金属内包フラーレン６のクーロン島に対して単一電子（ｅ−）が輸送され、さらに、金属内包フラーレン６のクーロン島から第２のトンネル接合９を介して第２の電極３に単一電子が輸送される。第２の電極３に輸送された電子は、電流計１２に流れる。
図１７は、図１に示す分子素子１０を動作させるための回路構成を模試的に示す図である。図１７に示すように、分子素子１０を動作させるための回路は、分子素子１０の第１の電極２に所定の電圧を印加するための可変直流電源１１と、分子素子１０から流れ出す電流を検知する電流計１２とを、分子素子１０に対し直列的に接続して構成されている。図１に示す分子素子１０は、第１の自己組織化単分子膜４を介して第１の電極２と金属内包フラーレン６との間に形成される第１のトンネル接合８と、第２の自己組織化単分子膜５を介して第２の電極３と金属内包フラーレン６との間に形成される第２のトンネル接合９とが、金属内包フラーレン６で構成されるクーロン島を挟んで構成される。ここで、第１及び第２のトンネル接合の幅は何れも数ｎｍであり、クーロン島である金属内包フラーレン６は直径１ｎｍ程度である。第１の電極２は可変直流電源１１に接続され、第２の電極３は電流計１２に接続される。よって、第１の電極２から第１のトンネル接合８を介して金属内包フラーレン６のクーロン島に対して単一電子（ｅ−）が輸送され、さらに、金属内包フラーレン６のクーロン島から第２のトンネル接合９を介して第２の電極３に単一電子が輸送される。第２の電極３に輸送された電子は、電流計１２に流れる。
図１８は、本発明の分子素子１０の電流−電圧特性を示す図である。横軸は可変直流電源１１の電圧値であって、分子素子１０に印加する電圧値に相当する。縦軸は電流計１２の値であり、分子素子１０の第２の電極３から流れ出る電流の大きさである。図１８に示すように、電圧がある閾値の範囲内では電流は流れず、電圧閾値を越えると電流が流れる。即ち、電圧値をゼロから増加させて第１の閾値を越えると、電流が流れ始め増加する。また、電圧の極性を変えて電圧値をゼロから逆向きに増加させて第２の閾値を越えると電流が逆向きに流れ始めて増加する。分子素子１０は、単一電子の振る舞いを検知する単一分子素子として機能するため、非常に高感度な電流計として用いることもできる。
また、分子素子１０は電子一つを検知するので、中間電極の周りの静電状態の影響を受けやすい。中間電極付近のトラップ電荷や残留不純物の影響により、中間電極付近に電荷が誘起される。この誘起される電荷をオフセット電荷Ｑ０と呼ぶ。このオフセット電荷は、浮遊電荷とか背景電荷とも呼ばれる。オフセット電荷Ｑ０は、−０．５ｅから＋０．５ｅまで変化する。ここで、ｅは電子の単位電荷であり１．６０２×１０−１９Ｃである。
図１９は、オフセット電荷Ｑ０をパラメータとして、図１に示す分子素子１０の電流−電圧特性を示す図である。横軸は第１の電極２及び第２の電極３の間に印加する電圧であり、縦軸は第１の電極２と第２の電極３間に流れる電流である。図１９から、各オフセット電荷Ｑ０において、電圧０Ｖ付近で、クーロンブロッケード現象による電流が流れないギャップが観察される。このギャップ幅はオフセット電荷Ｑ０により変化している。よって、このオフセット電荷Ｑ０によりギャップ幅が変調されていることが分かる。このように単一電子素子においてオフセット電荷Ｑ０の制御は、素子動作の安定性などの点からも重要である。
ところで、金属内包フラーレン６は、前述のように、内包金属の位置に起因した構造の非対称性から、金属内包フラーレン分子内に正の電荷と負の電荷の偏りが生じ、双極子モーメント６Ｃを有する。よって、金属内包フラーレン６は分子全体が双極子モーメント６Ｃの大きさに対応したオフセット電荷Ｑ０を有することになる。そのため、金属内包フラーレン６の分子配向が変化すると、即ち、双極子モーメント６Ｃが変化すると、第１及び第２の電極２、３から中間電極としての金属内包フラーレン６に電子又は正孔がトンネル過程により入ることでオフセット電荷Ｑ０が変化したことと同等の効果を観察することができる。この金属内包フラーレン６の向きに依存してオフセット電荷Ｑ０が変化することを、オフセット電荷の自己変調と称することにする。よって、分子素子１０では、第１の電極２及び第２の電極３に印加する電圧によりオフセット電荷Ｑ０の制御を行うことができる。
