CN107427807B - 制备聚脲微胶囊的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过使用至少一种芳族多异氰酸酯与多胺的特定混合物来生产具有改善的嗅觉性能的含香料微胶囊的方法。通过这种方法可获得的微胶囊和包含这些微胶囊的加香组合物或消费品也是本发明的目的。特别地，该微胶囊可以用在家庭或个人护理产品中。

Description

制备聚脲微胶囊的方法
技术领域
本发明涉及递送系统领域。更具体而言，本发明涉及一种生产含油的核-壳微胶囊的方法，特别是具有改善的嗅觉性能的含香料的微胶囊。通过这种方法可获得的微胶囊和包含这些微胶囊的加香组合物或消费品也是本发明的目的。特别地，该微胶囊可用在家庭或个人护理产品中。
背景技术
香料工业面临的问题之一在于，气味性化合物由于其挥发性，嗅觉效果特别是“前调”相对较快地丧失。通常使用递送系统(例如含有香料的胶囊)以受控方式释放芳香味来解决该问题。
本行业关于这些系统的一个关键要求是在诸如已加香消费品等有挑战性的媒介中提供良好的嗅觉体验。这意味着，一方面，有效的递送系统应该在含有高水平表面活性剂的有挑战性的消费品基料中留存，而不会在物理上解离或降解。这种性能对应于递送系统的稳定性。另一方面，封装活性物质如香料的递送系统的另一个成功标准包括释放香料的效率，称为嗅觉性能，并且与消费品使用期间胶囊破裂的方式有关。
由三聚氰胺-甲醛树脂形成的氨基塑料微囊已被大量用于包封疏水活性物质，从而保护所述活性物质并提供其受控释放。虽然诸如氨基塑料的胶囊提供良好的嗅觉性能，但是当用于包含表面活性剂的消费品(例如香料消费品)中时，尤其是在高温下长时间保存后，它们会遇到稳定性问题。在这样的产品中，即使胶囊壁保持完整，由于存在可以将包封的活性物质溶解在产品基料中的表面活性剂，所封装的活性剂倾向于通过扩散通过壁而从胶囊中泄漏出来。泄漏现象降低了胶囊用以保护活性物质并提供其受控释放的效率。
已经描述了各种策略来提高油核类微胶囊的稳定性。已经描述了胶囊壁与化学基团如多胺和多异氰酸酯的交联作为改善微胶囊稳定性的方法。WO 2011/154893公开了例如使用特定相对浓度的芳族和脂族多异氰酸酯的组合来制备聚脲微胶囊的方法，其中最优选的多胺选自胍、水溶性胍盐和N,N'-双-(3-氨基丙基)-乙二胺。与氨基塑料相比，基于聚脲的微胶囊具有不含三聚氰胺-甲醛的额外优点。然而，这些胶囊在机械性能方面并不总是令人满意，因为它们较不易碎，这可能对其由在处理过程中和例如通过摩擦的故意破裂后感觉到的气味强度代表的嗅觉性能产生负面影响。
在WO 2013/000587中提出了上述问题的解决方案。具体而言，已经描述了通过将通常用作这种胶囊中的多胺的胍和胍盐替换为3,5-二氨基-1,2,4-三唑，聚脲微胶囊的断裂性以及聚脲微胶囊的嗅觉性能的改善，同时在消费品中保持令人满意的稳定性。
然而，仍然需要提供从现有技术已知胶囊改善了的胶囊，其将不含三聚氰胺-甲醛，同时比现有的聚脲类胶囊有嗅觉上更好的表现，而且与现有的三聚氰胺-甲醛和/或基于聚脲的胶囊在有挑战性的介质如基于表面活性剂的消费品中一样稳定。
本发明通过一种方法提供了上述问题的解决方案，其中通过至少一种芳族多异氰酸酯与两种多胺的混合物之间的反应形成微胶囊壳。US2013/313734中报道了使用两种多胺形成微胶囊。该文献指出了首先添加胍水溶液以形成预微胶囊然后加入第二多胺的重要性。
发明内容
本发明涉及制备微胶囊的新方法，其可以改善所得微胶囊的嗅觉性能。意外地，使用至少一种芳族多异氰酸酯与特定比例的两种多胺的混合物导致具有改善的破裂性的微胶囊。
因此，本发明的第一个目的是制备聚脲微胶囊的方法，包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯溶解在基于油的核材料中，优选含香料的油中，以形成油相；
b)将步骤a)中获得的油相分散到包含乳化剂的水溶液中，以形成水包油乳液；
c)在步骤b)中获得的水包油乳液中加入各自摩尔比为95:5至5:95的两种多胺的混合物，以形成微胶囊浆料；
d)可选地，干燥该浆料。
本发明的第二个目的是通过如上所定义的方法获得的聚脲核-壳微胶囊，其包含：
a)基于油的核，优选包含香料；
b)通过至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯和各自摩尔比为95:5至5:95的两种多胺的混合物的界面聚合形成的壳；和
c)壳表面上的乳化剂。
本发明的第三个目的是一种加香组合物，其包含：
a)如上所定义的聚脲微胶囊作为加香成分；
b)至少一种从由香料载体、香料助成分及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
c)可选地，至少一种香料佐剂。
本发明的另一个目的是一种加香消费品，其包含如上所定义的聚脲微胶囊或加香组合物作为加香成分。
本发明的最后一个目的是如上所定义的聚脲微胶囊或包含所述微胶囊的加香组合物在消费品中的用途，用于将香料递送到表面上，其特征在于所述表面用所述聚脲微胶囊或加香组合物进行了处理。
附图说明
图1：表示通过
Figure BDA0001420546610000041
测定的，相对于碳酸胍与胍唑的比例，摩擦后香料从微胶囊的释放(100％对应于仅由胍唑形成的对照微胶囊，0％对应于仅由碳酸胍形成的对照微胶囊)。
◇对应于由芳族多异氰酸酯形成的胶囊A至C(本发明)和对照胶囊G和H
■对应于由脂族多异氰酸酯形成的胶囊I至M(对照)
图2：表示通过
Figure BDA0001420546610000042
测定的，相对于碳酸胍与胍唑的比例，摩擦后香料从本发明微胶囊的释放(75％对应于由摩尔比为25:75的碳酸胍:胍唑形成的微胶囊)。
图3：表示通过AFFIRM测定的，在胶囊E和比较胶囊1至2摩擦之后香料从微胶囊的释放。
图4表示通过感官分析确定的，与对照胶囊G和H相比，本发明胶囊E摩擦之前和之后香料从微胶囊的释放。
图5：表示通过感官分析确定的，在摩擦织物之前和之后，香料从包含本发明微胶囊E或比较微胶囊2的织物柔软剂的释放。
具体实施方式
本发明的方法有利地允许获得具有优异的破裂性的聚脲微胶囊，从而在活性成分释放，特别是香料释放方面改善胶囊的性能。该新方法导致形成核-壳微胶囊，其中构成壁的共聚物通过至少一种芳族多异氰酸酯和两种多胺的混合物的界面聚合制成。更具体而言，已经发现，使用至少一种芳族多异氰酸酯与各自摩尔比为95:5至5:95的两种多胺的混合物组合使用有利地增加了微胶囊的脆性以及由此导致的嗅觉性能。
本发明有利地在聚脲胶囊技术领域中带来新的解决方案，因为具体的壁结构对于胶囊的机械性能(脆性)提供了意想不到的性能。
因此，本发明的第一个目的是制备聚脲微胶囊的方法，包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯溶解在基于油的核材料中，优选含香料的油中，以形成油相；
b)将步骤a)中获得的油相分散到包含乳化剂的水溶液中，以形成水包油乳液；
c)在步骤b)中获得的水包油乳液中加入各自摩尔比为95:5至5:95的两种多胺的混合物，以形成微胶囊浆料；
