CN103370126A - 聚脲微胶囊 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚脲核-壳微胶囊，其具有包含多异氰酸酯与胍唑和氨基酸这三者的反应产物的聚脲壳。本发明涉及所述胶囊本身以及含有它们的加香组合物和已加香制品以及制备它们的方法。

Description

聚脲微胶囊
技术领域
本发明涉及具有聚脲壳的聚脲核-壳微胶囊，所述聚脲壳包含多异氰酸酯与胍唑(guanazole)和氨基酸的反应产物。本发明涉及所述胶囊本身以及含有它们的加香组合物和已加香制品以及生产它们的方法。
背景技术
香料行业所面临的问题之一在于：由香味化合物(odoriferouscompound)的挥发性所致的其所提供的嗅觉益处的相对快速损失，尤其是“头香(top-note)”的损失。通常使用递送系统(例如，含有香料的胶囊)以受控的方式释放芳香来解决该问题。
由多异氰酸酯与多胺之间的聚合所形成的聚脲胶囊为本领域所熟知。特别是，其中胍与多异氰酸酯反应的聚脲微胶囊是公知的。
但是，期望提供无论在酸性还是在碱性pH下都携带有高阴离子电荷的胶囊。此类胶囊比公知的中性胶囊更为有益，因为此种电荷的存在能够改善胶囊的分散性以及它们与阴离子消费品基料(例如，沐浴露、香波和洗涤剂)的相容性。所述电荷也使得胶囊能够与阳离子聚合物互相作用，这促进了胶囊在施敷它们的基底，例如人类的皮肤、头发或织物上的沉积。所述胶囊的良好沉积是特别有用的，因为这与胶囊的良好嗅觉性能以及该性能随时间推移的长期持久性相关。
本发明解决了这些问题。已经惊奇地发现具有由多异氰酸酯与氨基酸和胍唑的反应产物制得的壁的聚脲微胶囊高度地带负电荷，并且通过使用胍唑替换公知的多胺，改善了胶囊的沉积和嗅觉性能。
据我们所知，没有现有技术文献公开了具有包含多异氰酸酯与胍唑和氨基酸的反应产物的壁的核-壳聚脲微胶囊。
US5,304,448中描述了氨基酸与多异氰酸酯的反应以形成胶囊。但是，关于还使多异氰酸酯与胍唑反应，该文献完全没有记载。
发明内容
本发明涉及聚脲核-壳微胶囊，包含：
-聚脲壳，其包含多异氰酸酯与以下i和ii这三者的反应产物，该多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯基：
i.氨基酸；和
ii.胍唑；以及
-包含香料的核。
在另一个实施方式中，本发明涉及一种液体组合物，其包含阳离子聚合物以及本发明的聚脲微胶囊。
在进一步的实施方式中，本发明涉及一种包含本发明的胶囊的加香组合物或已加香制品。
在又进一步的实施方式中，本发明涉及一种制备本发明的微胶囊的方法，包含：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯溶解于香料中；
b)将氨基酸的水溶液加入到步骤a)中获得的混合物中以与所述多异氰酸酯反应；和
c)将胍唑的水溶液加入到步骤a)中获得的混合物中，以与多异氰酸酯和氨基酸的反应产物进行反应，从而形成聚脲壁。
附图说明
图1表示在沐浴露(body wash)应用中对实施例1的胶囊(胶囊A，本发明)和实施例8的胶囊(胶囊H，比较)的嗅觉评价的结果。对感知的香料强度，胶囊A用黑色表示，胶囊H用灰色表示。
图2表示在沐浴露应用中对实施例2的胶囊(胶囊B，本发明)和实施例9的胶囊(胶囊I，比较)的嗅觉评价的结果。对感知的香料强度，胶囊B用黑色表示，胶囊I用灰色表示。
图3表示在沐浴露应用中对实施例3的胶囊(胶囊C，本发明)和实施例10的胶囊(胶囊J，比较)的嗅觉评价的结果。对感知的香料强度，胶囊C用黑色表示，胶囊J用灰色表示。
图4表示在45℃实施例1的胶囊在沐浴露配方中泄露出的香料。其表明本发明的胶囊在沐浴露消费品基料中具有良好的稳定性。
具体实施方式
本发明的一个目的是聚脲核-壳微胶囊，包含：
-聚脲壳，其包含多异氰酸酯与以下i和ii这三者的反应产物，该多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯基：
i.氨基酸；和
ii.胍唑；以及
-包含香料的核。
所述多异氰酸酯可以是任何类型的包含至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯。优选地其含有至少三个异氰酸酯基。基于这些数目的官能团，获得了最佳网状或网络的胶囊壁，从而提供展现出延长了缓慢释放香气的且在消费品中改善了稳定性的微胶囊。优选低挥发性多异氰酸酯，因为它们的毒性低。