以上のように、図１に示す分子素子１０は、第１の電極２をソース電極とし、第２の電極３をドレイン電極として、ソース−ドレイン間に電圧を印加することで、第１のトンネル接合と第２のトンネル接合とでなる二重トンネル接合を介して、クーロン島としての金属内包フラーレン６のオフセット電荷Ｑ０を制御することができる。即ち、双極子モーメント６Ｃを有する金属内包フラーレン６を、ソース電極とドレイン電極との間で、外部電界７により分子配向を制御することで、分子配向を変化させ、換言すれば双極子モーメント６Ｃを変化させ、オフセット電荷Ｑ０の自己変調を生じさせることができる。
次に、このオフセット電荷Ｑ０の制御において、電流−電圧特性におけるクーロンステアケースが電圧軸方向にシフトすることについて説明する。単一電子現象が生じる単一分子素子では、中間電極上の電子の数、即ち、小数点以下の桁の電子数が重要となる。第１の電極２でなるソース電極と金属内包フラーレン６でなる中間電極とに形成された第１のトンネル接合８、第２の電極３でなるドレイン電極と金属内包フラーレン６でなる中間電極とに形成された第２のトンネル接合９それぞれでの電子のトンネル過程と、オフセット電荷Ｑ０による影響と、により、中間電極上の電子数が変化する。中間電極上に電子がある場合には、次に中間電極にトンネルしようとする電子に対して、静電気力による反発力が存在する。そのため、中間電極上に電子が存在しない場合と比べ、その反発力分だけ余分に電圧を加える必要がある。そのため、オフセット電荷Ｑ０によって小数点以下の桁の電子数が変化すると、電子がトンネルできる電圧が変化し、電流−電圧特性がシフトする。つまり、オフセット電荷を制御することで、電流−電圧特性としてのクーロンステアケースが電圧軸方向にシフトする。
ここで、図１９を再度参照すると、オフセット電荷Ｑ０の値により、電流がゼロのときの電圧の値、即ち、電圧の幅が異なる。これにより、図１に示す分子素子１０は多段スイッチとして機能する。図１６を参照して説明したように、外部電界７の方向及び大きさを制御することで、金属内包フラーレン６の双極子モーメント６Ｃを外部電界７の向きに平行に配向することができる。よって、外部電界７を徐々に印加したり、またはパルス的に印加することで、金属内包フラーレン６の分子配向を段階的に制御することができる。分子配向を段階的に制御することは、オフセット電荷Ｑ０の値を段階的に変化させることを意味する。ここで、オフセット電荷Ｑ０の値の段階的変化は、前述のように、分子素子１０の電流−電圧特性が分子配向のそれぞれの向きに応じてシフトすることから、同じ大きさの電圧でも電流がＯＮとなったり、ＯＦＦとなったりする。以上のことから、分子素子１０による多値スイッチを実現することができる。
次に、図１に示す分子素子１０の２端子回路にさらに電極を追加して、３端子回路、４端子回路として構成した場合を説明する。
図２０は、本発明の分子素子２０を示す図で、（Ａ）はその模式図、（Ｂ）はその等価回路を示す図である。本発明の分子素子２０は、図１に示す分子素子１０において、第１の電極２と第２の電極３との配置方向に垂直で、第１の電極２と第２の電極３との隙間に臨むように、第３の電極２１が図示しない基板上に配置されて構成されている。第１の電極２、第２の電極３、第３の電極２１は、それぞれ、ソース電極Ｓ、ドレイン電極Ｄ、ゲート電極Ｇとして作用する。この分子素子２０の等価回路は、図２０（Ｂ）に示すように、第１の自己組織化単分子膜４を介して第１の電極２と金属内包フラーレン６との間に形成される第１のトンネル接合８と、第２の自己組織化単分子膜５を介して第２の電極３と金属内包フラーレン６との間に形成される第２のトンネル接合９とが直列に接続され、第１のトンネル接合８と第２のトンネル接合９との間の所謂、中間電極（クーロン島）にゲートキャパシタンスＣｇを介して容量結合された回路として表される。
