JP2012204433A - 有機分子メモリ - Google Patents

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Abstract

【課題】電荷保持特性に優れた有機分子メモリを提供する。
【解決手段】実施の形態の有機分子メモリは、有機分子メモリは第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖を含み、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖が電子吸引基を備える有機分子層とを備えている。
【選択図】図１

Description

本発明の実施の形態は、有機分子メモリに関する。
有機分子をメモリセルに用いると、有機分子自体のサイズが小さいためメモリセルのサイズが小さくなる。したがって、記憶密度の向上が可能となる。このため、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子を上下の電極で挟み、上下電極間に印加する電圧により抵抗を変化させ、流れる電流の差を検出することによりメモリセルを構成する試みが行われている。また、注入された電荷を保持する機能を有する分子を電極上に形成し、電極から注入される電荷を保持させ、この状態を読み出すことにより、メモリセルを構成する試みが行われている。
もっとも、メモリセルのサイズが小さいということは、分子中の電荷と周囲の電極との間の距離が短いということになる。このため、分子と電極間の電荷の移動による分子中の電荷の消去が生じやすく、有機分子メモリの電荷保持時間（データ保持時間または寿命）が短くなるという問題が生じ得る。
Ｍ．Ａ．Ｒｅｅｄ ｅｔ． ａｌ，"Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｒａｎｄｏｍ ａｃｃｅｓｓ ｍｅｍｏｒｙ ｃｅｌｌ"， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．７８，Ｎｏ．２３，ｐｐ３７３５−３７３７（２００１）
Ｑ．Ｌｉ ｅｔ． ａｌ，"Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ ａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｅｒｒｏｃｅｎｅ−ｃｏｎｔａｉｎｇ ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒｓ ｏｎ ｓｉｌｉｃｏｎ ｓｕｒｆａｃｅｓ ｆｏｒ ｍｅｍｏｒｙ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ"， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．８，ｐｐ１４９４−１４９６（２００２）
Ｃ．Ｌｉ ｅｔ． ａｌ，"Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｍｅｍｏｒｙ ａｒｒａｙｓ"， Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，Ｖｏｌ．８２，Ｎｏ．４，ｐｐ６４５−６４７（２００３）
本発明が解決しようとする課題は、電荷保持特性に優れた有機分子メモリを提供することにある。
実施の形態の有機分子メモリは第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖を含み、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖が電子吸引基を備える有機分子層とを備えている。
第１の実施の形態のメモリセル部の有機分子の分子構造を示す図である。 第１の実施の形態の有機分子メモリの模式斜視図である。 第１の実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。 有機分子層の比誘電率と寿命との関係を示す図である。 図４の有機分子層の分子構造を示す図である。 第１の実施の形態の作用を説明する図である。 第１の実施の形態の作用を説明する図である。 第１の実施の形態の作用を説明する図である。 第１の実施の形態の作用を説明する図である。 第１の実施の形態の作用を説明する図である。 第１の実施の形態の有機分子を構成する分子ユニットを例示する図である。 第１の実施の形態の電子吸引基が導入される分子ユニットを例示する図である。 第２の実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。 第２の実施の形態の変形例を示す図である。 第３の実施の形態の有機分子メモリの模式断面図である。 第３の実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。 従来技術の有機分子の分子構造を示す図である。 第３の実施の形態の電荷蓄積型分子鎖の分子構造を例示する図である。 第３の実施の形態の電荷蓄積型分子鎖の分子構造を例示する図である。 第４の実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。
以下、図面を参照しつつ実施の形態を説明する。
なお、本明細書中「抵抗変化型分子鎖」とは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖を意味するものとする。
また、本明細書中「電荷蓄積型分子鎖」とは、分子鎖内に電荷を蓄積する機能を備え、外部からの電圧の印加除去によりこの電荷を蓄積した状態と蓄積しない状態を変化させうる分子鎖を意味するものとする。
