CN103367649A

CN103367649A - 一种有机电致发光器件及其制备方法

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Publication number: CN103367649A
Application number: CN2012101048653A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 黄辉; 陈吉星
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明涉及有机电致发光领域，提供一种有机电致发光器件，其包括依次层叠的阳极层、发光层、第一电子传输层、散射层、第二电子传输层和阴极层。本发明还提供上述有机电致发光器件的制备方法，在阳极层上依次制备发光层、第一电子传输层、散射层、第二电子传输层和阴极层，获得所述有机电致发光器件。该有机电致发光发光器件将散射层置于两层电子传输层之间，增强对光的散射，大大提高的发光效率。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

在传统的有机电致发光器件中，都是以ITO玻璃基底为出光面，这种器件制备技术成熟，研究比较多，发光层发出的光，要经过顶部阴极的反射，从而出射到ITO玻璃中，而发光层的光是四面八方出射的，部分光会在到达阴极前从器件两侧出射，造成出光损失，使出光率减少，造成光损失，最终降低发光效率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种有机电致发光器件及其制备方法。

本发明是这样实现的，一种有机电致发光器件，其包括依次层叠的阳极层、发光层、第一电子传输层、散射层、第二电子传输层和阴极层。

本发明进一步提供上述有机电致发光器件的制备方法，包含在阳极层上依次制备发光层、第一电子传输层、散射层、第二电子传输层和阴极层的步骤，获得所述有机电致发光器件。

本发明的有机电致发光器件，在第一电子传输层上提供一散射层，使向两侧发射的光通过散射集中到器件中间，提高出光效率，进一步，该器件的散射层上提供第二电子传输层，可以避免金属内部自由离子与电极的自由离子发生作用，同时提高了电子传输性能，将发光层与阴极之间的距离增大，能够有效消除由于发光层与阴极之间的距离太短而引起的电子淬灭现象。该有机电致发光器件的制备方法操作简单，成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例的有机电致发光器件的结构示意图；

图2是本发明实施例的有机电致发光器件一种实施方式结构示意图；

图3是本发明实施例的有机电致发光器件另一种实施方式结构示意图；

图4是本发明实施例1和对比例1制备的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图；

图5是本发明对比例2和对比例3制备的有机电致发光器件的亮度与流明效率的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例是这样实现的，请参阅图1，提供一种有机电致发光器件，其包括依次层叠的阳极层01、发光层02、第一电子传输层03、散射层04、第二电子传输层05和阴极层06。

具体地，上述有机电致发光器件中，阳极层01优选为铟锡氧化物玻璃(ITO)层、掺铝的氧化锌玻璃(AZO)层或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)层，更优选地，阳极层01为ITO层。阳极层构建在基底上，在阳极层上再构建发光层、电子传输层等功能层。

发光层02优选由发光材料与空穴传输材料进行混合掺杂制备，发光材料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的一种。当存在空穴传输层时，空穴传输材料即其所采用的材料。其中，发光材料与空穴传输材料的质量比为0.01～0.2，厚度为2～30nm。发光层02的材料更优选为Ir(ppy)₃掺杂到TCTA中，其中，Ir(ppy)₃与TCTA的质量比为0.08～0.12，厚度更优选为15～25nm。

第一电子传输层03的材料优选为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)，更优选为Bphen。该Bphen能隙宽，HOMO能级低，传输性能好，有益于出光。第一电子传输层03的厚度优选为40～80nm更优选为55～65nm。由于第一电子传输层是起主要作用的传输层，其需要具有一定的厚度。

散射层04的材料优选为硫化锌(ZnS)、硒化锌(ZnSe)、硫化镉(CdS)或二氧化钛(TiO₂)，其厚度优选为20～200nm。

第二电子传输层05的材料与第一电子传输层03的材料相同或者不同，可以为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)，其厚度为10～40nm。该第二电子传输层05小于第一电子传输层的厚度，其作用为辅助电子的传输。第二电子传输层优选为TPBi，TPBi具有较高的Ip值(6.2eV)，具有很强的阻挡空穴性能，厚度优选为15～25nm。

阴极层06的材料优选为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)，以及合金，更优选为Ag。其厚度优选为80～250nm，更优选为120～180nm。

进一步地，作为本发明实施例，上述有机电致发光器件还包括空穴注入层11或空穴传输层12，所述空穴注入层11或空穴传输层12位于所述阳极层01和发光层02之间；当有机电致发光器件同时含有空穴传输层11和空穴注入层12时，该空穴注入层12位于该空穴传输层11与发光层02之间。由于发光层材料具有电子传输性，加入一层空穴传输材料能够调节空穴和电子注入到发光层的速率，同时，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处发生复合。此外，有机电致发光器件在发光过程中，空穴和电子的传输速率不一致，往往导致了电子-空穴的复合几率偏低，有机电致发光器件的亮度与效率得不到提高。因此，空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层的设置，能有效的调节电子和空穴的注入和传输速率，平衡载流子，控制复合区域，以获得理想的发光亮度和发光效率。

