CN103367648A

CN103367648A - 一种有机电致发光器件及其制备方法

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Publication number: CN103367648A
Application number: CN2012101048649A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 黄辉; 陈吉星
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明涉及有机电致发光领域，提供一种有机电致发光器件，其包括依次层叠的基底、散射层、阳极层、发光层和阴极层，其中，所述散射层材料为透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物的混合物，所述透明金属氧化物与折射率大于2.0的无色金属化合物的质量比为0.05～0.6。本发明还提供上述有机电致发光器件的制备方法，选取质量比为0.05～0.6的透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物，并将其混合，获得散射层材料；将散射层材料在基底上形成散射膜，获得所述散射层；在所述散射层上依次制备阳极层、发光层和阴极层，获得所述有机电致发光器件。该有机电致发光器件利用散射层能够将局限在器件内部的光萃取出来，从而增强了发光效率。

Description

一种有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明属于有机电致发光领域，具体涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

背景技术

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层有机电致发光器件(OLED)。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m2，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

在传统的有机电致发光器件中，都是以ITO玻璃基底为出光面，这种器件制备技术成熟，研究多，发光层发出的光会先经过ITO导电材料的吸收反射，要再进行一次玻璃的吸收和反射，最后才能出射到空气中，而由于玻璃表面比较平整，且玻璃厚度较大，使光程加大，从而使更多的光往玻璃两侧折射出去，造成玻璃中出射到期间的光的几率下降，最终影响发光效率，因此，光出射到空气中的出射率是很低的，大部分的光都被损失掉，使得器件的发光效率偏低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术之缺陷，提供一种有机电致发光器件及其制备方法。

本发明是这样实现的，提供一种有机电致发光器件，其包括依次层叠的基底、散射层、阳极层、发光层和阴极层，其中，所述散射层材料为透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物的混合物，所述透明金属氧化物与折射率大于2.0的无色金属化合物的质量比为0.05～0.6。

本发明进一步提供上述有机电致发光器件的制备方法，其包括如下步骤：

选取质量比为0.05～0.6的透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物，并将其混合，获得散射层材料；

将散射层材料在基底上形成散射膜，获得所述散射层；

在所述散射层上依次制备阳极层、发光层和阴极层，获得所述有机电致发光器件。

本发明的有机电致发光器件，利用高折射率的无色金属氧化物和透明金属氧化物进行掺杂混合，制备散射层，提高光取出率和正面发光强度，高折射率的无色金属氧化物对光有散射和反射作用，金属氧化物在可见光具有较高的透过率，使光更好的透过基底，提高出光效率。该有机电致发光器件的制备方法操作简单，成本低廉，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例的有机电致发光器件的结构示意图；

图2是本发明实施例的有机电致发光器件一种实施方式结构示意图；

图3是本发明实施例的有机电致发光器件另一种实施方式结构示意图；

图4是本发明实施例的有机电致发光器件第三种实施方式结构示意图；

图5是本发明实施例1和对比例1制备的有机电致发光器件的电流密度与电流效率的关系图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例是这样实现的，请参阅图1，提供一种有机电致发光器件，其包括依次层叠的基底01、散射层02、阳极层03、发光层04和阴极层05，其中，所述散射层02的材料为透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物的混合物，所述透明金属氧化物与折射率大于2.0的无色金属化合物的质量比为0.05～0.6。

具体地，所述基底的材质为市售透光玻璃，当然还可采用本领域其他材质进行替代。透光基底的厚度也可以采用本领域常用的厚度，但应该具有优良的透光性为准。

散射层材料为透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物的混合物，优选地，所述透明金属氧化物与无色金属化合物的质量比为0.2～0.3。其中，所述透明金属氧化物为三氧化钼(MoO₃)，三氧化钨(WO₃)、五氧化二钒(V₂O₅)中的至少一种。所述折射率大于2.0的无色金属化合物的混合物为硫化锌(ZnS)、氧化碲(TeO₂)、硒化锌(ZnSe)、二氧化钛(TiO₂)中的至少一种。所述透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物优选为纳米级材料，以便于混合均匀。散射层的厚度优选为50～500nm。

所述阳极层为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)，厚度为80-250nm，更优选地，所述阳极层为ITO。