また、本明細書中「化学結合」とは、共有結合、イオン結合、金属結合のいずれかを指す概念とし、水素結合やファンデルワールス力による結合を除外する概念とする。
（第１の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、有機分子メモリは第１の導電層と、第２の導電層と、第１の導電層と第２の導電層との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖を含み、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖が電子吸引基を備える有機分子層とを備えている。
本実施の形態によれば、有機分子層内に、電子吸引基を導入することにより、有機分子層の比誘電率が大きくなる。したがって、有機分子層中の電荷が抜けにくくなり、有機分子メモリ（以下、単に分子メモリとも称する）の電荷保持特性が向上する。
図２は、本実施の形態の有機分子メモリの模式斜視図である。図３は、有機分子メモリのメモリセル（分子セル）部の模式断面図である。
本実施の形態の分子メモリは、クロスポイント型の分子メモリである。図２、図３に示すように、たとえば基板（図示せず）の上部に設けられる下部電極配線（第１の導電層）１２が設けられている。そして、下部電極配線１２に交差するように上部電極配線（第２の導電層）１４が設けられている。電極配線のデザインルールは例えば、５〜２０ｎｍ程度である。
図２、図３に示すように、下部電極配線１２と上部電極配線１４との交差部の、下部電極配線１２と上部電極配線１４との間には、有機分子層１６が設けられている。電子吸引基を有する複数の抵抗変化型分子鎖１６ａが、有機分子層１６を構成する。有機分子層の厚さは、例えば、１〜２０ｎｍ程度である。
そして、例えば、複数本の下部電極配線１２と複数本の上部電極配線１４が交差する点のそれぞれに、図２のように有機分子層１６を設けてメモリセルを形成する。このようにして、複数のメモリセルで構成されるメモリセルアレイが実現される。
まず、図３に示すように、本実施の形態の有機分子層１６は電子吸引基を有する複数の抵抗変化型分子鎖１６ａで構成されている。抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が下部電極配線１２と化学結合している。抵抗変化型分子鎖１６ａは、下部電極配線１２側から上部電極配線１４に向かって伸長する。
下部電極配線１２は、例えば、（１１０）面を表面とするシリコン（Ｓｉ）の基板（図示せず）上に形成される。下部電極配線１２は、例えば、金属材料である金（Ａｕ）である。下部電極配線１２の有機分子層１６に接する面は、例えば（１１１）面である。また、上部電極配線１４は、例えば、金属材料であるモリブデン（Ｍｏ）である。
図１は、メモリセル部の有機分子の分子構造を示す図である。図１（ａ）が本実施の形態の有機分子、図１（ｂ）は従来技術の有機分子である。本実施の形態においては、メモリセル部の有機分子層１６中に電子吸引基が結合した抵抗変化型分子鎖１６ａを含んでいる。
本実施の形態の有機分子層１６を構成する抵抗変化型分子鎖１６ａは、例えば、図１（ａ）に示すような、分子構造を備えている。図１（ａ）の抵抗変化型分子鎖は、図１（ｂ）に示すような従来技術の抵抗変化型分子鎖、４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌの誘導体である。図１（ｂ）に示す分子構造の抵抗変化型分子鎖は、ツアーワイア（Ｔｏｕｒ ｗｉｒｅ）とも称される。
図１（ａ）、図１（ｂ）の抵抗変化型分子鎖は、一端にリンカーとしてチオール基が存在し、硫黄原子（Ｓ）と、下部電極配線１２表面の金原子（Ａｕ）とが化学結合している。ここで、リンカーとは化学結合により電極（導電層）に対して分子を固定する部位を意味する。
このように、下部電極１２表面の金原子とチオール基が結合されて、いわゆる、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）である有機分子層１６が形成されている。一方、抵抗変化型分子鎖１６ａの他端のベンゼン環は、
上部電極１４表面のモリブデン（Ｍｏ）原子と化学結合していない。
さらに、図１（ａ）の抵抗変化型分子鎖では、アミノ基とニトロ基が結合するベンゼン環を挟む上下の２個のベンゼン環に、電子吸引基であるフッ素原子（Ｆ）が結合している。
ここで、抵抗変化型分子鎖１６ａは、電場の有無や電荷の注入により抵抗が変化する機能を備える分子鎖である。例えば、図１（ａ）、図１（ｂ）に示す分子構造を備える抵抗変化型分子鎖は、両端部の間に電圧を印加することで低抵抗状態と高抵抗状態とを切り替えることが可能である。この抵抗状態の変化を利用することでメモリセルが実現される。
本実施の形態においては、図１（ａ）に示す様に、抵抗変化型分子鎖中に電子吸引基を備えている。このように電子吸引基を備えることで、本実施の形態の抵抗変化型分子鎖は可動で大きな電気双極子能率を備えることになる。このため、例えば、図１（ｂ）の抵抗変化型分子鎖を用いた場合に比べ、有機分子層１６の比誘電率が大きくなる。この結果、有機分子メモリの電荷保持特性が向上する。
有機分子層１６の比誘電率は、有機分子層１６中の抵抗変化型分子鎖１６ａの分子構造、配置密度等を調整することで適宜設定することが可能である。
図４は、有機分子層の比誘電率と寿命（電荷保持時間）との関係を示す図である。図５は、図４の測定に用いた有機分子層の分子構造を示す図である。図４は、後述の測定結果（下記（測定１）と（測定２））から得られた結果をもとに、下記（式２）を用いて計算した。ただし、（式２）の定数項Ｐ０は理論上限である光学フォノンの振動数１０１５（ｓ−１）を用いた。したがって保持時間の下限を示している。