図２０は、本発明の分子素子２０を示す図で、（Ａ）はその模式図、（Ｂ）はその等価回路を示す図である。本発明の分子素子２０は、図１に示す分子素子１０において、第１の電極２と第２の電極３との配置方向に垂直で、第１の電極２と第２の電極３との隙間に臨むように、第３の電極２１が図示しない基板上に配置されて構成されている。第１の電極２、第２の電極３、第３の電極２１は、それぞれ、ソース電極Ｓ、ドレイン電極Ｄ、ゲート電極Ｇとして作用する。この分子素子２０の等価回路は、図２０（Ｂ）に示すように、第１の自己組織化単分子膜４を介して第１の電極２と金属内包フラーレン６との間に形成される第１のトンネル接合８と、第２の自己組織化単分子膜５を介して第２の電極３と金属内包フラーレン６との間に形成される第２のトンネル接合９とが直列に接続され、第１のトンネル接合８と第２のトンネル接合９との間の所謂、中間電極（クーロン島）にゲートキャパシタンスＣｇを介して容量結合された回路として表される。
図２０に示す分子素子２０は所謂、３端子素子であり、ソース−ドレイン間に電圧を印加することのみならず、ゲート電極として機能する第３の電極２１によってもオフセット電荷Ｑ０を制御することができる。ゲート電圧は、ゲート電極２１とソース電極２との間に印加すればよい。一般的な単一電子トランジスタにおいては、横軸にゲート電圧、縦軸にソース−ドレイン電圧にとってコンダクタンスをプロットすると、クーロンダイヤモンドと呼ばれる菱形の電流の流れない領域が観察される。このクーロンダイヤモンドは、オフセット電荷Ｑ０を変化させることにより、ゲート電圧方向にシフトさせることができる。例えばソース−ドレイン間に電圧を徐々に加えたり、パルス的に加えることにより、金属内包フラーレンの双極子モーメント６Ｃの方向を変化させてオフセット電荷Ｑ０を変化させると、コンダクタンスが変化することになる。
次に、図２０に示す分子素子２０が論理素子として機能することを説明する。
例えば、ソース−ドレイン間とゲートにそれぞれ一定の電圧を加えたとき、電流が流れている状態があり、さらに、ソース−ドレイン間の電圧を徐々に大きくしたり、パルス状に加えることにより、双極子モーメント６Ｃの向きを変化させることができる。また、元と同じソース−ドレイン間及びゲートに各電圧を印加することで分子配向が変化し、この変化に起因してオフセット電荷Ｑ０が変化するので、クーロンダイヤモンドがゲート電圧軸方向にシフトし、電流値が変化し、電流が流れない状態とすることができる。
例えば、ソース−ドレイン間とゲートにそれぞれ一定の電圧を加えたとき、電流が流れている状態があり、さらに、ソース−ドレイン間の電圧を徐々に大きくしたり、パルス状に加えることにより、双極子モーメント６Ｃの向きを変化させることができる。また、元と同じソース−ドレイン間及びゲートに各電圧を印加することで分子配向が変化し、この変化に起因してオフセット電荷Ｑ０が変化するので、クーロンダイヤモンドがゲート電圧軸方向にシフトし、電流値が変化し、電流が流れない状態とすることができる。
よって、図２０に示す分子素子２０において、金属内包フラーレン６のオフセット電荷Ｑ０を変調させて制御することで、ゲート電圧を入力とし、ドレイン電流を出力として、例えば電流が流れている状態を「１」とし、電流が流れていない状態を「０」とすることで、分子素子２０を反転回路としても機能させたり、非反転回路として機能させることもできる。また、分子素子２０を反転回路の状態から非反転回路の状態に書き換えたり、その逆の書き換えも実現することができる。