所述发光层由发光材料与电子传输材料进行混合掺杂制备，发光材料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的一种。电子传输材料为上述电子传输层所用到的材料。其中，发光材料与电子传输材料的质量比为0.01～0.2，厚度为2～30nm，材料优选为Ir(ppy)₃掺杂到TPBi中，其中，Ir(ppy)₃与TPBi的质量比为0.08～0.12，厚度优选为15～25nm。

所述阴极层材料为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)或金(Au)，以及合金，厚度为80～300nm，优选为Ag，厚度为80～120nm。

具体的，本发明实施例的有机电致发光器件还包括依次层叠的位于所述阳极层03和发光层04之间的空穴注入层11和/或空穴传输层12；以及依次层叠的位于所述发光层04和阴极层06之间的电子传输层13和/或电子注入层14。即，如果空穴传输层11和空穴注入层12同时存在，该空穴注入层12位于该空穴传输层11与发光层04之间；如果电子传输层13和电子注入层14同时存在，该电子注入层14位于该电子传输层13和阴极层05之间。由于发光层材料具有电子传输性，加入一层空穴传输材料能够调节空穴和电子注入到发光层的速率，同时，这层空穴传输材料还起着阻挡电子的作用，使注入的电子和空穴在发光层处发生复合。此外，有机电致发光器件在发光过程中，空穴和电子的传输速率不一致，往往导致了电子-空穴的复合几率偏低，有机电致发光器件的亮度与效率得不到提高。因此，空穴注入层、空穴传输层、电子传输层、电子注入层的设置，能有效的调节电子和空穴的注入和传输速率，平衡载流子，控制复合区域，以获得理想的发光亮度和发光效率。

请参阅图2～图4，图2显示本发明实施例有机电致发光器件结构的一种实施方式，包括基底01、散射层02、阳极层03、空穴注入层11、空穴传输层12、发光层04、和阴极层05。

图3显示本发明实施例有机电致发光器件结构的另一种实施方式，包括基底01、散射层02、阳极层03、空穴注入层11、空穴传输层12、发光层04、电子传输层13、电子注入层14和阴极层05。

图4显示本发明实施例有机电致发光器件结构的另一种实施方式，包括基底01、散射层02、阳极层03、空穴传输层12、发光层04、电子传输层13、电子注入层14和阴极层05。

所述空穴注入层的材料为三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)或五氧化二钒(V₂O₅)。厚度为20～80nm，优选为MoO₃，厚度为35～45nm。

所述空穴传输层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)或N，N’-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺(NPB)。厚度为20～60nm，优选为TCTA，厚度为45～55nm。

所述电子传输层材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBi)，厚度为40～80nm，优选为TAZ，更优选地，厚度为55～65nm。

所述电子注入层材料为碳酸铯(Cs₂CO₃)、氟化铯(CsF)、叠氮铯(CsN₃)或者氟化锂(LiF)。厚度为0.5～10nm，优选为CsN₃，厚度为0.8～1.2nm。

有机电致发光器件结构还可以是其他类似结构，并不限于以上描述的实施方式。

合适的器件结构有利于提高器件的发光效率、改善器件的稳定性。对多层器件，优化能带匹配与厚度匹配，能有效提高载流子的注入效率、改善注入平衡、降低器件的开启电压、提高器件的发光效率、减小热损耗，从而改善器件的稳定性。

本发明实施例的有机电致发光器件用透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物的混合物作为散射层材料，制备在基底和阳极层之间，提高光取出率和正面发光强度。一方面，所用的折射率大于2.0的无色金属化合物对光有散射和反射作用，可使向两侧发射的光通过散射集中到器件中间；另一方面，透明金属氧化物在可见光具有较高的透过率，可以使光更好的透过基底，进一步提高出光效率。

本发明实施例的另一目的在于提供上述有机电致发光器件的制备方法，同时请参见图1～4，其包括如下步骤：

S01：选取质量比为0.05～0.6的透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物，并将其混合，获得散射层材料；