优选地，所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或它们的混合物。当所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯的混合物的形式时，该至少一种脂肪族多异氰酸酯和该至少一种芳香族多异氰酸酯优选地以80:20～10:90的各自摩尔比使用，更优选75:25～20:80，甚至更优选60:40～20:80且最优选60:40～30:70。所述摩尔比定义为由该至少一种脂肪族多异氰酸酯提供的异氰酸酯基的摩尔数与由该至少一种芳香族多异氰酸酯提供的异氰酸酯基的摩尔数的相对比。
此处术语“芳香族多异氰酸酯”意味着涵盖包含芳构部分的任何多异氰酸酯。优选地，其包含苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更优选甲苯甲酰基或二甲苯基部分。优选的芳香族多异氰酸酯为缩二脲和聚异氰脲酸酯，更优选包含以上列举的具体芳香族基团之一。更优选地，所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(Bayer以商品名
Figure BDA00003625082200041
RC市售)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Bayer以商品名
Figure BDA00003625082200042
L75市售)、苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Mitsui Chemicals以商品名D-110N市售)。在最优选的实施方式中，所述芳香族多异氰酸酯为苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
术语“脂肪族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳构部分的多异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯的三聚体、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(Mitsui Chemicals市售)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(Bayer以商品名N100市售)，其中甚至更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。该优选的脂肪族多异氰酸酯的化学结构如图1中所示。
优选的至少一种脂肪族多异氰酸酯和至少一种芳香族多异氰酸酯的具体混合物的例子为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯的混合物、和六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。最优选为六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲与苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的混合物。
优选地，相对于香料和多异氰酸酯(油相)的总重量，多异氰酸酯的添加量为1～40重量%，优选2～20重量%。
胍唑在此处是指多胺化合物3,5-二氨基-1H-1,2,4-三唑，其在不同的供应商处均有销售。与公知用于制备聚脲微胶囊的多胺(如胍)相比，这种特定的多胺惊奇地在基底(如人类的皮肤、头发或羊毛)上提供了改善的沉积，如实施例所示。
聚脲微胶囊壁中氨基酸的存在是有利的，因为其在宽的pH范围内(从酸性到碱性的pH)带负电荷。由于其与多异氰酸酯的良好反应性，也可容易地将其包含在所述聚脲壁中。可以将任何氨基酸用于本发明的任何实施方式的胶囊中。可以使用天然或人造氨基酸，其中优选天然氨基酸。特别优选赖氨酸和甘氨酸。赖氨酸，优选L-赖氨酸是用于本发明目的的最为优选的氨基酸。
优选调节胍唑和氨基酸的总量以便使异氰酸酯基相对于胺基(amine group)的摩尔比为1～0.2。更优选地，由呱唑提供的胺基相对于由氨基酸提供的胺基的摩尔比为0.5～2。
如本发明的任一实施方式中定义的微胶囊的聚脲壁是由多异氰酸酯和胍唑以及氨基酸之间的界面聚合所获得的。
本发明的聚脲壁的特定组成是获得下述微胶囊的关键，该微胶囊在释放和保留之间处于良好的平衡，从而当所述胶囊一旦施敷于表面如人类的皮肤或头发时，随着时间的推移其能够获得令人满意的缓慢且持续的香味释放，同时在产品基料中显示出所需的稳定性(例如，有效地抵消消费品的表面活性剂对香料的萃取作用)。
包含于本发明的任一实施方式的微胶囊的核中的香料可以是单独的加香成分或加香组合物形式的成分的混合物。此类加香成分的具体例子可以在当前的文献中找到，例如在S.Arctander的Perfume and Flavour Chemicals,1969(及更新版本),Montclair N.J.(USA)中以及在与香料工业相关的大量专利和其它文献中。它们为香料领域(即赋予消费品或组合物令人愉快的气味领域)的技术人员所熟知。