図２１は、本発明の分子素子３０を示す図で、（Ａ）はその模式図、（Ｂ）はその等価回路を示す図である。本発明の分子素子３０は、図１に示す分子素子１０において、第１の電極２と第２の電極３との配置方向に垂直で、第１の電極２と第２の電極３との隙間に臨むように互いに対向させて第３の電極３１及び第４の電極３２が基板１上に配置されて構成されている。第１の電極２、第２の電極３はそれぞれソース電極Ｓ、ドレイン電極Ｄとして作用し、第３の電極３１と第４の電極３２は、第１のゲート電極Ｇ１、第２のゲート電極Ｇ２として作用する。この分子素子３０の等価回路は、図２１（Ｂ）に示すように、第１の自己組織化単分子膜４を介して第１の電極２と金属内包フラーレン６との間に形成される第１のトンネル接合８と、第２の自己組織化単分子膜５を介して第２の電極３と金属内包フラーレン６との間に形成される第２のトンネル接合９とが直列に接続され、第１のトンネル接合８と第２のトンネル接合９との間の所謂、中間電極に第１のゲートキャパシタンスＣｇ１、第２のゲートキャパシタンスＣｇ２を介して容量結合された回路として表される。
図２１に示す分子素子３０では、第１のゲート電極（Ｇ１）３１と第２のゲート電極（Ｇ２）３２とを対向させ、かつ、ソース電極（Ｓ）２とドレイン電極（Ｄ）３とが設けられている方向に対して直交するように各電極２，３を設け、ソース電極２及びドレイン電極３の間と、第１のゲート電極３１−第２のゲート電極３２間とに、それぞれ電界を加えることで、金属内包フラーレン６の双極子モーメント６Ｃの方向を水平面内で制御することができる。ここで、第１のゲート電極３１及び第２のゲート電極３２へのゲート電圧は、各ゲート電極３１，３２とソース電極２との間に印加されることで、金属内包フラーレン６のオフセット電荷Ｑ０を容易に制御することができる。従って、第１のゲート電極Ｇ１、第２のゲート電極Ｇ２からオフセット電荷Ｑ０をそれぞれ変化させることで、書き換え可能な論理素子を実現させることができる。
ここで、クーロンブロッケード現象において、オフセット電荷の大小により電流をＯＮ／ＯＦＦできることを説明する。
分子素子３０において、金属内包フラーレン６はクーロン島として作用し、金属内包フラーレン６上のエネルギー準位は離散化しており、不連続化している。
図２２は分子素子３０のエネルギーダイヤグラムであり、（Ａ）はクーロンブロッケードの状態、（Ｂ）は単一電子トンネルの状態でのエネルギーダイヤグラムである。図において、μＳ、μＤはそれぞれソースとドレインのフェルミ準位（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌポテンシャル）を示している。このフェルミ準位より下側の領域は電子に占有されて、フェルミ準位より上側の部分には電子が存在しない。
分子素子３０において、金属内包フラーレン６はクーロン島として作用し、金属内包フラーレン６上のエネルギー準位は離散化しており、不連続化している。
図２２は分子素子３０のエネルギーダイヤグラムであり、（Ａ）はクーロンブロッケードの状態、（Ｂ）は単一電子トンネルの状態でのエネルギーダイヤグラムである。図において、μＳ、μＤはそれぞれソースとドレインのフェルミ準位（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌポテンシャル）を示している。このフェルミ準位より下側の領域は電子に占有されて、フェルミ準位より上側の部分には電子が存在しない。
図２２（Ａ）に示されているように、ソースのフェルミ準位μＳとドレインのフェルミ準位μＤの間にクーロン島のエネルギー準位μＮ−１、μＮ、μＮ＋１が存在しない場合において、μＮとμＮ−１の各エネルギー準位には電子が存在する。しかし、ソース、ドレイン側は電子で占められており、μＮ、μＮ−１の準位には電子が入る場所がない。つまり、この状態がクーロンブロッケードの状態である。またμＮ＋１の準位はソース・ドレインのフェルミ準位より上にあるため、μＮ＋１の準位にトンネルすることができる電子が存在しない。このような場合、電子がトンネルすることができず、結果として回路に電流は流れない。