d)可选地，干燥该浆料。
在根据本发明的方法的第一步中，将至少一种具有至少两个异氰酸酯基的芳族多异氰酸酯溶解在基于油的核材料中以形成油相。
术语“基于油的核材料”是指在20℃和1atm压力下的液体或溶液，其能够通过活性剂的存在为其周围环境带来益处或效果，活性剂例如特别是加香、调味、化妆、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物或农药成分、营养保健、杀生物剂活性物质、诊断剂和/或昆虫控制剂。
所述基于油的核材料可以由单一化合物或多种化合物的混合物组成，其中至少一种所述化合物具有至少一种性质使其可用作加香、调味、化妆、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物或农药成分、营养保健、杀生物剂活性物质、诊断剂和/或昆虫控制剂。
优选地，所述基于油的核材料可以由单一化合物或多种化合物的混合物组成，其中至少一种所述化合物具有至少一种性质使其可用作加香、调味、化妆、营养保健、杀生物剂活性物质、和/或昆虫控制剂。更优选地，所述基于油的核材料可以由单一化合物或多种化合物的混合物组成，其中至少一种所述化合物具有至少一种性质使其可用作加香成分。
根据另一个优选的实施方案，基于油的核材料可以由多种化合物的混合物组成，其包含至少一种加香成分和至少一种其他活性剂，该活性剂具有至少一种性质使其可用作调味、化妆、营养保健、杀生物剂活性物质和/或昆虫控制剂。
根据另一个具体实施方案，基于油的核材料可以由单一化合物或多种化合物的混合物组成，其中至少一种所述化合物具有至少一种性质使其可用作化妆、营养保健、杀生物剂活性物质、和/或昆虫控制剂，条件是不存在加香成分。
实际上，与油相中存在的活性剂的确切性质无关地，本发明完全以相同的方式进行。因此，应当理解，即使本发明将在下文中具体参考“加香”成分进一步说明，以下实施方案也可应用于其它含活性剂的油(即，可以将表述“加香”替换为“调味”、“化妆”、“皮肤护理”、“杀菌”、“杀真菌”、“药物”、“农药”、“诊断剂”、“营养保健品”、“杀生物剂活性物质”、“昆虫控制剂”等)。
通过“香料”(或“香料油”)，这里指的是在约20℃下为液体的香料。根据上述发明实施方案中的任一项，其中在步骤a)中溶解了多异氰酸酯的所述香料油可以是单独的加香成分或多种成分的混合物。通过“加香成分”本文是指一种化合物，其用于加香制剂或组合物以赋予享乐效果。换句话说，要被认为是能加香的成分，必须被本领域技术人员公认为能够以主动或愉快的方式主要赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。加香成分也可以通过掩蔽或中和不愉快的气味来赋予愉快的气味。换句话说，这样的成分，要被认为是能加香的，必须至少能够以主动或愉快的方式赋予或改变组合物的气味或味道，而不仅仅是具有气味或味道。所述成分可以在其主要目的之上提供第二益处，包括但不限于恶臭抵消、抗微生物作用、微生物稳定性、食物保鲜、消毒、驱虫或味道掩蔽。
加香成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，在任何情况下都是不能穷尽的，本领域技术人员能够根据其一般知识并根据预期用途或应用以及所需的感官效果来选择它们。一般来说，这些加香成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。在任何情况下，许多的这些成分列于参考文献诸如S.Arctander的著作Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本或类似性质的其它著作中，以及香料领域内丰富的专利文献中。还应当可理解的是，所述成分还可以是已知的以受控方式释放各种类型加香化合物的化合物。
待包封的(多种)加香成分可以溶解在香料工业中目前使用的溶剂中，因此胶囊的核可以是纯的加香成分或者加香成分在充分的疏水性溶剂中的混合物。溶剂优选不是醇。这种溶剂的例子是邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、
Figure BDA0001420546610000071
(松香树脂，可得自Eastman)、苯甲酸苄酯、柠檬酸乙酯、柠檬烯或其它萜烯或异链烷烃。优选地，溶剂是非常疏水的且高度空间位阻的，例如
Figure BDA0001420546610000072
优选地，香料包含少于30％的溶剂。更优选地，香料包含少于20％，甚至更优选少于10％的溶剂，所有这些百分比相对于香料总重量以重量来定义。最优选地，香料基本上不含溶剂。
优选的加香成分是具有高空间位阻的那些，特别是来自以下组之一的那些：
组1：包含被至少一个直链或支链C1-C4烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；
组2：包含被至少一个直链或支链C4-C8烷基或烯基取代基取代的环戊烷、环戊烯、环戊酮或环戊烯酮环的加香成分；
组3：包含苯环的加香成分，或者包含被至少一个直链或支链C5-C8烷基或烯基取代基取代的、或被至少一个苯基取代基取代并且可选地被一个或多个直链或支链C1-C3烷基或烯基取代基取代的环己烷、环己烯、环己酮或环己烯酮环的加香成分；
组4：包含至少两个稠合或连接的C5和/或C6环的加香成分；
组5：包含樟脑样环结构的加香成分；
组6：包含至少一个C7-C20环结构的加香成分；
组7：logP值高于3.5并含有至少一个叔丁基或至少一个三氯甲基取代基的加香成分；
这些组中每一组成分的例子有：
组1：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、异环柠檬醛、薄荷酮、异薄荷酮、
Figure BDA0001420546610000081
(2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、橙花酮、萜品醇、二氢萜品醇、乙酸萜烯酯、乙酸二氢萜烯酯、二戊烯、桉油醇、己酸酯(hexylate)、玫瑰醚、
Figure BDA0001420546610000082
((S)-1,8-对薄荷二烯-7-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、l-对薄荷烯-4-醇、乙酸(1RS,3RS,4SR)-3-对薄荷酯、(1R,2S,4R)-4,6,6-三甲基-双环[3,1,1]庚-2-醇、
Figure BDA0001420546610000083
(四氢-4-甲基-2-苯基-2H-吡喃，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸环己酯，乙酸三甲基环己酯(cyclanol)、
Figure BDA0001420546610000091
(1,4-环己烷二乙基二甲酸酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000092