所述加香成分可以溶解于香料工业目前使用的溶剂中。所述溶剂优选不为醇。此类溶剂的例子为邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、
Figure BDA00003625082200061
(松香树脂，Eastman市售)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜、或异链烷烃。优选地，该溶剂非常疏水且高度空间位阻，像例如
Figure BDA00003625082200062
优选所述香料包含低于30%的溶剂。更优选所述香料包含低于20%，且甚至更优选低于10%的溶剂，所有这些百分数皆是相对于香料的总重量按重量计的。最优选地，所述香料基本不含溶剂。
根据本发明的一个实施方式，本发明的方法中使用的香料含有至多10%其自身重量的伯醇、至多15%其自身重量的仲醇和至多20%其自身重量的叔醇。优选地，本发明的方法中使用的香料不含任何伯醇且含有至多15%的仲醇和叔醇。
根据本发明的另一优选实施方式，香料以10～60%、优选25～60%的量存在，这些百分数是相对于胶囊的总重量按重量计的。
根据本发明任一实施方式的微胶囊能够可选地包含阴离子稳定剂或表面活性剂。此类阴离子表面活性剂的实施例包括酰基甘氨酸盐(例如由Ajinomoto以商品名销售的那些)、丝胶或阴离子聚乙烯醇(例如由Kuraray以商品名
Figure BDA00003625082200072
KL-506销售的那些)。纤维素聚合物也可以用作本发明胶囊中的可能的表面活性剂，例如羧甲基纤维素钠聚合物，如由Hercules以商品名销售的那些。
本发明的微胶囊可包含其它可选的成分，如抗氧化剂和抗菌剂或防沫剂。
本发明任一实施方式的微胶囊优选地具有1～50μm的平均直径，且优选为5～30μm。在本文中，“平均直径”是指算术平均值。
本发明的微胶囊在从酸性到碱性pH范围的宽pH范围内携带有阴离子电荷且优选地以-50～-120mV的Zeta电势为特征，优选-60～-110mV。为了本发明的目的，所述zeta电势定义为使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)所测定的值。
本发明的胶囊可以干燥的形式或以包含胶囊于水中形成的悬浮液的液体组合物或浆液的形式提供，例如在以下所述的制备方法结束时直接获得的液体组合物。在此类液体组合物中，水的含量优选地相对于组合物的总重量为45～60重量%。
本发明的另一方面是包含任一上述实施方式中定义的胶囊且进一步包含阳离子聚合物的液体组合物。可以使用任何已知的用于各种家庭和个人护理消费品的此类聚合物。优选的阳离子聚合物优选包含疏水部。公知对头发和皮肤具有留香性(substantive)的阳离子聚合物的主要例子包括季铵化的合成物质、纤维素衍生物、季铵化瓜尔胶、羊毛脂、动物和植物蛋白和氨基硅酮。此类阳离子聚合物的例子包括阳离子纤维素瓜尔胶羟丙基三铵聚合物(例如由Rhodia以商品名
Figure BDA00003625082200081
销售的那些)，类似改性的羟乙基纤维素的羟丙基三甲基氯化铵醚(例如由Amerchol Corporation供应的Polyquaternium10UCare Polymers JR、LR和LK)、丙烯酰胺基-丙基三氯化铵/丙烯酰胺共聚物(如由BASF以商品名销售的)，聚季铵盐聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯基咪唑的共聚物(如由BASF以商品名Ultra Care销售的那些)，阳离子丙烯酸酯(如由NALCO销售的
Figure BDA00003625082200084
二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物)。其它季铵化材料如季铵化的羊毛脂、壳聚糖、胶原和小麦蛋白也是有效的阳离子。最后，还可以使用氨基硅酮如Quaternium80(由Goldschmidt出售的ABILQUATS3270、3272)。本发明的胶囊能够以非常有效的方式与此类阳离子聚合物相互作用，以便进一步改善胶囊在施敷了它的表面上(特别是在皮肤、头发或织物上)的沉积。
在另一实施方式中，本发明提供了一种制备聚脲微胶囊的方法，包含：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯溶解于香料中；
b)将氨基酸的水溶液加入到步骤a)中获得的混合物中以与所述多异氰酸酯反应；和
c)将胍唑的水溶液加入到步骤b)中获得的混合物中以与多异氰酸酯和氨基酸的反应产物反应，从而形成聚脲壁。