図４は、有機分子層の比誘電率を変化させた際の有機分子メモリの電荷保持時間を、図５に示す２つの有機分子層、すなわち、図５（ａ）の抵抗変化型分子鎖であるｐ−ｔｅｒｐｈｅｎｙｌｔｈｉｏｌと電子吸引基を有するフルオロアルキルチオールとで構成される有機分子層（図４中の有機分子層Ａ）、図５（ｂ）の電子吸引基を有する抵抗変化型分子鎖である４−［２−ａｍｉｎｏ−５−ｎｉｔｒｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌと電子吸引基を有するフルオロアルキルチオールとで構成される有機分子層（図４中の有機分子層Ｂ）を、下部電極である金と上部電極であるタングステンで挟み込んだ試料について示している。抵抗変化型分子鎖と電子吸引基を有するフルオロアルキルチオールの量比を変化させることで有機分子層の比誘電率を変化させている。
図４に示すように、有機分子層の比誘電率が５．５以上となることで、電荷保持時間が約１秒となり、メモリとして好ましい特性を備える。さらに、比誘電率が６．０以上となることで、電荷保持時間が１時間を超え、メモリとして用いる上で、さらに好ましい電荷保持時間が実現される。ここでいう、電荷保持時間とは初期特性の３７％が変化する時間であり測定温度は室温（３００Ｋ）である。
なお、有機分子メモリを構成する有機分子層の比誘電率は、下部電極配線と上部電極配線間にＡＣバイアスを印加してキャパシタンスを測定することで評価することが可能である。この際、比誘電率算出に必要な有機分子層の厚さは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察で求めることが可能である。
以下、本実施の形態の作用について説明する。電極（導電層）に挟まれるメモリセルの有機分子中からの電荷の消去は、
（１） 電極からの逆符号電荷のトンネリング注入、
（２） 分子内から電極への電荷のホッピング、
の２つのメカニズムによると考えられる。
本実施の形態においては、有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖が電子吸引基を備えることにより、有機分子層の比誘電率が上昇し、上記（１）（２）のメカニズムによる電荷の消去を抑制する。
まず、メカニズム（１）について考察する。電極からの逆符号電荷のトンネリング注入による電荷の消去が起こりやすくなる要因として、有機分子中の電荷による電場が強いことがある。強い電場によって、分子―電極間のエネルギー障壁が低減し、トンネリング確率が増大し、有機分子層中からの電荷の消去が起きやすくなる。
図６は、本実施の形態の作用を説明する図である。図６に示すように、有機分子層中に電荷（図６では正孔）が存在すると、電極中の反対符号の電荷をもつキャリア（図では電子が）が有機分子層中の電荷と引き合う。このため、有機分子層―電極間のポテンシャル障壁が低くなる。
ポテンシャル障壁の形をＵ（ｘ）とすると、エネルギーＥを持った電極中の電荷が有機分子層中にトンネリングする確率は、以下の（式１）で示される。
ここで、πは円周率、ｈはプランク定数、ｍは電荷の有効質量であり、Ａ・Ｂは図に示した、ポテンシャルＵ（Ｘ）がエネルギーＥの値を持つ２つの点であり、トンネリングの開始点（Ａ）と終点（Ｂ）となる。
（式１）から分かるように、トンネリング確率は、ＡＢ間の距離（ポテンシャルの幅）が小さく、ポテンシャルとエネルギーの差（Ｕ（Ｘ）−Ｅ）が小さいほど大きくなる。ＡＢ間の距離はＵ（Ｘ）の変化が大きいほど小さくなる。Ｕ（Ｘ）の変化は電場に相当するので、電場が弱いほどＡＢ間の距離が大きくなり、トンネリング確率は小さくなる。
したがって、トンネリングによる電荷の消去を抑制し、電荷を保持しやすくするためには、電場を弱くすることが重要である。Ｍａｘｗｅｌｌの方程式（電束密度保存側）からもわかるように、有機分子層中の電荷と電極との間の比誘電率を大きくすることで、電場を弱くすることが可能である。有機分子層中の電荷と電極との間とは、すなわち、有機分子層であるため、有機分子層の比誘電率を大きくすれば、トンネリングによる電荷の消去を抑制できる。
図７は、本実施の形態の作用を説明する図である。具体的には、抵抗変化型分子鎖の電荷が蓄積される領域の、分子鎖に直交する断面の模式図である。周囲のＣ−Ｆは、本実施の形態により導入されるダイポールを持つ結合、炭素−フッ素原子を模式的に示したものであり、他の種類のダイポールであってもかまわない。
本実施の形態では、有機分子層を構成する複数の抵抗変化型分子鎖に、例えば、図１（ａ）に示すように電子吸引基であるフッ素原子（Ｆ）が結合されている。そうすると、Ｃ−Ｆ結合が電気双極子（ダイポール）となる。そして、この電気双極子が有機分子層中に蓄積された電荷（ここでは正孔）による電場の方向に配向する。いいかえれば、内部に注入された電荷が作る電場により電気双極子能率の方向が変化する。ここで、正孔は分子鎖の長さ方向に非局在化しており、正孔にはＣ−Ｆ結合が配向する。より具体的には、正孔電荷が溜まっている分子鎖に隣接する分子鎖のＣ−Ｆ結合が、分子鎖の長さ方向を回転軸として回転することにより、正孔による電場の方向に配向する。
本実施の形態では、このように、有機分子層を構成する抵抗変化型分子鎖に電子吸引基を結合させることで、有機分子層の比誘電率を大きくして、電場を緩和する。
図８は、本実施の形態の作用を説明する図である。有機分子層中の電荷からの距離と電場の強さとの関係のシミュレーション結果を示す。