一方、図２２（Ｂ）に示されているように、ソースのフェルミ準位μＳとドレインのフェルミ準位μＤの間に、クーロン島のエネルギー準位μＮが存在する場合は、電子がトンネルする。即ち、先ずドレイン側の電子が占められている部分から電子がμＮ上に一つトンネルする。次にソース側の電子が存在しない領域に電子がトンネルすることができる。μＮ−１、μＮ＋１の準位では、図２２（Ａ）の場合と同様に電子はトンネルできない。よって、回路上には、エネルギー準位μＮを介した単一電子トンネルによる電流が流れる。
以上のように、単一電子素子における電流のＯＮ／ＯＦＦはクーロン島のエネルギー準位の位置がソース・ドレインのフェルミ準位間に存在するかどうかで決まる。ところで、エネルギー準位を制御する方法としては、ソース・ドレイン間の電圧を変化させることにより、ソースのフェルミ準位μＳとドレインのフェルミ準位μＤのエネルギー差を大きくし、ソースのフェルミ準位μＳとドレインのフェルミ準位μＤとの間にクーロン島のエネルギー準位を存在させることにより電流を流す方法と、ゲート電極・分子配向制御によるオフセット電荷を制御することで、クーロン島のエネルギー準位を上下させて電流を流す方法の二つの方法がある。
特に、本発明の分子素子３０におけるエネルギー準位の制御には後者の手法を採用する。即ち、ゲート電圧を加えることで、クーロン島の電荷状態を制御し、クーロン島のエネルギー準位が上下し、このエネルギー準位がソースのフェルミ準位μＳ−ドレインのフェルミ準位μＤ間に存在する場合にのみ電流が流れる。本発明の分子素子３０では、エネルギー準位の制御方法として、ゲート電極３１，３２による制御に加えて、金属内包フラーレンの双極子モーメント６Ｃによるスイッチに起因したオフセット電荷による制御に基づいている。双極子モーメント６Ｃの向きを予めソース・ドレイン電極である第１の電極２、第２の電極３の何れかからパルス電圧を加えて制御することによりオフセット電荷を制御することができる。また、ゲート電極である第３の電極３１又は第４の電極３２の一方によりオフセット電荷を制御することができる。このとき双極子モーメント６Ｃの向きを制御すると、同じゲート電圧を加えても電流が流れる場合と流れない場合の二つの場合を作ることができる。
以上のように、図２１に示す分子素子３０では、第３の電極３１への電圧印加の有無による双極子モーメント６Ｃの向きと、第４の電極３２への電圧印加とにより、オフセット電荷を独立に制御することができることを利用し、同じ構造の素子において金属内包フラーレン６内の分子の配向を制御することでＸＯＲとＸＮＯＲとを実現することができる。即ち、ソース−ドレイン電圧、２つのゲート電圧として略同じ電圧値を用いても、双極子モーメント６Ｃの向きを制御することにより、ＸＯＲとＸＮＯＲの何れかを動作させることができる。
本発明の分子素子３０によるＸＯＲ論理回路について説明する。
図２３は、図２０に示す分子素子３０がＸＯＲ論理素子を実現している場合のタイムチャートである。図２３において、（ａ）は第１のゲート電極（Ｇ１）３１に印加する電圧Ｖｇ１波形、（ｂ）は第２のゲート電極（Ｇ２）３２に印加する電圧Ｖｇ２波形、（ｃ）はソース−ドレイン間に流れる電流波形を示している。なお、横軸は時間である。図２４は、図２３に示すタイムチャートを真理値表として示したテーブルである。
図２３に示すように、第１のゲート電極（Ｇ１）３１及び第２のゲート電極（Ｇ２）３２に、それぞれ、「１」に対応するパルス電圧印加を繰り返す。そのとき、第２のゲート電極（Ｇ２）３２に印加するパルス幅を、第１のゲート電極（Ｇ１）３１に印加するパルス幅の自然数倍（図では２倍）とする。第１のゲート電極（Ｇ１）３１及び第２のゲート電極（Ｇ２）３２に印加される電圧の値により、金属内包フラーレン６のオフセット電荷が制御され、所定の電圧を印加されたソース電極Ｓからドレイン電極Ｄに流れ出る電流が制御される。図２２に示したタイムチャートの例では、第１のゲート電極（Ｇ１）３１及び第２のゲート電極（Ｇ２）３２に対する「０」「１」の各入力に応じて、ドレイン電極Ｄから排他的論理和（ＸＯＲ）を出力させることができる。また同様に、排他的論理和の否定（ＸＮＯＲ）をドレイン電極Ｄから出力させることもできる。
