CN103360336A - 一种防霉剂o的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明以邻氨基对氯苯酚和尿素，在盐酸的存在下进行缩合反应，制得5-氯苯并噁唑酮中间体；5-氯苯并噁唑酮在极性溶剂醋酸的存在下，5-氯苯并噁唑酮与盐酸及过氧化氢水溶液发生取代反应，其中5-氯苯并噁唑酮与醋酸、盐酸及过氧化氢水溶液的重量比为1∶2.5∶1.25∶0.9，反应温度控制在50～75℃，反应时间为3小时；制得产物经冷却、洗涤等后处理，得到防霉剂O粗品，经95%乙醇重结晶，可得较纯的防霉剂O成品，外观近白色，含量为96%，熔点范围：185.0～187.0℃成品得率为80%以上。

Description

一种防霉剂O的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种防霉剂O的合成方法，更确切地说涉及一种5,6-二氯苯并噁唑酮的合成方法。
背景技术
防霉剂O又名5,6-二氯苯并噁唑酮，其化学结构如下：
Figure BDA00003522849000011
外观呈米色至近白色粉末，溶于乙醇和醋酸异戊酯中，溶于乙醇后，再加入适量水不会马上析出，分散性较好，毒性较低，是用于油漆、纤维等的良好防霉剂。
根据文献资料报道，该产品可由邻氨基酚与尿素进行缩合反应，制得苯并噁唑酮，再在氯气的作用下，发生取代反应，制得防霉剂O。
现有技术：(1)Gy.,US Patent2922794.,Chem.Abstr.,54:18554;(2)FH.,Ger.offen3337043.,Chem.Abstr.,104:19409.所披露的技术，即如前述的制备过程。
考虑到原料成本较高及安全、环保等因素，本发明根据产品结构分析，采用邻氨基对氯苯酚与尿素进行缩合反应，生产的5-氯苯并噁唑酮在醋酸存在下，与复合卤化剂作用发生取代反应，制得防霉剂O。
发明内容
本发明者结合有关合成反应机理，充分考虑工艺实施中安全、环保等因素及反应物的来源，经过大量的实验和研究，提出完整的技术方案。
本发明的化学结构反应方程式如下：
Figure BDA00003522849000021
在本发明的技术方案中，防霉剂O的合成步骤包括：
（1）以37wt%的盐酸为溶剂，邻氨基对氯苯酚和尿素进行缩合反应，温度控制在100～130℃，用化学纯盐酸调节pH值等于5～6，原料的重量比为邻氨基对氯苯酚﹕尿素﹕37wt%盐酸等于1﹕1.2﹕0.8，反应时间控制在3.5～4.0小时，生成5-氯苯并噁唑酮；
（2）在极性溶剂醋酸的存在下，5-氯苯并噁唑酮与盐酸及过氧化氢水溶液发生取代反应，其中5-氯苯并噁唑酮与醋酸、盐酸及过氧化氢水溶液的重量比为5-氯苯并噁唑酮﹕90wt%醋酸﹕37wt%盐酸﹕30wt%过氧化氢水溶液等于1﹕2.5﹕1.25﹕0.9，反应温度控制在50～75℃，反应时间为3小时；制得的反应物经冷却、洗涤、干燥后得5,6-二氯苯并噁唑酮粗品，
（3）干燥后的5,6-二氯苯并噁唑酮粗品用95wt%乙醇重结晶，其中5,6-二氯苯并噁唑酮粗品与95wt%乙醇的重量比为：5,6-二氯苯并噁唑酮粗品﹕95wt%乙醇等于1﹕4.0；经重结晶工序,滤液经冷却、干燥制得5,6-二氯苯并噁唑酮即防霉剂O成品。
本发明步骤（1）中的缩合反应温度控制在100～130℃，采取导热油加热以控制，整个缩合反应时间控制在3.5～4.0小时。
本发明步骤（2）中的反应物经冷却、洗涤、干燥后得5,6-二氯苯并噁唑酮粗品，所述的干燥温度为60～80℃，干燥压力为常压。
本发明步骤（3）中5,6-二氯苯并噁唑酮粗品用95wt%的乙醇重结晶，滤液经冷却、干燥制得5,6-二氯苯并噁唑酮即防霉剂O成品，干燥温度控制在50～70℃，干燥压力为常压。
经常压干燥的防霉剂O成品，收得率为80–82%，防霉剂O成品的具体性能指标为：外观：近白色；含量：96%；熔点范围：185.0～187.0℃；溶液的pH值：5–7；灼烧残渣（以SO4 2-计）：0.05–0.1%。
按照本发明制备防霉剂O的工艺路线，具有安全性能高，环保影响小，操作简易等特点，制得的产品质量较好，生产成本较低。
具体实施方案
为了更好地实施本发明，特举实施例说明之，但实施例不是对发明的限制。
实施例1：
一、缩合反应
在一装有搅拌器、温度计及玻璃冷凝管的1000mL四口烧瓶内，加入盐酸（37wt%）计87g，搅拌下加入邻氨基对氯苯酚108g（0.75mol），尿素130g，加热至100℃，有水泡产生，溶液伴有发泡现象，减压抽气，继续加热至125℃，有氨气产生，溶液逐渐变厚，于125～130℃保温反应1小时，整个反应时间控制在3.5～4.0小时。将反应物用500mL水稀释，趁热放入2000mL烧杯内，搅拌冷却，并用化学纯盐酸调节pH值，使pH=5～6，所制得的粗品用纯水洗涤三次，抽滤至干，得浅棕色粉末，即5-氯苯并噁唑酮，经70～75℃常压干燥得95g，熔点范围：196.0～198.0℃。
二、取代反应：在一装有搅拌器、温度计及玻璃冷凝管的1000mL四口烧瓶内，加入刚制得的5-氯苯并噁唑酮95g，冰醋酸（90wt%）240g，盐酸（37wt%）120g，在50℃以下，慢慢滴加30wt%过氧化氢水溶液计88g，历时1.5小时，继续搅拌并加热至70～75℃，保温1.5小时。反应结束后，将反应物冷却，用水洗涤至母液澄清，抽滤至干，得防霉剂O固体，于60～80℃常压干燥得防霉剂O粗品168g。
三、重结晶工序：将制得的防霉剂O粗品计168g，以重量比为1:4的比例用95wt%的乙醇重结晶，结晶温度在65℃以下，滤液自然冷却，得防霉剂O固体，在50～70℃常压干燥得126g防霉剂O成品，成品外观近白色，收得率82.2%，含量：96wt%；熔点范围185.0～187.0℃。
实施例2
除了缩合反应中邻氨基对氯苯酚加入量仍为108g（0.75mol），尿素加入量增加至145g，盐酸（37%）加入量为93g外，其它工艺条件和配方均同实施例1步骤一，制得的5-氯苯并噁唑酮，经常压干燥后得96g，熔点范围：196.0～198.0℃。将中间体5-氯苯并噁唑酮96g，加入冰醋酸（90%）245g，盐酸（37%）123g，在50℃以下，慢慢滴加过氧化氢水溶液计90g，其它工艺条件和配方均同实施例1步骤二，制得的防霉剂O粗品经干燥后得169g，经重结晶后的防霉剂O成品126.5g，其性能指标含量：96%；熔点范围：185.0～187.0℃，产品收得率82.5%，外观近白色。
实施例3
除了取代反应中，5-氯苯并噁唑酮投入量仍为95g，冰醋酸（90wt%）240g，盐酸（37wt%）130g，滴加过氧化氢水溶液共计93g外，其它工艺条件和配方均同实施例1，制得的防霉剂O粗品经干燥后得166g，经重结晶后的防霉剂O成品124g，成品收得率80.8%，外观近白色，其性能指标为含量96wt%；熔点范围185.0～187.0℃。
实施例4
除了取代反应工序制得的防霉剂O粗品经干燥得168g，以重量比1：5的比例用95wt%的乙醇重结晶外，其它工艺条件和配方均同实施例1，制得防霉剂O成品计122g，外观近白色，产品收得率79.5%，其性能指标为含量96.5wt%；熔点范围185.0～187.0℃。