((3ARS,6SR,7ASR)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000093
((6R)-全氢-3,6-二甲基-苯并[B]呋喃-2-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2,4,6-三甲基-4-苯基-1,3-二恶烷、2,4,6-三甲基-3-环己烯-1-甲醛；
组2：(E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000094
((1'R,E)-3,3-二甲基-5-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'基)-4-戊烯-2-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、2-庚基环戊酮(fleuramone)、
Figure BDA0001420546610000095
HC(甲基-顺-3-氧-2-戊基-1-环戊烷乙酸酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000096
(2,2,5-三甲基-5-戊基-1-环戊酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000097
(3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-戊醇(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)；
组3：大马酮、
Figure BDA0001420546610000098
(1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、nectalactone((1'R)-2-[2-(4'-甲基-3'-环己烯-1'-基)丙基]环戊酮)、α-紫罗兰酮、β-紫罗兰酮、大马烯酮、
Figure BDA0001420546610000099
(1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮和1-(3,3-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA00014205466100000910
β(1-(2,6,6-三甲基-1-环己烯-1-基)-2-丁烯-1-酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA00014205466100000911
(丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸2-叔丁基-1-环己酯(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、
Figure BDA0001420546610000101
(1-(2,2,3,6-四甲基-环己基)-3-己醇，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、反式-1-(2,2,6-三甲基-1-环己基)-3-己醇(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、异丁酸萜烯酯、
Figure BDA0001420546610000102
(乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、8-甲氧基-1-对薄荷烯、
Figure BDA0001420546610000103
(丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、对叔丁基环己酮、薄荷烯硫醇、1-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-1-甲醛、环己基丙酸烯丙酯、水杨酸环己酯、碳酸2-甲氧基-4-甲基苯基酯甲酯、碳酸乙酯2-甲氧基-4-甲基苯基酯、碳酸4-乙基-2-甲氧基苯基酯甲酯；
组4：甲基柏木酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、岩兰酯(Verdylate)、岩兰醇(vetyverol)、岩兰酮(vetyverone)、1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、(5RS,9RS,10SR)-2,6,9,10-四甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯和(5RS,9SR,10RS)异构体、6-乙基-2,10,10-三甲基-1-氧杂螺[4.5]癸-3,6-二烯、1,2,3,5,6,7-六氢-1,1,2,3,3-五甲基-4-茚酮、(来源：International Flavors and Fragrances，美国)、
Figure BDA0001420546610000104
(3-(3,3-二甲基-5-茚满基)丙醛和3-(1,1-二甲基-5-茚满基)丙醛的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000105
(3',4-二甲基-三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-烯-9-螺-2'-环氧乙烷，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、9/10-乙基二烯-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一烷、
Figure BDA0001420546610000106
(乙酸全氢-5,5,8A-三甲基-2-萘基酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、1-萘醇(octalynol)、
Figure BDA0001420546610000107
(十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和乙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯以及丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-3-烯-8-基酯和丙酸三环[5.2.1.0(2,6)]癸-4-烯-8-基酯、(+)-(1S,2S,3S)-2,6,6-三甲基-双环[3.1.1]庚烷-3-螺-2'-环己烯-4'-酮；