ここで、電荷は正孔とし、電気双極子としてＣ−Ｆ結合を仮定する。分子は２次元の正方格子（格子定数：ａ＝０．６ｎｍ）に並んでいるとし、分子の長さ方向にＺ軸をとる。分子の長さ方向の中心をｚ＝０とし、電荷はこの中心に入ると仮定する。また、電気双極子は分子内のｚ＝＋ｃ／−ｃの位置に電荷による電場の方向に配向して存在するものとする。ｃ＝０．７ｎｍとする。具体的には、３つのベンゼン環の真ん中のベンゼン環に電荷が存在し、上下２つのベンゼン環に電気双極子が存在すると仮定する。
図８に示すように、電気双極子（ダイポール）があることにより、電場が緩和され弱くなることが分かる。よって、トンネリングによる電荷の消去が抑制される。
図９は、本実施の形態の作用を説明する図である。図９は、有機分子層が、図６よりも高い比誘電率を備えるとした場合のポテンシャル障壁の変化を示す図である。
図６と同じエネルギーＥを持った電極の電荷が有機分子層にトンネリングする場合には、トンネリングの開始点Ｃと終点Ｄを通る必要がある。ＣＤ間の距離は、図６のＡＢ間の距離よりも大きくなり、かつ、ポテンシャルとエネルギーの差（Ｕ（Ｘ）−Ｅ）も図６の場合よりも大きいことから、トンネリング確率が図６の場合よりも小さくなる。したがって、電荷保持時間が増大する。
次に、メカ二ズム（２）について考察する。電気双極子があると、上述のように、ポテンシャル障壁が増大しトンネリングが抑制されるだけでなく、分極エネルギーが大きくなることで、分子内の電荷が電極にホッピングにより逃げることによる消去を抑制する作用も生ずる。
図１０は、本実施の形態の作用を説明する図である。
電気双極子により電場が小さくなるということは、電場のエネルギーを誘電体の分極エネルギーＷの形で蓄えることである。分極エネルギーＷは電荷を取り除いた場合に、周囲に散逸しなければならないエネルギーであり、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位と、１個の電子が抜けたＳＯＭＯ（Ｓｉｎｇｌｙ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）準位との差に相当する。
このため、有機分子層中の電荷が、ホッピングするために必要な活性化エネルギーΔは、この分極エネルギーＷの半分に等しい。したがって、この分極エネルギーＷを大きくすることにより、分子からのホッピングによる電荷の流出確率を小さくすることが可能である。流出確率Ｐは、下記（式２）で与えられる。
で与えられる。ここでＰ０は定数、Δは電荷を取り除くための活性化エネルギーである
この分極エネルギーＷを求めるためには、マクロな電場ではなく、分子レベルの分極の揺らぎを考慮した局所電場を用いなければならない。局所場Ｅは、分極が無いときの電場をＥ０として、下記（式３）で与えられる。
したがって、分極エネルギーＷは、下記（式４）で与えられる。
（式４）から、比誘電率が大きいほど、分極エネルギーＷが大きくなることがわかる。（式２）より、分極エネルギーＷが大きいほど、流出確率Ｐが小さくなることがわかる。したがって、比誘電率を大きくすることにより、ホッピングが抑制される。よって、電荷保存時間が長くなる。
以下、分極エネルギーと比誘電率の測定結果を示す。
（測定１）
金基板上にターフェニルチオールの自己組織化膜を形成した試料を、走査型トンネル顕微鏡を用いて観察する。分子の先端が確認できるので、分子の先端に走査型トンネル顕微鏡のプローブ針を接近させ、基板とプローブ針間にバイアスを印加することにより、単一分子の電気特性の測定ができる。電流の測定結果から分極エネルギーＷ１を算出すると、０．３６ｅＶとなった。ターフェニルチオール分子集団の比誘電率ε１は３．１（文献値）である。
（測定２）
金基板上にヘキサンチオール９５％に対してターフェニルチオール５％となる重量混合比の自己組織化膜を形成した試料を、走査型トンネル顕微鏡を用いて観察する。ヘキサンチオールに比較しターフェニルチオールの方が分子鎖が長いため、試料上にターフェニルチオール分子の先端が飛び出た構造が観測される。この分子の先端に走査型トンネル顕微鏡のプローブ針を接近させ、基板とプローブ針間にバイアスを印加することにより、単一分子の電気特性の測定ができる。電流の測定結果から分極エネルギーＷ２を算出すると、０．２２ｅＶとなった。ヘキサンチオールの比誘電率ε２は２．３である。
測定１と測定２から、分極エネルギーの効果を確認することができる。上の測定結果から、
一方、（式４）から、
である。
（式５）と（式６）は、測定誤差内で一致している。このように、比誘電率を大きくすると分極エネルギー（活性化エネルギー）が大きくなることが実験的にも確認される。
以上のように、本実施の形態によれば、トンネリングおよびホッピングによる電荷の移動による電荷の消去が抑制される。よって、電荷保持特性に優れた有機分子メモリの実現が可能である。
本実施の形態の抵抗変化型分子鎖は、抵抗変化型分子鎖に電子吸引基が結合されるものであれば、上記図１（ａ）に示す分子構造に限られるものではない。まず、電子吸引基が結合され得る抵抗変化型分子鎖としては、１次元方向にπ共役系が伸びた分子、例えば、図１（ｂ）に示す４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌおよびその誘導体、パラフェニレン誘導体やオリゴチオフェン誘導体・オリゴピロール誘導体・オリゴフラン誘導体・パラフェニレンビニレン誘導体等を用いることも可能である。
図１１は、１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成し得る分子ユニットの例示である。図１１（ａ）はパラフェニレン、図１１（ｂ）はチオフェン、図１１（ｃ）はピロール、図１１（ｄ）はフラン、図１１（ｅ）はビニレン、図１１（ｆ）はアルキンである。