Claims (4)

1.一种防霉剂O的合成方法，其特征在于该方法的合成步骤包括：
（1）以37wt%的盐酸为溶剂，邻氨基对氯苯酚和尿素进行缩合反应，温度控制在100～130℃，用化学纯盐酸调节pH值等于5～6，原料的重量比为邻氨基对氯苯酚﹕尿素﹕37wt%盐酸等于1﹕1.2﹕0.8，反应时间控制在3.5～4.0小时，生成5-氯苯并噁唑酮；
（2）在极性溶剂醋酸的存在下，5-氯苯并噁唑酮与盐酸及过氧化氢水溶液发生取代反应，其中5-氯苯并噁唑酮与醋酸、盐酸及过氧化氢水溶液的重量比为5-氯苯并噁唑酮﹕90wt%醋酸﹕37wt%盐酸﹕30wt%过氧化氢水溶液等于1﹕2.5﹕1.25﹕0.9，反应温度控制在50～75℃，反应时间为3小时；制得的反应物经冷却、洗涤、干燥后得5,6-二氯苯并噁唑酮粗品，
（3）干燥后的5,6-二氯苯并噁唑酮粗品用95wt%乙醇重结晶，其中5,6-二氯苯并噁唑酮粗品与95wt%乙醇的重量比为：5,6-二氯苯并噁唑酮粗品﹕95wt%乙醇等于1:4.0；经重结晶工序,滤液经冷却、干燥制得5,6-二氯苯并噁唑酮即防霉剂O成品。
2.根据权利1所述的防霉剂O的合成方法，其特征在于步骤（1）中的缩合反应温度控制在100～130℃，采取导热油加热以控制，整个缩合反应时间控制在3.5～4.0小时。
3.根据权利1所述的防霉剂O的合成方法，其特征在于步骤（2）中的反应物经冷却、洗涤、干燥后得5,6-二氯苯并噁唑酮粗品，所述的干燥温度为60～80℃，干燥压力为常压。
4.根据权利1所述的防霉剂O的合成方法，其特征在于步骤（3）中5,6-二氯苯并噁唑酮粗品用95wt%的乙醇重结晶，滤液经经冷却、干燥制得5,6-二氯苯并噁唑酮即防霉剂O成品，干燥温度控制在50～70℃，干燥压力为常压。
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