组5：樟脑、冰片、乙酸异冰片酯、8-异丙基-6-甲基-双环[2.2.2]辛-5-烯-2-甲醛、樟脑蒎烯(camphopinene)、柏木甲醚(8-甲氧基-2,6,6,8-四甲基-三环[5.3.1.0(1,5)]十一烷，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、雪松烯、雪松烯醇、雪松醇、
Figure BDA0001420546610000111
(9-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮和10-亚乙基-3-氧杂三环[6.2.1.0(2,7)]十一碳-4-酮的混合物，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、3-甲氧基-7,7-二甲基-10-亚甲基-双环[4.3.1]癸烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)；
组6：
Figure BDA0001420546610000112
(三甲基-13-氧杂双环-[10.1.0]-三癸-4,8-二烯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、黄葵内酯LG((E)-9-环十六烯-16-内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000113
(环十五烯内酯，产地：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香烯酮(3-甲基(4/5)-环十五烯酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香酮(来源：FirmenichSA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000114
(十五内酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、
Figure BDA0001420546610000115
(环十五酮，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、(1-乙氧基乙氧基)环十二烷(来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦)、麝香T(Astrotone)、4,8-环十二碳二烯-1-酮；
组7：
Figure BDA0001420546610000116
(来源：Givaudan SA，瑞士韦尔涅)、松香油。
优选地，其中溶解了多异氰酸酯的香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％从如上定义的的组1至组7中选出的成分。更优选地，所述加香组合物包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3至组7中选出的成分。最优选地，所述组合物包含至少30％，优选至少50％从如上定义的组3、组4、组6或组7中选出的成分。
根据另一个优选实施方案，香料包含至少30％，优选至少50％，更优选至少60％的logP高于3，优选高于3.5，甚至更优选高于3.75的成分。
优选地，在本发明方法中使用的香料含有小于其自身重量10％的伯醇，小于其自身重量15％的仲醇和小于其自身重量20％的叔醇。有利地，在本发明方法中使用的香料不含任何伯醇，而含有少于15％的仲醇和叔醇。这种有限量的醇具有减少与香料反应的异氰酸酯官能团的量的优点。
根据本发明的优选实施方案，在本发明方法中使用的香料的量为10～60％，更优选20～50％，这些百分比相对于所得微胶囊的总重量以重量来定义。
在本发明方法中使用的至少一种芳族多异氰酸酯含有至少两个异氰酸酯基团，优选至少三个异氰酸酯基团。该方法的步骤c)中加入的两种多胺的混合物将通过界面聚合与这些官能团反应以形成胶囊的核-壳结构。按照官能团的数量，胶囊壁的最佳网状结构或网状物将得以实现，从而提供了表现出良好的嗅觉性能以及改善的消费品稳定性的微胶囊。低挥发性多异氰酸酯分子是优选的，因为它们的毒性低。
术语“芳族多异氰酸酯”在本文中意指包括任何包含芳族部分的多异氰酸酯。优选地，它包含苯基、甲苯酰基、二甲苯基、萘基或二苯基部分，更优选甲苯酰基或二甲苯基部分。优选的芳族多异氰酸酯是缩二脲和聚异氰脲酸酯，更优选包含上述特定芳族部分之一。更优选地，芳族多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯(可从Bayer以商品名
Figure BDA0001420546610000121
RC购得)、甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Bayer以商品名
Figure BDA0001420546610000131
L75购得)、苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从MitsuiChemicals以商品名
Figure BDA0001420546610000132
D-11ON购得)。在一个最优选的实施方案中，该至少一种芳族多异氰酸酯包含苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
根据一个具体实施方案，该至少一种芳族多异氰酸酯可与脂族多异氰酸酯组合。在多异氰酸酯的混合物的情况下，混合物的每个成员具有至少两个异氰酸酯官能团。
术语“脂族多异氰酸酯”定义为不包含任何芳族部分的多异氰酸酯。优选的脂族多异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯的三聚物、异佛尔酮二异氰酸酯的三聚物、六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物(可从Mitsui Chemicals获得)或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲(可从Bayer以商品名
Figure BDA0001420546610000133
N 100商购获得)，其中更优选六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲。
优选地，该至少一种芳族多异氰酸酯的添加量相对于步骤a)中获得的溶液的总重量为1～30重量％，更优选相对于步骤a)中获得的溶液的总重量为2～20重量％。
根据本发明的一个具体实施方案，步骤a)的油相没有任何脂族多异氰酸酯。优选地，该至少一种芳族多异氰酸酯由苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物组成。
在本发明方法的步骤b)中，将油相分散在包含乳化剂的水溶液中以形成油包水乳液。