もっとも、π共役系の長さが短い場合には、電極から注入された電子が分子上に留まることなく抜けてゆくため、電荷を蓄積させるために有る程度の長さの分子が好ましく、一次元方向の−ＣＨ＝ＣＨ−のユニットで計算して、５つ以上で有ることが望ましい。これはベンゼン環（パラフェニレン）の場合、３個以上に相当する。
また、π共役系の長さが長い場合には分子内での電荷の伝導による電圧降下などが問題になる。このため、一元方向の−ＣＨ＝ＣＨ−のユニットで計算して２０（ベンゼン環１０個＝π共役系のキャリアであるポーラロンの拡がり幅の倍）以下であることが望ましい。
図１２は、電子吸引基が導入され得る分子ユニットの例示である。例えば、これらのユニットが、上述した、１次元方向にπ共役系が伸びた分子の一部に組み込まれ、本実施の形態の抵抗変化型分子鎖を構成する。図中Ｘは、電子吸引基を示す。電子吸引基は、例えば、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、ヨウ素原子（Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等である。基の陰イオン性が高いものほど大きな電気双極子を形成することが可能なため、比誘電率が大きくなるという観点から、フッ素原子、塩素原子、シアノ基が望ましい。
有機分子メモリを構成する電極（導電層）の材料は、上記、金とモリブデンに特に限定されるものではない。もっとも、抵抗変化型分子鎖１６ａの一端のリンカーが化学結合する側の電極（本実施の形態では下部電極配線１２）は、自己組織化膜を形成するために、少なくとも抵抗変化型分子鎖１６ａが化学結合する領域については、抵抗変化型分子鎖１６ａの一端が化学結合を形成しやすい材料であることが望ましい。また、抵抗変化型分子鎖１６ａの他端側の電極（本実施の形態では上部電極配線１４）は、少なくとも抵抗変化型分子鎖１６ａと対向する領域については、抵抗変化型分子鎖１６ａの一端と化学結合を形成しにくい材料であることが、電極形成後に自己組織化プロセスを用いて有機分子層を形成する観点からは望ましい。
抵抗変化型分子鎖１６の一端のリンカーの構造によって望ましい電極材料が異なる。例えば、一端が図２のようにチオール基である場合は、化学結合する側の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすい金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、またはタングステン（Ｗ）であることが特に望ましい。一方、他端の電極はタンタル（Ｔａ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、またはシリコン（Ｓｉ）であることが望ましい。
また、例えば、一端がアルコール基、またはカルボキシル基である場合は、化学結合する側の電極はタングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましく、この中でも特に化学結合を形成しやすいタンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが特に望ましい。一方、他端の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはシリコン（Ｓｉ）であることが望ましい。
また、例えば、一端がシラノール基である場合は、化学結合する側の電極はシリコン（Ｓｉ）または金属酸化物であることが望ましい。一方、他端の電極は金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、タングステン（Ｗ）、窒化タングステン（ＷＮ）、タンタル（Ｔａ）、窒化タンタル（ＴａＮ）、モリブデン（Ｍｏ）、窒化モリブデン（ＭｏＮ）、または窒化チタン（ＴｉＮ）であることが望ましい。
また、電極材料として例えば、グラフェンやカーボンナノチューブを適用することも可能である。
（第２の実施の形態）
第１の実施の形態の有機分子メモリが、メモリ素子となる抵抗変化型分子鎖自体が電子吸引基を備えていたのに対し、本実施の形態の有機分子メモリは、メモリ素子となる抵抗変化型分子鎖を含む第１の有機分子とは別に、電子吸引基を備える第２の有機分子を有機分子層中に含む。この点で、第１の実施の形態と異なっている。以下、基板、電極、抵抗変化型分子鎖、電子吸引基等で第１の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
図１３は、本実施の形態の有機分子メモリのメモリセル（分子セル）部の模式断面図である。
複数の抵抗変化型分子鎖１６ａと、電子吸引基、ここではフッ素原子（Ｆ）を備える複数の有機分子１６ｂとから有機分子層１６が構成される。有機分子１６ｂは、抵抗変化型分子鎖１６ａとは異なる分子構造を備えている。
図１３に示すように、抵抗変化型分子鎖（第１の有機分子）１６ａは、例えば、クアテルフェニルチオールである。また、図１３に示すように、電子吸引基を備える有機分子（第２の有機分子）１６ｂは、例えば、フルオロアルキルチオールである。
本実施の形態においては、抵抗変化型分子鎖１６ａの抵抗状態の変化を利用することでメモリセルが実現される。そして、電子吸引基を備える有機分子１６ｂ中の電気双極子が、抵抗変化型分子鎖１６ａ中の電荷による電場を緩和する。いいかえれば、電子吸引基を備える有機分子１６ｂが有機分子層中に存在することで、有機分子層１６の比誘電率が大きくなる。したがって、第１の実施の形態で詳述した作用と同様の作用により有機分子メモリの電荷保持特性が向上する。
なお、抵抗変化型分子鎖１６ａに非局在化する正孔に対して、有機分子１６ｂ中の電気双極子が効果的に電場を緩和するために、有機分子１６ｂ中の電子吸引基が、直鎖の伸びる方向にまんべんなく存在することが望ましい。例えば、図１３のフルオロアルキルチオールの場合、いずれの炭素原子にも、弗素原子（Ｆ）が少なくとも１個結合していることが望ましい。また、[ＣＦ２−ＣＨ２]ｎの分子構造を有するフッ化ビニリデン誘導体であることが望ましい。