図２３は、図２０に示す分子素子３０がＸＯＲ論理素子を実現している場合のタイムチャートである。図２３において、（ａ）は第１のゲート電極（Ｇ１）３１に印加する電圧Ｖｇ１波形、（ｂ）は第２のゲート電極（Ｇ２）３２に印加する電圧Ｖｇ２波形、（ｃ）はソース−ドレイン間に流れる電流波形を示している。なお、横軸は時間である。図２４は、図２３に示すタイムチャートを真理値表として示したテーブルである。
図２３に示すように、第１のゲート電極（Ｇ１）３１及び第２のゲート電極（Ｇ２）３２に、それぞれ、「１」に対応するパルス電圧印加を繰り返す。そのとき、第２のゲート電極（Ｇ２）３２に印加するパルス幅を、第１のゲート電極（Ｇ１）３１に印加するパルス幅の自然数倍（図では２倍）とする。第１のゲート電極（Ｇ１）３１及び第２のゲート電極（Ｇ２）３２に印加される電圧の値により、金属内包フラーレン６のオフセット電荷が制御され、所定の電圧を印加されたソース電極Ｓからドレイン電極Ｄに流れ出る電流が制御される。図２２に示したタイムチャートの例では、第１のゲート電極（Ｇ１）３１及び第２のゲート電極（Ｇ２）３２に対する「０」「１」の各入力に応じて、ドレイン電極Ｄから排他的論理和（ＸＯＲ）を出力させることができる。また同様に、排他的論理和の否定（ＸＮＯＲ）をドレイン電極Ｄから出力させることもできる。
図２１に示す分子素子３０において、ソース電極２及びドレイン電極３間に一定の電圧を印加した状態の下、第１のゲート電極３１及び第２のゲート電極３２への電圧印加の組合せで、金属内包フラーレンのオフセット電荷を制御し、ソース電極２とドレイン電極３とに流れる電流をＯＮ／ＯＦＦすることで、論理素子を実現することができる。
以上のように、互いに対向する電極対に加える電圧を制御することで、金属内包フラーレン６の方向の面内制御を行い、これにより、金属内包フラーレン６のオフセット電荷Ｑ０の変調・制御で、排他的論理和回路（ＸＯＲ）と排他的論理和の否定回路（ＸＮＯＲ）を書換え可能に実現させることができる。
次に、本発明の分子素子１０、２０、３０の製造方法について説明する。
基板１に電子線リソグラフィー法（ＥＢＬ）及びめっき法により第１の電極２と第２の電極３とを所定の隙間を開けて形成する。このとき、先ず、電子線リソグラフィー法では、１０〜１５ｎｍの隙間が開くように、一対の電極をパターン化して形成する。その後、その一対の電極に、無電解めっきや電解めっきを施すことで、所定の隙間を有するよう第１の電極２と第２の電極３を作製する。なお、分子素子２０の場合には第３の電極２１、分子素子３０の場合には第３の電極３１及び第４の電極３２も、同様にして第１の電極２及び第２の電極３と同時に形成する。
基板１に電子線リソグラフィー法（ＥＢＬ）及びめっき法により第１の電極２と第２の電極３とを所定の隙間を開けて形成する。このとき、先ず、電子線リソグラフィー法では、１０〜１５ｎｍの隙間が開くように、一対の電極をパターン化して形成する。その後、その一対の電極に、無電解めっきや電解めっきを施すことで、所定の隙間を有するよう第１の電極２と第２の電極３を作製する。なお、分子素子２０の場合には第３の電極２１、分子素子３０の場合には第３の電極３１及び第４の電極３２も、同様にして第１の電極２及び第２の電極３と同時に形成する。
その後、第１の電極２、第２の電極３上にそれぞれ形成する第１の自己組織化単分子膜４や第２の自己組織化単分子膜５は、非特許文献２〜１０などの公知方法により形成することができる。第１の電極２及び第２の電極３上に形成させるために、マスクなどを用いても良い。