优选地，本发明的方法进一步包含添加阴离子表面活性剂或稳定剂。如果使用，在添加氨基酸之前向步骤a)的混合物中添加此类表面活性剂或稳定剂。
可通过高剪切混合来制备乳化液或分散液，并调节至所需的液滴大小。可以使用光散射测量或显微技术来检测液滴大小。为了本发明的目的，相比于其中油滴由乳化剂稳定的乳化液，分散液的特征在于油滴由胶体稳定剂来稳定。
无需特定作用来诱发分散液中多异氰酸酯、胍唑和氨基酸之间的聚合。在添加这些反应物后，反应立即开始。优选地，将反应保持2～15小时，更优选3～10小时。
聚脲壁的组分(香料和稳定剂或乳化剂)如本发明的上述任一实施方式中关于胶囊本身的描述中所定义。
本发明的微胶囊能够有利地用于控释所封装的香料。因此特别优选将这些微胶囊作为加香成分而包含于加香组合物或已加香消费品中。此结果是非常令人惊讶的，因为所述消费品可能含有高含量的(通常多于其自身重量的10%)特定类型的表面活性剂/表面活性物(tensioactive)/溶剂，且公知它们可显著削弱胶囊的稳定性和性能。换言之，与同样使用其它类似的现有技术胶囊相比，在消费品中使用本发明的微胶囊提供了预料不到的优势。
如以下实施例所示，由本发明的方法获得的阴离子聚脲微胶囊在经处理的表面上提供了改善的香料沉积。它们在化学腐蚀性环境中也具有良好的稳定性，从而可良好地保留香料。所述阴离子聚脲微胶囊也可良好地分散于消费品基料中，从而在将胶囊添加到基料中时以及在充足的存贮期间不会引起相分离。本发明的微胶囊提供了控释的封装香料，所述香料缓慢地从微胶囊中释放，从而显著地提高了香味持久性和强度。
因此，包含本发明的微胶囊的已加香消费品或加香组合物或本发明的液体含水组合物也是本发明的目的。特别是，所述消费品可以是家庭或个人护理产品的形式。优选地，其为洗发液(liquidshampoo)、护发素、沐浴露、止汗剂、除臭剂、洗涤剂、多用途清洁剂或织物软化剂的形式，为肥皂的形式或为粉状或片状洗涤剂的形式。作为洗涤剂，我们在此是指包括产品如洗涤剂组合物或用于洗涤或清洁各种表面的清洁产品，例如用于纺织品、碟或硬表面(地板、瓷砖、石地板等)的处理，优选地用于纺织品的处理。根据本发明的优选的消费品是沐浴露、护发产品如洗发液和护发素、止汗剂和除臭剂，其中沐浴露和护发产品是最优选的。
本发明的方法中获得的反应混合物可以原样使用以加香消费品。或者，在将本发明的方法中获得的微胶囊掺入至消费品中之前，可以从反应混合物中分离出来。类似地，可以将本发明的包含微胶囊的反应混合物喷洒至干燥粉状产品(例如洗涤粉或粉状洗涤剂)上，或者将微胶囊干燥并以固体的形式添加到这些产品中。
为了进一步改善胶囊在其应用的基底上的沉积，可以有利地将本发明的胶囊与阳离子聚合物一起掺入到本发明的消费品中。此类阳离子聚合物优选地包含疏水部。公知对头发和皮肤具有留香性的阳离子聚合物的主要例子包括季铵化的合成物质、纤维素衍生物、季铵化瓜尔胶、羊毛脂、动物和植物蛋白和氨基硅酮。此类阳离子聚合物的例子包括阳离子纤维素瓜尔胶羟丙基三铵聚合物(例如由Rhodia以商品名
Figure BDA00003625082200101
销售的那些)，类似改性的羟乙基纤维素的羟丙基三甲基氯化铵醚(例如由AmercholCorporation供应的Polyquaternium10UCare Polymers JR、LR和LK)、丙烯酰胺基-丙基三氯化铵/丙烯酰胺共聚物(如由BASF以商品名
Figure BDA00003625082200102
销售的)，聚季铵盐聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮与聚乙烯基咪唑的共聚物(如由BASF以商品名Ultra Care销售的那些)，阳离子丙烯酸酯(如由NALCO销售的
Figure BDA00003625082200112
二甲基二烯丙基氯化铵与丙烯酰胺的共聚物)。其它季铵化材料如季铵化的羊毛脂、壳聚糖、胶原和小麦蛋白也是有效的阳离子。最后，还可以使用氨基硅酮如Quaternium80(由Goldschmidt出售的ABILQUATS3270、3272)。本发明的胶囊能够以非常有效的方式与此类阳离子聚合物相互作用，以便进一步改善胶囊在施敷了它的表面上(特别是在皮肤、头发或织物上)的沉积。
优选地，本发明的消费品包含足够量的胶囊以在终产品中获得相对于消费品的总重量为0.01～1重量%的香料含量，优选0.1～0.2重量%。当所述胶囊以从下述方法中直接获得的浆液的形式加入到消费品中时，这相当于此类浆液的量相对于消费品的总量为0.02～3重量%，更优选0.15～2重量%。当然，根据各产品所需的嗅觉效果可以适应地调整上述浓度。