有機分子メモリの電荷保持特性を向上させる観点から、比誘電率は５．５以上が望ましく、６．０以上であることがより望ましい点についても第１の実施の形態と同様である。
なお、有機分子層１６の比誘電率は、有機分子層１６中の抵抗変化型分子鎖１６ａの分子構造、電子吸引基を備える有機分子１６ｂの分子構造、抵抗変化型分子鎖１６ａと有機分子１６ｂの混合割合、配置密度等を調整することで適宜設定することが可能である。
抵抗変化型分子鎖１６ａとしては、１次元方向にπ共役系が伸びた分子、例えば、図１（ｂ）に示す４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌおよびその誘導体、パラフェニレン誘導体やオリゴチオフェン誘導体・オリゴピロール誘導体・オリゴフラン誘導体・パラフェニレンビニレン誘導体等を用いることも可能である。
１次元方向にπ共役系が伸びた分子を構成する分子ユニットとしては、例えば、図１１に例示した分子ユニットを適用することが可能である。
電子吸引基を備える有機分子１６ｂは、特に限定されるものではない。例えば、第１の実施の形態で示した電子吸引基を備える抵抗変化型分子鎖であっても構わない。
図１４は、本実施の形態の変形例を示す図である。抵抗変化型分子鎖１６ａはクアテルフェニルチオールであり、有機分子１６ｂは、電子吸引基を備えるクアテルフェニルチオールである。この変形例のように、有機分子１６ｂを抵抗変化型分子鎖１６ａの誘導体構造とすることで、２種の有機分子が混合した有機分子層１６を自己組織化膜として形成するのが容易になるという利点がある。
また、抵抗変化型分子鎖１６ａ自体が第１の実施の形態のように電子吸引基を備えていてもよい。この場合、第１の実施の形態に電子吸引基を備える有機分子１６ｂの作用が加わることで、さらに有機分子メモリの電荷保持特性が向上しうる。
（第３の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、第１の実施の形態の有機分子メモリが、抵抗変化型分子鎖を用いたクロスポイント型の有機分子メモリであるのに対し、電荷蓄積型分子鎖を用いた積層ゲート型の有機分子メモリである点で異なっている。また、電気双極子による作用や効果、比誘電率を増加させることによる作用や効果等、第１の実施の形態と重複する内容については記述を省略する。
図１５は、本実施の形態の有機分子メモリの模式断面図である。本実施の形態の有機分子メモリは、積層ゲート型の不揮発性有機分子メモリである。図１６は、有機分子メモリのメモリセル（分子セル）部の模式断面図である。
本実施の形態の有機分子メモリは、例えば、シリコン基板（第１の導電層）２０上に、有機分子層２６、ブロック絶縁膜２８、ゲート電極（第２の導電層）３０が形成されている。そして、これらの積層構造の両側のシリコン基板２０中に、例えば、不純物を拡散することで形成されるソース・ドレイン領域３２を備えている。
有機分子層２６は、複数の電荷蓄積型分子鎖２６ａで構成される。電荷蓄積型分子鎖２６ａは、分子鎖内に電荷を蓄積する機能を備え、外部からの電圧の印加除去によりこの電荷を蓄積した状態と蓄積しない状態を変化させ得る分子鎖である。有機分子層２６が電荷蓄積電極として機能する。
ブロック絶縁膜２８は、例えば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜との積層膜、または高誘電率膜等で構成される。ブロック絶縁膜２８は、有機分子層２６とゲート電極３０間の電荷の移動をブロックする機能を備える。
本実施の形態の有機分子メモリでは、ゲート電極３０と、シリコン基板２０との間に電圧を印加することで、有機分子層２６中に電荷を蓄積したり、この電荷を引き抜いたりする。有機分子層２６中の電荷の有無によるトランジスタの閾値変化を用いてメモリセルが機能する。
図１６は、本実施の形態の有機分子メモリのメモリセル部の模式断面図である。図１７は従来技術の有機分子である。本実施の形態においては、メモリセル部の有機分子層２６中に電子吸引基が結合した有機分子を含んでいる。
本実施の形態の有機分子層２６を構成する電荷蓄積型分子鎖２６ａは、例えば、図１６に示すような、分子構造を備えている。図１６の電荷蓄積型分子鎖は、図１７に示すような従来技術の電荷蓄積型分子鎖である亜鉛ポルフィリンの誘導体である。
図１６、図１７の電荷蓄積型分子鎖は、一端の、酸素原子（０）と、シリコン基板２０のシリコン原子（Ｓｉ）とが化学結合している。このように、シリコン基板２０表面のシリコン原子と、酸素原子（０）が結合されて、いわゆる、自己組織化単分子膜（Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ ｍｏｎｏｌａｙｅｒ：ＳＡＭ）である有機分子層２６が形成されている。一方、電荷蓄積型分子鎖２６ａの他端は、ブロック絶縁膜２８と化学結合していない。
さらに、図１６の電荷蓄積型分子鎖では、亜鉛ポルフィリンに、電子吸引基であるフッ素原子（Ｆ）が結合している。
本実施の形態においては、電荷蓄積型分子鎖２６ａの電荷蓄積状態の変化を利用することでメモリセルが実現される。そして、電荷蓄積型分子鎖２６ａが電子吸引基を備えることで電荷蓄積型分子鎖２６ａは可動で大きな電気双極子能率を備えることになる。これにより、電荷蓄積型分子鎖２６ａ中の電荷による電場を緩和する。