术语“乳液”是指在步骤a)中获得的油相分散在水溶液中的事实。因此，术语“乳液”被理解为乳液或分散体。乳化剂在水溶液中的存在使其中的油滴稳定化。在本发明中，胶体稳定剂可用作乳化剂。乳液可以通过高剪切混合制备并调节至所需的液滴尺寸。液滴尺寸可以用光散射测量或显微镜来检查。该过程不需要这里更详细的描述，因为它是本领域技术人员所熟知的。
乳化剂的非限制性例子包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物(例如羟乙基纤维素)、聚环氧乙烷、聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的共聚物、丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物、乙烯基吡咯烷酮和季铵化的乙烯基咪唑的共聚物例如以商品名
Figure BDA0001420546610000141
(可商购自BASF)出售的那些、十二烷基硫酸钠或
Figure BDA0001420546610000142
(可商购自Stepan)、聚环氧乙烷和聚乙烯或聚环氧丙烷的二嵌段共聚物。优选地，在本发明的方法中使用的乳化剂是聚乙烯醇(如由Kuraray以商品名
Figure BDA0001420546610000143
18-88出售的)或聚乙烯吡咯烷酮。甚至更优选地，在本发明的方法中使用的乳化剂是聚乙烯醇(如由Kuraray以商品名
Figure BDA0001420546610000144
18-88出售的)。
优选地，乳化剂的添加量相对于所获得的微胶囊浆料的总重量为0.1～10重量％，更优选相对于所获得的微胶囊浆料的总重量为0.3～1重量％。
在本发明方法的步骤c)中，使用各自摩尔比为95:5至5:95的两种多胺的混合物。
优选地，两种多胺的混合物中的所述多胺选自：1,2-二氨基丙烷、1,2-二氨基乙烷、二亚乙基三胺、胍、三聚氰胺、三(2-氨基乙基)胺、N,N'-双(3-氨基丙基)-乙二胺、N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺和3,5-二氨基-1,2,4-三唑。
更优选地，多胺选自：胍、三聚氰胺、3,5-二氨基-1,2,4-三唑、三(2-氨基乙基)胺、N,N'-双(3-氨基丙基)乙二胺和N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺。甚至更优选地，两种多胺的混合物包含3,5-二氨基-1,2,4-三唑。最优选地，两种多胺的混合物由胍和3,5-二氨基-1,2,4-三唑组成。
优选地，胍与3,5-二氨基-1,2,4-三唑的各自摩尔比为45:55至5:95，更优选为35:65至15:85，甚至更优选为30:70至20:80或28:72至10:90。
在本发明的上下文中，术语“胍”还包括水溶性胍盐。“水溶性胍盐”是指可溶于水的盐，并且由胍与酸反应产生。这种盐的一个例子是碳酸胍。
微胶囊的聚脲壁是在步骤a)中溶解的多异氰酸酯与步骤c)中加入的两种多胺的混合物之间的界面聚合的结果。
通常调节所使用的两种多胺的混合物的量，使得对于在步骤a)中溶解在香料中的每摩尔异氰酸酯基团，在步骤c)中加入0.5～3摩尔的胺基团。优选地，对于在步骤a)中溶解在香料中的每摩尔异氰酸酯基团，在步骤c)中加入1～3，更优选1～2摩尔胺基团。
不需要特异性的作用来诱导多异氰酸酯与两种多胺之间的聚合。反应在加入多胺混合物后立即开始。优选将反应保持2～15小时，更优选2～10小时。
胶囊的壁的具体组成是获得在释放(机械性能)和保留(稳定性)之间处于良好平衡的微胶囊的关键，以便一旦胶囊被放置在植物或其它基材上时实现令人满意的芳香味的释放，同时在最终产品基料中显示出期望的稳定性(例如，通过消费品的表面活性剂有效地抵消香料的提取)。芳香族多异氰酸酯和同时加入的两种多胺从前述提及的物质中的选择以及两种多胺之间的特定摩尔比使得能够微调胶囊的机械性能和稳定性。
在本发明方法的可选步骤中，微胶囊通过离心和再悬浮几次来洗涤。在另一个可选步骤中，可以从由所描述的方法获得的浆料中分离出微胶囊。根据一个具体实施方案，通过上述方法获得的胶囊浆料可进一步被干燥。可以使用本领域技术人员已知的任何干燥方法，包括但不限于流化床或喷雾干燥塔，其具有合流或逆流空气流且具有不同结构例如双流体喷嘴、旋转喷嘴或超声波喷嘴的雾化装置。特别地，浆料可以优选在聚合物载体材料如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、糊精、麦芽糊精、葡萄糖浆，天然或改性淀粉、植物胶、阿拉伯胶、果胶、黄原胶、藻酸盐、角叉菜胶或纤维素衍生物等的存在下进行喷雾干燥，以提供粉末形式的微胶囊。例如GEA-Niro(丹麦)等公司提供了广泛的合适的喷雾干燥配置。
根据一个具体实施方案，通过上述方法获得的胶囊浆料可以通过本领域技术人员已知的任何挤出方法进一步与待挤出的热塑性载体混合，所述挤出方法例如但不限于滚圆、齿轮泵、活塞挤出、单螺杆挤出、双螺杆同向旋转挤出、双螺杆反向旋转挤出。双螺杆挤出机可以具有不同的螺杆结构以获得混合区、熔融区、均化区或排气区等，所本领域常规已知的那样。包埋本发明胶囊的所得熔融体可以通过包括但不限于淬火、研磨、模面造粒、成型的任何方法进一步加工成粒状。例如Brabender或Coperion(德国)等公司提供了广泛的合适的挤出配置。术语“热塑性载体”是指本领域技术人员所理解的正常含义，即热塑性载体是在一定温度下变软并在冷却时变硬的一种材料。当该材料处于软状态时，可以成型。该材料可以被加热数次而不失去其热塑性。
本发明的另一个目的是通过上述任一实施方案的方法获得的聚脲核-壳微胶囊，其包含：
a)优选包含香料的基于油的核；
b)通过至少一种芳族多异氰酸酯和各自摩尔比为95:5至5:95的两种多胺的混合物的界面聚合形成的壳；和
c)壳表面上的乳化剂。
按照本发明的方法使用至少一种芳族多异氰酸酯与所述比例的两种多胺的混合物形成微胶囊的壁，特别是同时加入两种多胺，提供了比来自现有技术的胶囊在具有挑战性的介质中的稳定性方面表现出非常好的性能和出人意料的优异的机械性能的胶囊，其可解释为更好的气味性能。
根据本发明的具体实施方案，构成胶囊壁的共聚物的玻璃化转变温度超过室温。
所获得的微胶囊具有1～100μm，优选1～50μm，更优选5～35μm，甚至更优选5～25μm的平均直径(d(v,0.5))。在本文中，“平均直径”是指算术平均值。
至少一种芳族多异氰酸酯，优选包含香料的基于油的核，乳化剂，和两种多胺的混合物以及它们在胶囊中的各自含量如上文所述在与用于制备微胶囊的本发明方法有关的任何实施方案中那样定义。
本发明的微胶囊可以包含其它可选成分，例如抗氧化剂、沉积助剂、抗微生物剂或消泡剂。
本发明的微胶囊可有利地用于活性剂优选用于包封香料的受控释放。因此，特别理解的是，将这些微胶囊作为加香成分加入到加香组合物或已加香消费品中。本发明还涉及通过使用本发明的微胶囊来加香的方法。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
a)如上所定义的聚脲微胶囊作为加香成分；
b)至少一种从由香料载体、香料助成分及它们的混合物构成的群组中选出的成分；和