可以将本发明的微胶囊掺入的消费品基料的配方可以在与此类产品相关的大量文献中找到。这些配方在此不做更详细的描述，其在任何情况下不能穷尽。配制此类消费品领域的技术人员基于其常识以及可用的文献，完全能够选择适合的组分。特别地，在与此类产品相关的专利或专利申请中能够找到所述配方的例子，例如WO2008/016684(第10～14页)、US2007/0202063(第[0044]～[0099]段)、WO2007/062833(第26～44页)、WO2007/062733(第22～40页)、WO2005/054422(第4～9页)、EP1741775、GB2432843、GB2432850、GB2432851或GB2432852。
实施例
以下实施例进一步说明了本发明的实施方式，并且进一步论证了本发明手段相对于现有技术教示的优势。
实施例1
本发明聚脲微胶囊的制备
通过混合以下成分的各20%制备了香料：水杨酸己酯、
Figure BDA00003625082200121
(2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷羧酸甲酯，来源：Firmenich SA,Geneva,Switzerland)、
Figure BDA00003625082200122
(3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛，来源：Givaudan SA,Vernier,Switzerland)、(乙酸4-叔丁基-1-环己酯，来源：International Flavors and Fragrances,USA)和
Figure BDA00003625082200124
(乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来源：International Flavors and Fragrances,USA)。
制备了具有以下所示量的成分的本发明微胶囊(胶囊A)。
表1：胶囊A的组成
Figure BDA00003625082200125
1)如上所述制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)L-赖氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
制备了28.6%w/w的胍唑于水中的溶液。制备了20.6%w/w的氨基酸于水中的溶液，并且使用30%的NaOH溶液将pH调节为11。制备了0.6%w/w的
Figure BDA00003625082200126
GCS11于水中的溶液，并使用30%的NaOH溶液调节pH至10。
将
Figure BDA00003625082200131
N100稀释到所述香料中。然后将得到的溶液倒入到以上制备的
Figure BDA00003625082200132
GCS11溶液中并且使用Ultra
Figure BDA00003625082200133
装置以13500rpm分散3分钟以形成乳化液。使用30%NaOH溶液将乳化液的pH调节至11。
然后将获得的乳化液倒入到三颈反应器中。将具有盘锚的机械搅拌器连接至出口并开始以300rpm搅拌乳化液。使用Stepdos泵于30分钟内滴加氨基酸溶液。控制pH。然后使用相同的设备于30分钟内滴加胍唑溶液。控制pH。然后在30分钟内在机械搅拌下缓慢地将体系加热至55℃，然后用30分钟从55℃加热至70℃。于70℃保持机械搅拌体系3小时。最后，将胶囊分散液冷却到室温。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-68.7±4.1mV。
实施例2
本发明的聚脲微胶囊的制备
制备了具有以下所示量的成分的本发明微胶囊(胶囊B)。
表2：胶囊B的组成
Figure BDA00003625082200134
1)实施例中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)L-赖氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
除了以28.6%w/w的浓度制备氨基酸的水溶液和以16.7%w/w的浓度制备胍唑溶液之外，如实施例1所述制备了微胶囊。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-69.5±1.4mV。
实施例3
本发明的聚脲微胶囊的制备
制备了具有以下所示量的成分的本发明微胶囊(胶囊C)。
表3：胶囊C的组成
Figure BDA00003625082200141
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)甘氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