S02：将散射层材料在基底01上形成散射膜，获得所述散射层02；

S03：在所述散射层02上依次制备阳极层03、发光层04和阴极层05，获得所述有机电致发光器件。

具体地，该有机电致发光器件的各层的优选组成和厚度如上文所述，为了节约篇幅，在此不再赘述。

步骤S01中，选用20～200nm透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物混合均匀。

步骤S02具体为，将基底01，如玻璃基底依次用洗洁精、去离子水，超声洗涤15min，去除玻璃表面的有机污染物。再选用任何可行的成膜方式，将散射层材料在基底上成膜，形成散射层02。具体地，将混合均匀的散射层材料烧结成靶材，选用磁控溅射的方法在基底上成膜，形成散射层。进一步，也可以将混合均匀的散射层材料利用蒸镀的方式在基底上成膜，形成散射层。所述蒸镀可以为热阻蒸镀、电子束蒸镀等。更优选地，所述蒸镀为热阻蒸镀，在1×10^-3～1×10^-5Pa真空压力下蒸镀。所述散射层的厚度为50～500nm。

步骤S03中，利用电子束或者磁控溅射设备制备阳极层03，再依次制备发光层04和阴极层05。当上述有机电致发光器件还包含空穴注入层11、空穴传输层12、电子传输层13和电子注入层14时，该有机电致发光材料的制备方法包括依次制备空穴注入层11、空穴传输层12、发光层04、电子传输层13、电子注入层14和阴极层05。所述各层的制备可以选用蒸镀、溅射、化学气相沉积、电化学等方法中的任意一种。优选地，选用蒸镀的方式制备各层，所述蒸镀可以为热阻蒸镀、电子束蒸镀等。更优选地，所述蒸镀为热阻蒸镀，在1×10^-3～1×10^-5Pa真空压力下蒸镀。如选用高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜1×10^-3pa)。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例1：

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；在玻璃基底上在1×10^-4Pa真空压力下蒸镀制备掺杂的散射层，材料为MoO₃:ZnS、MoO₃与ZnS质量比为0.25，厚度为300nm；接着磁控溅射制备阳极导电薄膜，材料为ITO，再依次蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为40nm；空穴传输层TCTA，厚度为50nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TPBi(Ir(ppy)₃与TPBi的质量比为0.1)，厚度为20nm；电子传输层TAZ，厚度为60nm；电子注入层为CsN₃，厚度为1nm；和阴极Ag层，厚度为100nm；获得有机电致发光器件。

实施例2：

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；在玻璃基底上蒸镀制备掺杂的散射层，材料为WO₃:ZnSe，WO₃与ZnSe的质量比为0.05，厚度为500nm；接着磁控溅射制备阳极导电薄膜，材料为IZO，再依次蒸镀空穴注入层，材料为V₂O₅，厚度为20nm；空穴传输层NPB，厚度为60nm；发光层Ir(MDQ)₂(acac)掺杂TAZ，Ir(MDQ)₂(acac)与TAZ的质量比为0.02，厚度为20nm；电子传输层TPBi，厚度为80nm；电子注入层Cs₂CO₃，厚度为10nm和金属阴极Au层，厚度为180nm；获得有机电致发光器件，其电流效率为31.8cd/A。

实施例3：

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；在玻璃基底上蒸镀制备掺杂的散射层，材料为V₂O₅:TeO₂，V₂O₅与TeO₂的质量比为0.2，厚度为200nm；接着磁控溅射制备阳极导电薄膜，材料为AZO；再依次蒸镀空穴注入层V₂O₅，厚度为80nm；空穴传输层TAPC，厚度为20nm；发光层FIrpic掺杂TAZ，FIrpic与TAZ的质量比为0.2，厚度为30nm；电子传输层Bphen，厚度为35nm；电子注入层CsF，厚度为0.5nm；金属阴极Pt层，厚度为80nm，获得有机电致发光器件，其电流效率为29.1cd/A。

实施例4：

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；在玻璃基底上蒸镀制备掺杂的散射层，材料为MoO₃:ZnSe，MoO₃与ZnSe的质量比为0.05，厚度为500nm；接着电子束制备阳极导电薄膜，材料为ITO，再依次蒸镀空穴注入层WO₃，厚度为55nm；空穴传输层TCTA，厚度为45nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TAZ，Ir(ppy)₃与TAZ的质量比为0.06，厚度为12nm；电子传输层TPBi，厚度为75nm；电子注入层为LiF，厚度为0.7nm和金属阴极Ag层，厚度为120nm，获得有机电致发光器件，其电流效率为30.3cd/A。