c)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，我们在这里指的是一种从香料的观点来看实质是中性的材料，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，例如一缩二丙二醇、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇或柠檬酸乙酯，它们是最常使用的。对于包含香料载体和香料基料二者的组合物，除了先前明确的之外，其它合适的香料载体也可以是乙醇、水/乙醇混合物、柠檬烯或其它萜烯、异链烷烃，例如以商标
Figure BDA0001420546610000181
(来源：Exxon Chemical)公知的那些，或二醇醚和二醇醚酯，例如以商标
Figure BDA0001420546610000182
(来源：DowChemical Company)公知的那些。
作为固体载体，可以列举作为非限制性例子的吸收树胶或聚合物，或者包封材料。这些材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖、天然或改性淀粉、水胶体、纤维素衍生物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel inLebensmitteln,Band 2der Schriftenreihe Lebensmittelchemie,
Figure BDA0001420546610000183
Behr's Verlag GmbH&Co.,Hamburg,1996中列举的材料。包封是本领域技术人员熟知的方法，并且可以例如使用诸如喷雾干燥、附聚或挤出的技术进行；或由包括凝聚和复合凝聚技术的涂层包封组成。
术语“加香助成分”等同于上述定义的加香成分。
通过“香料佐剂”，我们在这里指能够赋予额外的附加益处(如颜色、特定耐光性、化学稳定性等)的成分。通常用于加香基料的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及所述成分是本领域技术人员熟知的。
由如上定义的本发明微胶囊和至少一种香料载体组成的发明组合物代表本发明的一个具体实施方案。
此外，如上所定义的微胶囊或包含这种微胶囊的加香组合物也可有利地用于现代香料(即精细或功能性香料)的所有领域中，以防止恶臭形成并主动地赋予或改变加入了如上所定义的所述微胶囊的消费品的气味。
如以下实施例所示，通过本发明的方法获得的聚脲微胶囊提供了特别好的嗅觉性能。它们提供了所包封香料的受控或触发释放，所述香料从微胶囊缓慢释放，从而显著提高了香料的持久性和强度。
因此，本发明的另一个目的由加香消费品代表，该消费品包含如上所定义的微胶囊作为加香成分。
本发明的微胶囊可以原样加入或作为本发明的加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，必须提及的是，通过“加香消费品”，其意味着一种消费产品，其预期将至少一种令人愉悦的加香效果递送给施用了其的表面(例如皮肤、头发、纺织品或家庭表面)。换句话说，根据本发明的加香消费品是这样一种加香消费品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费产品例如洗涤剂或空气清新剂的可选的附加有益剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明的微胶囊。为了清楚起见，所述加香消费品是不可食用的产品。
香料消费品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够根据他的一般知识并根据所述产品的性质和期望效果来选择它们。
合适的香料消费品的非限制性例子可以是香水，例如精细香水、古龙水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸或漂白剂；身体护理产品，例如头发护理产品(例如香波、着色剂或发胶)，化妆品制剂(例如雪花膏或除臭剂或止汗剂)，或皮肤护理产品(例如，加香皂、浴液、浴油或沐浴露，或卫生用品)；空气护理产品，如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂；或家庭护理产品，例如擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂或清新剂；或恶臭中和卫生产品；或宠物产品，其形式为吸收垫、宠物砂、清洁剂和清新加香喷雾剂等产品。
在本发明方法中获得的胶囊浆料可以原样使用以为消费产品加香，在这种情况下，将反应混合物直接加入到如上述实施方案中任一项所定义的消费品中。或者，本发明方法中获得的微胶囊可以在加入到消费品中之前从反应混合物中分离出来。类似地，包含本发明微胶囊的反应混合物可与干燥的粉末产品如洗衣粉或粉末洗涤剂混合或喷雾到该干燥的粉末产品上，或者将微胶囊干燥并以固体形式加入到这些产品中。微胶囊可以例如如上所定义那样进行喷雾干燥。
如上所预期的那样，本发明的组合物可有利地用于为消费品带来益处，例如其加香效果。由于上述油相的一些化合物还可以具有调味、化妆、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物、农业化学品、昆虫控制、杀生物剂、营养保健性质，显然本发明的微胶囊也可以在用于调味、化妆、皮肤护理、恶臭抵消、杀菌、杀真菌、药物、农业化学品、昆虫控制、营养保健、杀生物剂目的的制剂中使用。实际上，所述微胶囊具有使其特别适合于此目的的几种其它性质。
根据本发明的微胶囊可以掺入到各种上述制品或组合物中的比例在宽范围内变化。当根据本发明的微胶囊与加香助成分、溶剂或本领域通常使用的添加剂混合时，这些值取决于待加香的制品的性质和所需的感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于所掺入的组合物的重量，本发明的微胶囊的典型浓度为0.001重量％至5重量％，甚至更高。当将这些微胶囊掺入到已加香制品中时，可以使用低于这些的浓度，例如0.01重量％至1重量％，百分比相对于制品的重量计。
可以添加本发明微胶囊的消费产品基料的配方可以在与这些产品相关的丰富文献中找到。这些配方不保证在此详细描述，在任何情况下其都是无法穷尽的。调配这些消费品的本领域技术人员完全能够根据他的一般知识和现有的文献来选择合适的组分。特别地，这种配方的例子可以在与这些产品相关的专利和专利申请中找到，例如WO 2007/016684(第10至14页)，US 2007/0202063(第[0044]至[0099]段)，WO 2007/062833(第26至44页)，WO 2007/062733(第22至40页)，WO 2005/054422(第4至9页)，EP 1741775，GB2432843，GB 2432850，GB 2432851或GB 2432852。