いいかれば、大きな電気双極子能率を備えることで、例えば、図１７の電荷蓄積型分子鎖を用いた場合に比べ、有機分子層１６の比誘電率が大きくなる。この結果、第１の実施の形態で述べたと同様の作用により、有機分子メモリの電荷保持特性が向上する。さらに、有機分子メモリの電荷保持特性を向上させる観点から、比誘電率は５．５以上が望ましく、６．０以上であることがより望ましい点についても第１の実施の形態と同様である。
なお、有機分子層２６の比誘電率は、有機分子層２６中の電荷蓄積型分子鎖２６ａの分子構造、配置密度等を調整することで適宜設定することが可能である。
本実施の形態の電荷蓄積型分子鎖は、電荷蓄積型分子鎖に電子吸引基が結合されるものであれば、上記図１６に示す分子構造に限られるものではない。
図１８は、本実施の形態の電荷蓄積型分子鎖の分子構造を例示する図である。図１８（ａ）は、金属ポルフィリンとその誘導体である。図中Ｍは金属原子または金属化合物であり、例えば、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）である。また、図中Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、または、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基等の電子吸引基である。ただし、少なくとも一部が電子吸引基であり、少なくとも一部が結合対象となる導電層の材料に応じて選ばれるリンカーである。
図１８（ｂ）は金属フタロシアニンとその誘導体である。図中Ｍは金属原子または金属化合物であり、例えば、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、酸化チタン（ＴｉＯ）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ）である。また、図中Ｘ、Ｙは、それぞれ独立に水素原子、または、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基等の電子吸引基である。ただし、少なくとも一部が電子吸引基であり、少なくとも一部が結合対象となる導電層の材料に応じて選ばれるリンカーである。
図１９は、本実施の形態の電荷蓄積型分子鎖の分子構造を例示する図である。縮合多環分子の誘導体を示す。図中、Ｘ、Ｙ、Ｚ、Ｕ、Ｖ、Ｗは、それぞれ独立に水素原子、またはハロゲン原子、シアノ基、カルボニキル基、カルボキシル基等の電子吸引基である。ただし、少なくとも一部が電子吸引基であり、少なくとも一部が結合対象となる導電層の材料に応じて選ばれるリンカーである。
（第４の実施の形態）
本実施の形態の有機分子メモリは、第３の実施の形態の有機分子メモリが、メモリ素子となる電荷蓄積型分子鎖自体が電子吸引基を備えていたのに対し、メモリ素子となる電荷蓄積型分子鎖を含む第１の有機分子とは別に、電子吸引基を備える第２の有機分子を有機分子層中に含む。この点で、第３の実施の形態と異なっている。以下、基板、電極、電価蓄積型分子鎖、電子吸引基等で第３の実施の形態と重複する内容については記載を省略する。
図２０は、本実施の形態の有機分子メモリのメモリセル（分子セル）部の模式断面図である。
複数の電荷蓄積型分子鎖（第１の有機分子）２６ａと、電子吸引基、ここではフッ素原子（Ｆ）を備える複数の有機分子（第２の有機分子）２６ｂとから有機分子層２６が構成される。有機分子２６ｂは、電荷蓄積型分子鎖２６ａとは異なる分子構造を備えている。
図２０に示すように、電荷蓄積型分子鎖２６ａは、例えば、亜鉛ポルフィリンである。また、電子吸引基を備える有機分子２６ｂは、例えば、電子吸引基であるフッ素原子（Ｆ）が結合した亜鉛ポルフィリン誘導体である。
また、本実施の形態においては、図２０に示す様に、有機分子２６ｂ中に電子吸引基を備えている。このため、例えば、電荷蓄積型分子鎖２６ａだけで有機分子層を構成する場合に比べ、有機分子層の比誘電率が大きくなる。この結果、第１の実施の形態で述べたと同様の作用により、有機分子メモリの電荷保持特性が向上する。さらに、有機分子メモリの電荷保持特性を向上させる観点から、比誘電率は５．５以上が望ましく、６．０以上であることがより望ましい点についても第１の実施の形態と同様である。
なお、有機分子層２６の比誘電率は、有機分子層２６中の電荷蓄積型分子鎖２６ａを有機分子２６ｂの分子構造、配置密度等を調整することで適宜設定することが可能である。
本実施の形態の電荷蓄積型分子鎖２６ａおよび有機分子２６ｂは、上記の構造に限られるものではない。電荷蓄積型分子鎖２６ａは、分子鎖内に電荷を蓄積する機能を備え、外部からの電圧の印加除去によりこの電荷を蓄積した状態と蓄積しない状態を変化させ得る分子鎖であれば足りる。例えば、図１８や図１９に例示した分子構造を備える有機分子を提供することができる。なお、本実施の形態の場合、電荷蓄積型分子鎖２６ａは電子吸引基が結合されていても、結合されていなくてもかまわない。
電子吸引基を備える有機分子２６ｂとしては、図１８や図１９に例示した分子構造を備える有機分子を適用することができる。その他、第１の実施の形態で例示した電子吸引基を備える抵抗変化型分子鎖や、第２の実施の形態に例示したフルオロアルキルチオール等、電荷蓄積型分子鎖や抵抗変化型分子鎖以外の電子吸引基を備える有機分子であってもかまわない。
図２０のように、電子吸引基を備える有機分子２６ｂとして、電荷蓄積型分子鎖２６ａの誘導体を用いることにより、２種の有機分子が混合した有機分子層２６を自己組織化膜として形成するのが容易できるという利点がある。
以下、実施例について説明する。
（実施例）
金基板上に、分子４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌの上下２つのフェニル基に各々４つのフッ素原子を導入し、可動で大きな電気双極子能率を持たせた分子の自己組織化膜を形成する。この分子は第１の実施の形態の図３に示した分子に相当する。その上に、金電極を形成し有機分子メモリを作製する。