具体地，如图2显示，本发明实施例有机电致发光器件包括阳极层01、空穴注入层11、发光层02、第一电子传输层03、散射层04、第二电子传输层05和阴极层06。

优选地，如图3显示，本发明实施例有机电致发光器件包括阳极层01、空穴注入层11、空穴传输层12、发光层02、第一电子传输层03、散射层04、第二电子传输层05、电子注入层13和阴极层06。

具体地，上述图2、图3所示的有机电致发光器件中，空穴注入层11的材料优选为三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)或五氧化二钒(V₂O₅)，更优选为MoO₃。厚度优选为10～40nm，更优选为15～25nm。

空穴传输层12的材料优选为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(NPB)，更优选为NPB。厚度为20～60nm，更优选为35～45nm。

电子注入层13的材料优选为碳酸铯(Cs₂CO₃)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN₃)或者氟化锂(LiF)，更优选为LiF。其厚度优选为0.5～10nm，更优选为0.8～1.2nm。

有机电致发光器件结构还可以是其他类似结构，并不限于以上描述的实施方式。

合适的器件结构有利于提高器件的发光效率、改善器件的稳定性。对多层器件，优化能带匹配与厚度匹配，能有效提高载流子的注入效率、改善注入平衡、降低器件的开启电压、提高器件的发光效率、减小热损耗，从而改善器件的稳定性。

本发明实施例的有机电致发光器件用金属化合物作为散射层04，制备在两层电子传输层之间，一方面，所用的金属化合物对光有较强的反射和散射作用，可使向两侧发射的光通过散射集中到器件中间，被阴极反射回到器件底部，提高出光效率；另一方面，由于散射层04金属离子的存在，有可能使金属内部自由离子与电极的自由离子发生作用，影响电极效率，而在制备完散射层04之后，再蒸镀一层电子传输层05，可以避免这种情况的出现，同时，也提高了电子传输性能，进一步提高发光效率，此外，增大了发光层02与阴极06之间的距离，能够有效消除由于发光层02与阴极06之间的距离太短而引起的电子淬灭现象。

本发明实施例还提供上述有机电致发光器件的制备方法，同时请参见图1～3。该制备方法包含在阳极层01上依次制备发光层02、第一电子传输层03、散射层04、第二电子传输层05和阴极层06的步骤，获得所述有机电致发光器件。

具体地，该有机电致发光器件的各层的优选组成和厚度如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

优选地，当上述有机电致发光器件还包含空穴注入层11、空穴传输层12和电子注入层13时，该有机电致发光材料的制备方法还包括在阳极层01上依次制备空穴注入层11、空穴传输层12、发光层02、第一电子传输层03、散射层04、第二电子传输层05、电子注入层13和阴极层06的步骤。

阳极层01可以选用市售的阳极导电基底，也可以用电子束或者磁控溅射设备在基底上制备阳极层。对现有的商业导电基底进行处理可以提高有机电致发光器件的性能。导电基底首先进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理。如，氧等离子处理，处理时间为5～15min，功率为10～50W，获得所述阳极层01。

所述空穴注入层11、空穴传输层12、发光层02、第一电子传输层03、散射层04、第二电子传输层05、电子注入层13和阴极层06的制备可以选用蒸镀、溅射、化学气相沉积、电化学等方法中的任意一种。优选地，选用真空蒸镀的方式制备各层，如选用高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜1×10^-3Pa)，所述蒸镀的压力为1×10^-3～1×10^-5Pa。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1：

将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；依次在1×10^-4Pa下蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为20nm；空穴传输层NPB，厚度为40nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TCTA(Ir(ppy)₃与TCTA的质量比为0.1)，厚度为20nm；第一电子传输层Bphen，厚度为60nm；散射层ZnS，厚度为120nm；第二电子传输层TPBi，厚度为20nm；电子注入层LiF，厚度为1nm；阴极Ag层；厚度为150nm，获得有机电致发光器件。

实施例2：

将IZO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为10min，功率为50W；依次在1×10^-3Pa下蒸镀空穴注入层V₂O₅，厚度为10nm；空穴传输层NPB，厚度为60nm；发光层FIrpic掺杂TCTA(FIrpic与TCTA的质量比为0.2)，厚度为20nm；第一电子传输层TAZ，厚度为80nm；散射层TiO₂，厚度为120nm；第二电子传输层Bphen，厚度为10nm；电子注入层Cs₂CO₃，厚度为0.5nm；阴极Al层，厚度为250nm；获得有机电致发光器件。

实施例3：

将AZO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为15min，功率为10W；依次在1×10^-3Pa下热阻蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为30nm；空穴传输层NPB，厚度为20nm；发光层Ir(MDQ)₂(acac)掺杂NPB(Ir(MDQ)₂(acac)与NPB的质量比为0.01)，厚度为2nm；第一电子传输层TPBi，厚度为40nm；散射层CdS，厚度为200nm；第二电子传输层TAZ，厚度为40nm；电子注入层Cs₂N₃，厚度为10nm；阴极Au层，厚度为280nm；获得有机电致发光器件。