本发明的最后一个目的是如上所定义的聚脲微胶囊或包含所述微胶囊的加香组合物在消费品中的用途，用于将香料递送到表面上或空气(airborne)中，其特征在于所述表面或空气用所述聚脲微胶囊或加香组合物进行了处理。
实施例
以下非限制性实施例进一步说明了本发明的实施方案，并进一步说明了本发明的优点。
缩写具有本领域的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示。
实施例1
根据本发明的聚脲微胶囊和对照微胶囊的制备
一般程序
将多异氰酸酯稀释到香料油(表1)中以形成油相。聚乙烯醇(
Figure BDA0001420546610000221
18-88，Kuraray的商标)在水中稀释。将油相和PVOH水溶液混合在一起，然后用Ultra Turrax以24000rpm分散3分钟。将乳液放入250mL玻璃双层夹套反应器中并在室温下以350rpm搅拌。将碳酸胍和3,5-二氨基-1,2,4-三唑(也称为胍唑)在水中的溶液用1小时滴加到乳液中。然后，将反应混合物的温度分4次每次15分钟从室温缓慢升高至70℃(室温；40℃；50℃；60℃；70℃)，然后于70℃保持2小时。最后，搅拌减速至100rpm，将分散液冷却至室温。
表1：香料油组合物
Figure BDA0001420546610000222
a)2,2-二甲基-6-亚甲基-1-环己烷甲酸甲酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
b)乙酸2-叔丁基-1-环己酯，来源及商标持有：International Flavors&Fragrances，美国
c)乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
d)(2Z)-2-苯基-2-己烯腈，来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
胶囊A至M
根据本发明的聚脲微胶囊A至F和对照微胶囊G至M以如下成分按照一般程序制备：
表2：胶囊A至F的组成
Figure BDA0001420546610000231
1)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.，日本
2)用表1的成分制成的香料组合物
对照胶囊G至M
仅由一种多胺形成的对照聚脲微胶囊G和H和用脂族多异氰酸酯形成的对照聚脲微胶囊I至M以如下成分按照一般程序制备：
表3：胶囊G至M的组成
Figure BDA0001420546610000232
1)苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，来源：Mitsui Chemicals,Inc.，日本
2)六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲；来源：Bayer
3)用表1的成分制成的香料组合物
实施例2
根据本发明的胶囊与对照胶囊相比的嗅觉性能
微胶囊沉积在棉花上的步骤
切割出方形的棉织物(12cm×12cm)。沉积区以10厘米直径的圆圈的形式界定出。对于每种胶囊，分析四个样品以获得统计学测量。将微胶囊的每种分散体在水中稀释100倍。稀释的分散体(1g)从边缘到中心沉积在织物上的圆圈中。将织物晾干24小时。
摩擦后香料释放的测定
Figure BDA0001420546610000241
是装配有APCI(大气化学电离源和MS-Nose界面)的单四极杆质谱仪。在这些实验的整个过程中使用的操作参数如下。
源温度105℃
加热输送线150℃
加热氮气输送线105℃
取样流速50mL/min
源气体流量10L/min
电离电压3.8kV
锥形电压14V
摩擦之前，将样品置于1L烧杯中，其顶部空间随后用铝箔密封并使其平衡2分钟。然后用MS-Nose的取样探针刺穿箔片，并将顶空采样1分钟(取样流速为50mL/min)。然后将毛巾取出并在受控条件下摩擦10次。摩擦后立即放入第二个1L玻璃烧杯中，再用铝箔密封并使其平衡2分钟。然后用MS-Nose取样探针刺穿铝箔，测量顶空1分钟。通过从摩擦后的测量值中减去初始(未摩擦)测量值来确定芳香料的释放。每个样品进行3次重复以确定重现性。在不同样品摩擦之后的顶空分析中获得的结果总结在图1中。
图1显示了胶囊壳组成对摩擦后香料强度的非常重要的影响。至少一种芳族多异氰酸酯与多胺的特定混合物的组合导致在香料释放方面具有很好性能的胶囊。与对照胶囊(胶囊G至M)相比，本发明的胶囊(胶囊A至C)出乎意料地胜过。特别地，使用苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物与碳酸胍和3,5-二氨基-1,2,4-三唑的混合物(摩尔比为25:75)组合使用(胶囊C)获得了较大的影响。因此，根据本发明的微胶囊的具体组成允许改善本发明微胶囊的嗅觉性能。
图2示出了从25:75至11:89的不同摩尔比的碳酸胍与3,5-二氨基-1,2,4-三唑的各种混合物的性能(胶囊C、D、E和F)
实施例3
按照US2013/0313734中描述的方法制备的比较胶囊
·比较胶囊1如下制备
将多异氰酸酯(
Figure BDA0001420546610000251
D-110N，5.70克)稀释到香料油(表1，22.90克)中以形成油相。聚乙烯醇的溶液(
Figure BDA0001420546610000252
18-88，Kuraray的商标，1重量％，34.50g)在水中制备以形成水相。将油相和水相混合在一起，然后用Ultra Turrax以24000rpm分散2分钟。将所得乳液放入250mL玻璃双层夹套反应器中并以350rpm搅拌。加入碳酸胍在水中的溶液(15重量％，4.13克)，将乳液升温至70℃，然后在该温度下保持2小时。向该乳液中加入3,5-二氨基-1,2,4-三唑在水中的溶液(20重量％，9.44g)，在70℃下搅拌4小时。将反应混合物最终冷却至室温。
·比较例2如下制备
将多异氰酸酯(
Figure BDA0001420546610000261
D-110N，5.70g)稀释到香料油(表1，22.90g)中以形成油相。聚乙烯醇的溶液(
Figure BDA0001420546610000262
18-88，Kuraray的商标，1重量％，34.50克)在水中制备以形成水相。将油相和水相混合在一起，然后用Ultra Turrax以24000rpm分散2分钟。将所得乳液放入250mL玻璃双层夹套反应器中并以350rpm搅拌。加入碳酸胍在水中的溶液(15重量％，4.13克)，将乳液升温至70℃，然后在该温度下保持2小时。将二亚乙基三胺(来源：Aldrich，99％)在水中的溶液(20重量％，9.44g)加入到乳液中，在70℃下搅拌4小时。将反应混合物最终冷却至室温。
通过
Figure BDA0001420546610000263