金基板と金電極間に電圧を印加することにより、抵抗変化型のメモリ動作を実現ができる。電流の測定結果から活性化エネルギーは０．６９ｅＶである。自己組織化膜で形成される有機分子層の比誘電率は６．０である。
誘電率は、金基板上に分子膜を形成し、この上に試料を液体窒素で冷却しながら金電極を形成した試料に、周波数１ｋＨｚの振幅１Ｖの三角波電圧を印加し、流れる電流の変位電流成分から算出する。すなわち、波形が直線的に変化する三角波を印加したときに流れる電流は、伝導電流の成分と容量に流れる変位電流の成分が重畳した電流となる。この電流のうち、伝導電流の成分は印加電圧にのみ依存するが、変位電流成分は電圧波形の時間微分（三角波なので絶対値は同じで正か負が変わる）に依存するので、同じ電圧の時間部分が正の場合の電流Ｉ１と負の場合の電流Ｉ２の和が伝導電流成分を表し、差が変位電流成分を表す。この変位電流成分は容量と電圧の１階時間微分の積（Ｉ１−Ｉ２なら変位電流の２倍になるので積の２倍）に等しいので、容量を得ることができる。容量は、誘電率と面積の積を膜厚で割ったものに等しいので、測定試料の面積と膜厚（実施例の場合分子の長さ）から誘電率を求めることができる。
電極間の電位差を書き込み電圧１．５Ｖにすると、抵抗が大きくなり電流が流れない。読み出し電圧を１．０Ｖに設定し、この電圧の時の電流をデータとして読み出すことでメモリ素子の動作を確認できる。書き込み後、電極間をショートして一定時間放置後に読み出し、電荷保持時間を測定する。
電荷保持時間は、一か月以上である。これは電子吸引基であるフッ素の導入により分子の活性化エネルギーが０．６９ｅＶと大きくなっていることが原因と考えられる。
（比較例）
金基板上に、フッ素が導入されない４−［２−ｎｉｔｒｏ−５−ａｍｉｎｏ−４−（ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ］ｂｅｎｚｅｎｅｔｈｉｏｌの自己組織化膜を形成すること以外は、実施例と同様に有機分子メモリを作成し、評価する。
電流の測定結果から活性化エネルギーは０．２３ｅＶである。自己組織化膜で形成される有機分子層の比誘電率は３．０である。電荷保持時間は、上述の非特許文献３に記載の４４０秒とほぼ一致する。
実施例と比較例との比較により、有機分子層中に電子吸引基を導入し、比誘電率を大きくすることで、電荷保持特性が向上することが明らかである。
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態および実施例について説明した。上記、実施の形態および実施例はあくまで、例として挙げられているだけであり、本発明を限定するものではない。また、実施の形態の説明においては、有機分子メモリ等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる有機分子メモリ等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
例えば、実施の形態および実施例においては、有機分子層を構成する有機分子として、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖、電子吸引基を備える有機分子についてのみ言及しているが、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖、電子吸引基を備える有機分子に加えて、その他の有機分子が有機分子層中に含まれることを排除するものではない。
また、有機分子メモリとして、クロスポイント型、積層ゲート型に限らず、３次元構造型等のその他の構造の有機分子メモリを採用することも可能である。
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての有機分子メモリが、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
１２ 第１の導電層
１４ 第２の導電層
１６ 有機分子層
１６ａ 抵抗変化型分子鎖を含む（第１の有機分子）
１６ｂ 電子吸引基を有する有機分子（第２の有機分子）
２６ 有機分子層
２６ａ 電荷蓄積型分子鎖を含む有機分子（第１の有機分子）
２６ｂ 電子吸引基を有する有機分子（第２の有機分子）

Claims (4)

  1. 第１の導電層と、
    第２の導電層と、
    前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖を含み、前記抵抗変化型分子鎖または前記電荷蓄積型分子鎖が電子吸引基を備える有機分子層と、
    を有することを特徴とする有機分子メモリ。
  2. 第１の導電層と、
    第２の導電層と、
    前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられ、抵抗変化型分子鎖または電荷蓄積型分子鎖を含む第１の有機分子と、電子吸引基を備える第２の有機分子とを含む有機分子層と、
    を有することを特徴とする有機分子メモリ。
  3. 前記有機分子層の比誘電率が５．５以上であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の有機分子メモリ。
  4. 前記電子吸引基がフッ素原子、塩素原子、またはシアノ基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３いずれか一項記載の有機分子メモリ。
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