金属内包フラーレン６は、内包させたい金属６Ｂを混練したグラファイトロッドを用いて直流アーク放電を行ない、得られたススを、精製、分離することで得られる。この精製及び分離工程には、液体クロマトグラフィーを使用することができる。このようにして製造した金属内包フラーレン６を、第１の自己組織化単分子膜４と第２の自己組織化単分子膜５とに跨るように配置する。
以上により、本発明の分子素子１０、２０、３０を作製することができる。
以上により、本発明の分子素子１０、２０、３０を作製することができる。
以下、本発明による分子素子の実施例について説明する。
先ず、ステップ１として、電子線リソグラフィー法により、電極パターンを形成する。即ち、シリコン基板上に熱酸化膜を形成したシリコン熱酸化膜基板上に、電子線露光によりソース及びドレイン電極２，３間に３０〜４０ｎｍ程度のギャップをもつパターンを描画する。さらに、このパターンに直交するようにソースあるいはドレイン電極２，３から５０ｎｍのギャップをもつゲート電極対３１，３２のパターンも併せて描画する。この作製したパターンにクロム（Ｃｒ）を５ｎｍ、金（Ａｕ）を１５ｎｍ蒸着し、リフトオフすることで、シリコン熱酸化膜基板上に金電極パターンを作製する。
先ず、ステップ１として、電子線リソグラフィー法により、電極パターンを形成する。即ち、シリコン基板上に熱酸化膜を形成したシリコン熱酸化膜基板上に、電子線露光によりソース及びドレイン電極２，３間に３０〜４０ｎｍ程度のギャップをもつパターンを描画する。さらに、このパターンに直交するようにソースあるいはドレイン電極２，３から５０ｎｍのギャップをもつゲート電極対３１，３２のパターンも併せて描画する。この作製したパターンにクロム（Ｃｒ）を５ｎｍ、金（Ａｕ）を１５ｎｍ蒸着し、リフトオフすることで、シリコン熱酸化膜基板上に金電極パターンを作製する。
ステップ２として、無電解メッキによるギャップ幅の変調を行う。即ち、ヨードチンキに金を溶かした溶液にアスコルビン酸（ビタミンＣ）を還元剤として加えたメッキ液を調製する。メッキ液を超純水で希釈し、所定の濃度にする。調製したメッキ液に電子線リソグラフィー法により作製した金電極パターンを浸し、金の自己触媒型無電解メッキを行うことで、金電極上だけに金をメッキする。一定時間後、基板を取り出し、洗浄する。
ステップ３として、自己組織化単分子膜の成膜を行う。即ち、無電解メッキにより作製したナノギャップ電極を自己組織化単分子膜の溶液に浸す。これにより、金電極上に自己組成化単分子膜を成膜する。
そして、ステップ４として、金属内包フラーレン６を分散させる。即ち、自己組成化単分子膜で保護された金ナノギャップ電極間に、金属内包フラーレン６を導入する。金属内包フラーレン６の第１の導入方法としては、ソース−ドレイン電極２，３間に電圧を加えた状態で、金属内包フラーレン６を溶解した溶液（溶媒としては二硫化炭素ＣＳ２）を滴下する。このとき、ソースとドレイン間の抵抗変化の有無から金属内包フラーレン６が導入されたか否かを確認することができる。金属内包フラーレン６の第２の導入方法は、真空装置を用いて金属内包フラーレン６を蒸着する方法である。蒸着中、ソース・ドレイン間の抵抗を測定し、抵抗変化の有無から金属内包フラーレンがギャップ間に収まったかどうかを判断する。
以上のプロセスを経ることで分子素子を作製する。
以上のプロセスを経ることで分子素子を作製する。
図２５は、基板１上にナノギャップを有するように各電極を形成した分子素子の走査電子顕微鏡像を示す図である。図２６は、図２５に示す走査型電子顕微鏡の拡大図である。何れもステップ２の段階でのサンプルの走査電子顕微鏡像である。
図２５及び図２６から、第１の電極２としてのソース電極と、第２の電極３としてのドレイン電極との隙間が３〜５ｎｍであることが分かる。よって、１０ｎｍ以下の幅のナノギャップ電極が作製できていることが分かる。
以上のステップを経ることで分子素子が作製できたことを確認した。