如实施例1所述制备了微胶囊。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量了所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-102±6.2mV。
实施例4
根据本发明的聚脲微胶囊的制备
制备了具有以下所示量的成分的本发明微胶囊(胶囊D)。
表4：胶囊D的组成
Figure BDA00003625082200151
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)甘氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
如实施例2所述制备了微胶囊。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量了所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-98.7±6.4mV。
实施例5
本发明的聚脲微胶囊的制备
制备了具有以下所示量的成分的本发明微胶囊(胶囊E)。
表5：胶囊E的组成
Figure BDA00003625082200161
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)L-赖氨酸
制备了18.6%w/w的胍唑于水中的溶液。制备了78.5%w/w的氨基酸于水中的溶液并且使用30%的NaOH溶液将pH调节至11。
将N100稀释到香料中。
将
Figure BDA00003625082200163
N100倒入到氨基酸的溶液中。搅拌该混合物3分钟。然后将所获得的溶液倒入到
Figure BDA00003625082200164
N100和香料的混合物中，并且使用Ultra
Figure BDA00003625082200165
装置以24000rpm分散4分钟以形成乳化液。
然后将获得的乳化液倒入到三颈反应器中。将具有盘锚的机械搅拌器连接至出口并开始以550rpm搅拌乳化液。然后使用相同的设备用2小时滴加胍唑溶液。同时控制pH。之后在30分钟内在机械搅拌下缓慢地将体系加热至55℃，然后用30分钟从55℃加热至70℃。于70℃保持机械搅拌体系3小时。最后，将胶囊分散液冷却到室温。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-42.5±2.2mV。
实施例6
本发明的聚脲微胶囊的制备
制备了具有以下所示量的成分的本发明微胶囊(胶囊F)。
表6：胶囊F的组成
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)赖氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
5)溶解于乙酸乙酯中的基于苯二亚甲基二异氰酸酯的芳香族异氰酸酯加合物预聚物，来源：Mitsui Chemicals Inc.
除了以38.4%w/w的浓度制备氨基酸的水溶液和以19.4%w/w的浓度制备胍唑溶液之外，如实施例1中所述制备了微胶囊。将D110N和
Figure BDA00003625082200173
N100的混合物稀释至香料中。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量了所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-72.8±2.1mV。
实施例7
本发明的聚脲微胶囊的制备
制备了具有如下所示量的成分的本发明微胶囊(胶囊G)。
表7：胶囊G的组成
Figure BDA00003625082200181
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)赖氨酸
4)以羧基改性的聚乙烯醇，来源：Kuraray
除了以38.4%w/w的浓度制备氨基酸的水溶液和以25%w/w的浓度制备胍唑溶液之外，如实施例1中所述制备了微胶囊。使用PVOH KL506替代GCS11。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-38.2±2.0mV。
实施例8
聚脲微胶囊(比较)的制备
制备了具有如下所示量的成分的微胶囊(胶囊H)。
表8：胶囊H的组成
Figure BDA00003625082200191
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)L-赖氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