实施例5：

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；在玻璃基底上蒸镀制备掺杂的散射层，材料为V₂O₅:ZnS，V₂O₅与ZnS的质量比为0.45，厚度为450nm；接着电子束制备阳极导电薄膜，材料为AZO；再依次蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为30nm；空穴传输层NPB，厚度为65nm；发光层Ir(MDQ)₂(acac)掺杂Bphen，Ir(MDQ)₂(acac)与Bphen的质量比为0.01，厚度为2nm；电子传输层TAZ，厚度为50nm；电子注入层CsN₃，厚度为9nm；金属阴极Al层，厚度为200nm；获得有机电致发光器件，其电流效率为36.1cd/A。

实施例6：

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；在玻璃基底上蒸镀制备掺杂的散射层，材料为MoO₃:ZnS、MoO₃与ZnS质量比为0.15，厚度为200nm；接着磁控溅射制备阳极导电薄膜，材料为ITO，再依次蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为40nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TPBi(Ir(ppy)₃与TPBi的质量比为0.1)，厚度为20nm；电子注入层为CsN₃，厚度为1nm；和阴极Ag层，厚度为100nm；获得有机电致发光器件，其电流效率为29.0cd/A。

对比例1：

先将玻璃基底依次用洗洁精，去离子水，超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；接着磁控溅射制备阳极导电薄膜，材料为ITO，再依次蒸镀空穴注入层MoO₃，厚度为40nm；空穴传输层TCTA，厚度为50nm；发光层Ir(ppy)₃掺杂TPBi(Ir(ppy)₃与TPBi的质量比为0.1)，厚度为20nm；电子传输层TAZ，厚度为60nm；电子注入层为CsN₃，厚度为1nm；和阴极Ag层，厚度为100nm；获得有机电致发光器件。

本发明所用到的测试仪器为：电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

图5是实施例1和对比例1制备的有机电致发光器件电流密度与电流效率的关系图。从图5上可以看到，在不同电流密度下，实施例1制备的有机电致发光器件的电流效率都比对比例1的要大，最大的电流效率为36.3cd/A，而对比例1的仅为28.5cd/A，进一步，对比例1的电流效率随着电流密度的增大而快速下降，这说明，在阳极和玻璃之间制备掺杂的散射层，可将器件内部的光导出到阳极，然后经由散射层中的高折射率物质进行散射出射到玻璃，同时，对可见光具有高透过率的材料也可以进一步的加强光取出，进一步提高出光效率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的基底、散射层、阳极层、发光层和阴极层，其中，所述散射层材料为透明金属氧化物和折射率大于2.0的无色金属化合物的混合物，所述透明金属氧化物与折射率大于2.0的无色金属化合物的质量比为0.05～0.6。

2.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述透明金属氧化物与折射率大于2.0的无色金属化合物的质量比为0.2～0.3。

3.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述透明金属氧化物为三氧化钼、三氧化钨和五氧化二钒中的至少一种，所述折射率大于2.0的无色金属化合物为硫化锌、氧化碲、硒化锌和二氧化钛中的至少一种。

4.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述散射层的厚度为50～500nm。

5.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层为发光材料与空穴传输材料的混合物，发光材料与空穴传输材料的质量比为0.01～0.2，其中，所述发光材料为双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱；所述空穴传输材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺，所述发光层的厚度为2～30nm。

6.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括空穴注入层和/或空穴传输层，所述空穴注入层和/或空穴传输层依次层叠在所述阳极层与发光层之间。

7.如权利要求6所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒，厚度为10～40nm；所述空穴传输层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N′-(1-萘基)-N，N′-二苯基-4，4′-联苯二胺，厚度为20～60nm。

8.如权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，还包括电子传输层和/或电子注入层，所述电子传输层和/或电子注入层依次层叠在所述发光层和阴极层之间。

9.如权利要求8所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述电子传输层材料为4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑，所述电子传输层的厚度为40～80nm，所述电子注入层为碳酸铯、氟化铯、叠氮铯或氟化锂，所述电子注入层的厚度为0.5～10nm。

10.如权利要求1～9所述的有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

将散射层材料在基底上形成散射膜，获得所述散射层；