図２５及び図２６から、第１の電極２としてのソース電極と、第２の電極３としてのドレイン電極との隙間が３〜５ｎｍであることが分かる。よって、１０ｎｍ以下の幅のナノギャップ電極が作製できていることが分かる。
以上のステップを経ることで分子素子が作製できたことを確認した。
本発明の分子素子１０、２０、３０は、将来需要が高まると考えられるｎｍスケールのメモリや論理回路への展開が期待され、分子ナノエレクトロニクスの分野において重要な役割を果たすことが期待される。
１：基板
１Ａ：導電性基板
１Ｂ：絶縁層
２：第１の電極（ソース電極）
３：第２の電極（ドレイン電極）
４、５：自己組織化単分子膜
４Ａ、５Ａ：第１の官能基
４Ｂ、５Ｂ：第２の官能基
６、６ａ、６ｂ、６ｃ：金属内包フラーレン
６Ａ：フラーレン
６Ｂ：金属原子
６Ｃ：双極子モーメント
７：外部電界
８：第１のトンネル接合
９：第２のトンネル接合
１０、２０、３０：分子素子
１１：可変直流電源
１２：電流計
２１、３１：第３の電極（第１のゲート電極）
３２：第４の電極（第２のゲート電極）
１Ａ：導電性基板
１Ｂ：絶縁層
２：第１の電極（ソース電極）
３：第２の電極（ドレイン電極）
４、５：自己組織化単分子膜
４Ａ、５Ａ：第１の官能基
４Ｂ、５Ｂ：第２の官能基
６、６ａ、６ｂ、６ｃ：金属内包フラーレン
６Ａ：フラーレン
６Ｂ：金属原子
６Ｃ：双極子モーメント
７：外部電界
８：第１のトンネル接合
９：第２のトンネル接合
１０、２０、３０：分子素子
１１：可変直流電源
１２：電流計
２１、３１：第３の電極（第１のゲート電極）
３２：第４の電極（第２のゲート電極）
Claims (8)
- 第１の電極と、該第１の電極上に配置される第１の自己組織化単分子膜と、第２の電極と、該第２の電極上に配置される第２の自己組織化単分子膜と、上記第１の自己組織化単分子膜と上記第２の自己組織化単分子膜との間に配置される金属内包フラーレンと、を備え、
上記金属内包フラーレンと上記第１の電極との間には上記第１の自己組織化単分子膜を介して第１のトンネル接合が形成され、
上記金属内包フラーレンと上記第２の電極との間には上記第２の自己組織化単分子膜を介して第２のトンネル接合が形成され、
上記金属内包フラーレンに印加する電界で、上記金属内包フラーレンの双極子モーメントの方向を制御することを特徴とする、分子素子。 - 前記第１の電極と前記第２の電極とがナノオーダーの間隙で配置されていることを特徴とする、請求項１に記載の分子素子。
- 前記金属内包フラーレンに外部電界を印加して、該金属内包フラーレンの双極子モーメントを多段に変化させ、多段スイッチとして動作させることを特徴とする、請求項１又は２に記載の分子素子。
- 前記第１の電極と前記第２の電極との配置方向に対し直交する方向に、ゲート電極を備えることを特徴とする、請求項１に記載の分子素子。
- 前記第１の電極と前記第２の電極との配置方向に対し直交する方向の両側に、一対のゲート電極を備えることを特徴とする、請求項１に記載の分子素子。
- 前記一対のゲート電極に電圧を印加し、前記金属内包フラーレンのオフセット電荷を変えることにより第１及び第２の電極間の電流を制御し、排他的論理和回路（ＸＯＲ）又は排他的論理和の否定回路（ＸＮＯＲ）の動作を行わせることを特徴とする、請求項５に記載の分子素子。
- 前記自己組織化単分子膜は、前記第１又は第２の電極となる金属原子に化学吸着する第１の官能基と、該第１の官能基に結合する第２の官能基とから成り、
上記第１の官能基が、チオール基、ジチオカルバメート基、キサンテート基の何れかの基であることを特徴とする、請求項１に記載の分子素子。 - 前記自己組織化単分子膜の第２の官能基が、アルカン、アルケン、アルカン又はアルケンの水素分子の一部又は全部をフッ素に置換したもの、アミノ基、ニトロ基、アミド基の何れかの基であることを特徴とする、請求項７に記載の分子素子。
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