如上表所示，除了使用碳酸胍代替胍唑之外，如实施例1所述制备了微胶囊。以26.5%w/w的浓度制备碳酸胍溶液，以20.6%w/w的浓度制备氨基酸溶液。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-55±0.9mV。
实施例9
聚脲微胶囊(比较)的制备
制备了具有如下所示量的成分的微胶囊(胶囊I)。
表9：胶囊I的组成
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)L-赖氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
除了以28.6%w/w的浓度制备氨基酸的水溶液和以21.9%w/w的浓度制备碳酸胍溶液外，如实施例8所述制备了微胶囊。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-74.8±0.9mV。
实施例10
聚脲微胶囊(比较)的制备
制备了具有如下所示量的成分的微胶囊(胶囊J)。
表10：胶囊J的组成
Figure BDA00003625082200201
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)甘氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
如实施例8所述制备了微胶囊。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-62.3±8.5mV。
实施例11
聚脲微胶囊(比较)的制备
制备了具有如下所示量的成分的微胶囊(胶囊K)。
表11：胶囊K的组成
Figure BDA00003625082200211
1)实施例1中制备的香料
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲，来源：Bayer
3)甘氨酸
4)酰基甘氨酸盐，来源：Ajinomoto
如实施例9中所述制备了微胶囊。
使用Zetasizer Nano ZS(Malvern Instruments)测量所获得的胶囊的zeta电势。获得的值为-46±4.5mV。
实施例12
包含本发明的胶囊的沐浴露产品及其嗅觉评价
制备了具有如下所示量的成分的沐浴露配方。
表12：沐浴露配方的组成
Figure BDA00003625082200221
1)聚丙烯酸脂-1交联聚合物，来源：Noveon
2)C12-C15链烷醇聚醚硫酸钠，来源：Zschimmer&Schwarz
3)椰油酰胺丙基甜菜碱，来源：Goldschmidt AG
4)DMDM乙内酰脲和碘代丙炔基氨基甲酸丁酯，来源：Lonza
将实施例1中获得的胶囊A(本发明)和实施例8中获得的胶囊H(比较)分别分散于如上制备的沐浴露配方中(沐浴露A和沐浴露H)，从而获得相对于沐浴露配方的总重量为0.2重量%的香料含量(分别相应于0.67重量%的实施例1和8中获得的胶囊)。向所述沐浴露基料中再加入0.5重量%的量的丙烯酰胺基-丙基三氯化铵/丙烯酰胺共聚物(
Figure BDA00003625082200222
来源：BASF)。
将沐浴露A和H施加到用于模仿人类皮肤的羊毛样本上。在38℃的自来水下浸湿羊毛样本30s。然后使用微量移液管以0.5g的量分别施用沐浴露A和H，然后用手指在整个表面上摩擦10s产生泡沫。随后在38℃的自来水下冲洗样本20秒，之后在32℃的加热板上干燥。
然后分别在施用沐浴露A和H后的第4和第8小时，由四位经训练的组员组成的专家组对香味强度进行盲测，要求组员在1～7的等级范围对羊毛样本上的感知的香味强度进行分级，其中1表示无气味，而7表示非常强烈的气味。对用手摩擦羊毛样本之前和之后的香味强度都进行评价。
结果总结在图1中。从这些结果可以清楚地看出使用沐浴露A(具有本发明的胶囊)的香味强度比使用沐浴露H(比较例)的更强。尽管在摩擦两个样本之前观察到了较低的强度，但已证明在摩擦后的4小时和8小时，本发明的胶囊提供了更加强烈的香味强度。特别是在8小时后，仍然能够清楚地从使用沐浴露A洗涤的样本上感知到香味，而这样的香味不能从使用沐浴露H洗涤的样本上感知到。香味强度的该差异为以下提供了证明：与包含碳酸胍的胶囊相比，包含胍唑的胶囊具有更好的沉积。
实施例13
本发明的微胶囊的嗅觉评价
分别将实施例2中获得的胶囊B(本发明的)与实施例9中获得的胶囊I(比较)分散于实施例9中制备的沐浴露配方中(沐浴露B和沐浴露I)，以便获得相对于沐浴露配方的总重量香料的含量为0.2重量%(分别相应于0.67重量%的实施例1和9中获得的胶囊)。同时向沐浴露基料中加入0.5重量%的量的丙烯酰胺基-丙基三氯化铵/丙烯酰胺共聚物(