实施例4：

将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；依次溅射在1×10^-5Pa下热阻蒸镀空穴注入层WO₃，厚度为40nm；空穴传输层TAPC，厚度为50nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TAPC(Ir(ppy)₃与TAPC的质量比为0.08)，厚度为12nm；第一电子传输层TAZ，厚度为80nm；散射层ZnSe，厚度为50nm；第二电子传输层TAZ，厚度为15nm；电子注入层LiF，厚度为0.7nm；阴极Pt层，厚度为150nm；获得所述电致发光器件。

实施例5：

将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；依次化学气相沉积空穴注入层MoO₃，厚度为30nm；空穴传输层TAPC，厚度为35nm；发光层FIrpic掺杂NPB(FIrpic与NPB的质量比为0.15)，厚度为30nm；第一电子传输层TPBi，厚度为70nm；散射层ZnS，厚度为180nm，第二电子传输层TAZ，厚度为15nm；电子注入层CsF，厚度为2nm；阴极Ag层，厚度为140nm；获得所述电致发光器件。

实施例6：

将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；依次化学气相沉积发光层FIrpic掺杂NPB(FIrpic与NPB的质量比为0.15)，厚度为30nm；第一电子传输层TPBi，厚度为70nm；散射层ZnS，厚度为180nm；第二电子传输层TAZ，厚度为15nm；阴极Ag层，厚度为140nm；获得有机电致发光器件。

对比例1：

将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；依次在1×10^-4Pa下蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为20nm；空穴传输层NPB，厚度为40nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TCTA(Ir(ppy)₃与TCTA的质量比为0.1)，厚度为20nm；第一电子传输层Bphen，厚度为60nm；电子注入层LiF，厚度为1nm；阴极Ag层，厚度为150nm；获得有机电致发光器件。

对比例2：

将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；依次在1×10^-4Pa下蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为20nm；空穴传输层NPB，厚度为40nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TCTA(Ir(ppy)₃与TCTA的质量比为0.1)，厚度为20nm；第一电子传输层Bphen，厚度为60nm；第二电子传输层TPBi，厚度为20nm；阴极Ag层，厚度为150nm；获得有机电致发光器件。

对比例3：

将ITO玻璃进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为30W；依次在1×10^-4Pa下蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为20nm；空穴传输层NPB，厚度为40nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TCTA(Ir(ppy)₃与TCTA的质量比为0.1)，厚度为20nm；散射层ZnS，厚度为120nm；电子注入层LiF，厚度为1nm；阴极Ag层，厚度为150nm；获得有机电致发光器件。

本发明所用到的测试仪器为：电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

图4是实施例1和对比例1制备的有机电致发光器件亮度与流明效率的关系图。从图4上可以看到，在不同亮度下，实施例1制备的有机电致发光器件的流明效率都比对比例1的要大，最大的能量效率为26.8lm/W，而对比例1的仅为16.5lm/W。图5是对比例2和对比例3制备的有机电致发光器件与流明效率的关系图。其中，对比例2中得到的有机电致发光器件含有第一和第二电子传输层，但不含有散射层，其最大的能量效率为23.01m/W，对比例3获得的有机电致发光器件含有散射层，但不含有电子传输层，其最大的能量效率为16.51m/W。这说明，在第一层电子传输层之上，制备散射层，可使向两侧发射的光通过散射集中到器件中间，被阴极反射回到器件底部，提高出光效率，再蒸镀一层电子传输层，也提高了电子传输性能，进一步提高了器件的发光效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极层、发光层、第一电子传输层、散射层、第二电子传输层和阴极层。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层为发光材料与空穴传输材料的混合物，发光材料与空穴传输材料的质量比为0.01～0.2，其中，所述发光材料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱，所述空穴传输材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺，所述发光层的厚度为2～30nm。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料为质量比为1∶10的三(2-苯基吡啶)合铱与4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺的混合物，厚度为15～25nm；所述第一电子传输层为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉，厚度为55～65nm；所述第二电子传输层为N-芳基苯并咪唑，厚度为15～25nm。

4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述第一电子传输层和第二电子传输层材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，其中，所述第一电子传输层的厚度为40～80nm，第二电子传输层的厚度为10～40nm。

5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述散射层的材料为硫化锌、硒化锌、硫化镉或二氧化钛，所述散射层厚度为20～200nm。

6.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括空穴注入层或空穴传输层，所述空穴注入层或空穴传输层位于所述阳极层和发光层之间；或者还包括空穴注入层和空穴传输层，所述阳极层、空穴注入层、空穴传输层、发光层依次层叠。

7.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒，厚度为10～40nm；所述空穴传输层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺，厚度为20～60nm。

8.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括电子注入层，所述电子注入层层叠在所述第二电子传输层和阴极层之间。

9.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子注入层为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂，厚度为0.5～10nm。

10.如权利要求1～9所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包含在阳极层上依次制备发光层、第一电子传输层、散射层、第二电子传输层和阴极层的步骤，获得所述有机电致发光器件。