测量的比较胶囊的性能与根据本发明的胶囊E的性能一起表示在图3中。来自本发明的胶囊E表现出比通过文献US2013/0313734中所述方案制备的胶囊更好的摩擦后香料的释放；后者方案即连续加入两种多胺，使用碳酸胍和3,5-二氨基-1,2,4-三唑(比较胶囊1，图3)。本发明的胶囊E比用文献US2013/0313734中描述的使用在所述文献中报道的聚胺的方案制备的胶囊表现更好；后者方案即碳酸胍和二亚乙基三胺(比较胶囊2，图3)。
实施例4
根据本发明的胶囊与对照胶囊相比的织物上嗅觉性能
为了模拟最终应用，将胶囊直接沉积在棉织物片片上。通过专家小组成员(n＝7)进行感官分析来测量摩擦后的香料强度。图4总结了用胶囊C和对照胶囊G和H获得的结果。摩擦时的释放以从1＝无气味至7＝强烈气味的标度的感官强度来表示。
将胶囊C和对照胶囊G和H的分散体稀释成0.3重量％，并直接在棉毛巾(来源：Avana deluxe)的表面施加(1g分散体)，在室温下干燥24小时。在毛巾摩擦之前和之后最终评估香料强度(图4)。
结果表明，与对照胶囊G和H(分别为3.5和1.9分)相比，胶囊C(7分中的3.9分)感觉到更高强度的香料。
实施例5
根据本发明的织物柔软剂
将胶囊E(0.25g)的分散体调配成具有下述组成的织物柔软剂调理剂(49.75g)。将胶囊用培养箱振荡器(IKA KS 40000ic对照，来源IKA)搅拌10分钟。
Figure BDA0001420546610000271
VL90 A(来源：Stepan) 16.5重量％
氯化钙(10％水溶液) 0.6重量％
水 82.9重量％
实施例6
根据本发明的洗去型护发素
如实施例5所述，将胶囊E(0.25g)的分散体调配成洗去型护发素(49.75g，配方如下)。
A
Figure BDA0001420546610000272
B
去离子水 10.000重量％
Nipagim M(对羟基苯甲酸甲酯) 0.300重量％
C
香料 0.300重量％
实施例7
根据本发明的日霜
如实施例5所述，将胶囊E(0.25g)的分散体调配成日霜(49.75g，配方如下)。
A
Figure BDA0001420546610000281
B
水(去离子) 76.2重量％
丙二醇 5.0重量％
C
Nipaguard PO 5(苯氧基乙醇(和)吡罗克酮乙醇胺盐，来源：Clariant)
0.6重量％
D
PNC 400(卡波姆钠)(来源：3V International) 0.2重量％
实施例8
根据本发明的止汗剂走珠乳液
如实施例5所述，将胶囊E(0.25g)的分散体调配成止汗剂走珠乳液(49.75g，配方如下)。
A
1BRIJ 72(Steareth-2) 3.250重量％
2 BRIJ 721(Steareth-21) 0.750重量％
3 ARLAMOL E(PPG-15硬脂基醚) 4.000重量％
B
4去离子水 51.000重量％
C
5 LOCRON L(氯化羟铝50％水溶液) 40.000重量％
D
6香料 1.000重量％
日霜按照以下方案制备。将混合物A和B分别加热至75℃；然后在搅拌下将混合物A加入到混合物B中，将所得混合物均质化10分钟。然后将所得混合物在搅拌下冷却至室温；然后在45℃下将组分C缓慢加入，同时保持混合至室温，然后在35℃下加入组分D。
实施例9
根据本发明的沐浴露
如实施例5所述，将胶囊E(0.25g)的分散体调配成沐浴露(49.75g，配方如下)。
Figure BDA0001420546610000291
实施例10
胶囊在织物柔软剂中的性能
将胶囊E和比较胶囊2调配成实施例5所述的织物柔软剂。将织物柔软剂制剂(70.0mg)和胶囊E(0.23mg)加入到烧杯中并用水(23.3mL)稀释。将一块棉织物(5g)引入到烧杯中，并加入稀释的织物柔软剂。将棉织物手动搅拌3分钟，然后放置2分钟。最后拧水，使总重量为10g，凉干过夜。相同的方案应用于比较胶囊2。
让专家小组成员(n＝4)通过感官分析来评估香料释放。图5所示的结果表明，与比较胶囊2(1.3分)相比，胶囊E(7分中的2.3分)感觉到更高强度的香料。

Claims (12)

1.一种制备聚脲微胶囊的方法，包括以下步骤：
a)将至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯溶解在含香料的油中，以形成油相；
b)将步骤a)中获得的油相分散到包含乳化剂的水溶液中，以形成水包油乳液；
c)在步骤b)中获得的水包油乳液中加入两种多胺的混合物，以形成微胶囊浆料；
d)可选地，干燥该浆料，
其特征在于，该两种多胺的混合物由各自摩尔比为30:70至20:80的胍和3,5-二氨基-1,2,4-三唑组成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该至少一种芳族多异氰酸酯包含苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该油相没有任何脂族多异氰酸酯。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该至少一种芳族多异氰酸酯由苯二甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物组成。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该乳化剂是聚乙烯醇。
6.根据权利要求1～5中任一项所定义的方法获得的聚脲核-壳微胶囊，其包含：
a)包含香料的基于油的核；
b)通过至少一种具有至少两个异氰酸酯基团的芳族多异氰酸酯和两种多胺的混合物的界面聚合形成的壳；和
c)壳表面上的乳化剂，
其特征在于，该两种多胺的混合物由各自摩尔比为30:70至20:80的胍和3,5-二氨基-1,2,4-三唑组成。
7.一种加香组合物，其包含：
a)权利要求6所定义的聚脲微胶囊作为加香成分；
b)至少一种从由香料载体、香料助成分及它们的混合物构成的群组中选出的成分；
c)可选地，至少一种香料佐剂。
8.一种加香消费品，其包含权利要求6所定义的聚脲微胶囊或权利要求7所定义的加香组合物作为加香成分。
9.根据权利要求8所述的加香消费品，其特征在于，该消费品是香料、织物护理产品、身体护理产品、空气护理产品或家庭护理产品。
10.根据权利要求8或9所述的加香消费品，其特征在于，该香料消费品是精细香水、古龙水、须后水、液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、织物清新剂、熨烫水、纸、漂白剂、香波、着色剂、发胶、雪花膏、除臭剂或止汗剂、加香皂、浴液、浴油或沐浴露、卫生用品、空气清新剂、“即用型”粉末空气清新剂、擦拭物、洗碗剂或硬表面洗涤剂。
11.权利要求6所定义的聚脲微胶囊或权利要求7所定义的加香组合物在消费品中的用途，其用于将香料递送到表面上或空气中，其特征在于，所述表面或空气用所述聚脲微胶囊或加香组合物进行了处理。
12.一种用于将香料递送到表面上或空气中的方法，其特征在于，所述表面或空气用如下物质进行处理：
a)权利要求6所定义的微胶囊；或者
b)消费品中权利要求7所定义的加香组合物。
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