Figure BDA00003625082200231
来源：BASF)。
如实施例12所述，将沐浴露B和I施加到用于模仿人类皮肤的羊毛样本上。然后在施用沐浴露B和I后的第7小时45分钟，由四位经训练的组员组成的专家组对香味强度进行盲测，要求组员在1～7的等级范围对羊毛样本上的感知的香味强度进行分级，其中1表示无气味，而7表示非常强烈的气味。对用手摩擦羊毛样本之前和之后的香味强度都进行评价。
结果总结在图2中。从这些结果可以清楚地看出使用沐浴露B(具有本发明的胶囊)的香味强度比使用沐浴露I(比较例)的更强。香味强度的该差异为以下提供了证明：与包含碳酸胍的胶囊相比，包含胍唑的胶囊具有更好的沉积。
实施例14
本发明的微胶囊的嗅觉评价
分别将实施例3中获得的胶囊C(本发明的)与实施例10中获得的胶囊J(比较)分散于实施例12中制备的沐浴露配方中(沐浴露C和沐浴露J)，以便获得相对于沐浴配方的总重量香料的含量为0.2重量%(分别相应于0.67重量%的实施例1和8中获得的胶囊)。同时向沐浴露基料中加入0.5重量%的量的丙烯酰胺基-丙基三氯化铵/丙烯酰胺共聚物(
Figure BDA00003625082200241
来源：BASF)。
如实施例12所述，将沐浴露C和J施加到用于模仿人类皮肤的羊毛样本上。然后在施用沐浴露C和J后的第4小时和第8小时，由四位经训练的组员组成的专家组对香味强度进行盲测，要求组员在1～7的等级范围对羊毛样本上的感知的香味强度进行分级，其中1表示无气味，而7表示非常强烈的气味。对用手摩擦羊毛样本之前和之后的香味强度都进行评价。
结果总结在图3中。从这些结果可以清楚地看出，在摩擦后的第4小时和第8小时后，使用沐浴露C(具有本发明的胶囊)的香味强度比使用沐浴露J(比较例)的更强。香味强度的该差异为以下提供了证明：与包含碳酸胍的胶囊相比，包含胍唑的胶囊具有更好的沉积。当使用沐浴露J(比较)时在摩擦前感知到更强的香味强度，说明从胶囊中泄漏出更多的香味。对于沐浴露J，在摩擦后感知到的香味强度与摩擦前感知的香味强度非常接近的事实确认了这一点。相反，当使用沐浴露C(本发明)洗涤样本时，摩擦之前和之后香味强度的差异很明显。因此，这提供了以下证明：本发明的胶囊更好地沉积在羊毛基底上，并且它们更好地保留香味。

Claims (15)

1.聚脲核-壳微胶囊，包含
-聚脲壳，其包含多异氰酸酯与以下i和ii这三者的反应产物，该多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯基：
i.氨基酸；和
ii.胍唑；以及
-包含香料的核。
2.根据权利要求1所述的聚脲微胶囊，其中所述氨基酸选自L-赖氨酸和甘氨酸。
3.根据权利要求2所述的聚脲微胶囊，其中所述氨基酸是L-赖氨酸。
4.根据权利要求1～3任一项所述的聚脲微胶囊，其中所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的聚脲微胶囊，其中所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯和芳香族多异氰酸酯以80:20～10:90的各自摩尔比混合的混合物形式。
6.根据权利要求1～5任一项所述的聚脲微胶囊，进一步包含阴离子表面活性剂或稳定剂。
7.一种液体含水组合物，其包含阳离子聚合物和权利要求1～6任一项所述的微胶囊。
8.一种制备聚脲微胶囊的方法，包含：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基的多异氰酸酯溶解于香料中；
b)将氨基酸的水溶液加入到步骤a)中获得的混合物中以与所述多异氰酸酯反应；和
c)将胍唑的水溶液加入到步骤b)中获得的混合物中以与多异氰酸酯和氨基酸的反应产物反应，以便形成聚脲壁。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述氨基酸选自赖氨酸和甘氨酸。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述氨基酸为赖氨酸。
11.一种加香组合物或已加香消费品，包含权利要求1～6任一项所述的微胶囊或权利要求7所述的液体组合物。
12.根据权利要求11所述的消费品，其为家庭或个人护理产品的形式。
13.根据权利要求12所述的消费品，其为沐浴露、护发产品、止汗剂或除臭剂的形式。
14.根据权利要求12或13所述的消费品，进一步包含阳离子聚合物。
15.根据权利要求14所述的消费品，其特征在于所述阳离子聚合物选自瓜尔胶羟丙基三铵聚合物、丙烯酰胺基丙基三氯化铵/丙烯酰胺共聚物和聚季铵盐聚合物。
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