CN103359707B - 一种低温一步法合成高量子产率且具有上转换荧光的碳点的方法 - Google Patents
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Abstract
一种低温一步法合成高量子产率且具有上转换荧光的碳点的方法,合成步骤是:将25ml掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯水热反应釜内衬用超纯水洗净、烘干;称取0.25~1g柠檬酸和0.03~0.5g聚乙烯亚胺,加入3~10ml超纯水充分搅拌使其溶解;然后转移至反应釜内衬中,将反应釜内衬放入不锈钢反应釜中,密封,放入鼓风干燥箱中,于90~130℃下反应1~4小时;自然冷却得到含碳点的水溶液;用甲醇纯化,冷冻、干燥,得纯碳点固体粉末。本方法所得产品水溶性良好且稳定,量子产率可以达到53.61%,所用原料少,合成温度更低,合成时间更短,缩短时间降低温度也尽可能的减少了资源浪费,对环境更加友好。
Description
技术领域
本发明涉及碳纳米材料的合成领域,尤其是发光碳纳米材料的制备。
背景技术
碳点(carbon dots,CDs),一种无机纳米材料,因其粒径小而表现出独特的尺寸效应以及尺寸依赖的电学、光学、电化学性质。目前,碳点由于最重要的光学性质而被应用于细胞成像,生物传感以及化学传感中。此外,碳点还具有其他的优良性质,如:生物相容性,低毒性,水溶性等,这些性质使它们与半导体量子点相比在生化分析方面更具有竞争优势。当前一些碳点具有上转换荧光,以近红外激光作为激发光源在生化分析方面具有优势,例如较深的光穿透深度,对生物组织几乎无损伤,生物组织不会发光(无背景荧光)等,这些特征使其有望成为新一代生物发光标记。终上所述,碳点因其优良的性质将会被广泛的关注。目前合成碳点的方法经常被报道,然而基本的缺点是量子产率低限制了碳点的应用,可见制备高量子产率且重现性好的碳点仍然是一个挑战。
目前合成高量子产率碳点的主要方法有钝化和参杂。这两种方法确实能大大提高碳点的量子产率,但另外一些问题出现了,如:重现性不好,合成成本昂贵,反应温度较高,耗时的修饰步骤,修饰后粒径增大不利于后续应用等。
中国专利文献201310021590公开了一种高荧光量子产率碳点的制备方法,此方法合成温度较高,需要时间较长。
发明内容
针对上述的问题,本发明目的在于发明一种低温、低成本、简单获得高量子产率且具有上转换荧光碳点的方法。
本发明的技术方案如下:
一种低温一步法合成高量子产率且具有上转换荧光的碳点的方法,具体合成步骤是:将25ml掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯水热反应釜内衬用超纯水洗净,烘干,待用;称取0.25~1g柠檬酸和0.03~0.5g聚乙烯亚胺(PEI)于干净的烧杯中,加入3~10ml超纯水充分搅拌使其溶解;然后转移至上述的反应釜内衬中,将反应釜内衬放入配套的不锈钢反应釜中,加盖旋紧密封,放入鼓风干燥箱中,于90~130℃下反应1~4小时;随炉自然冷却至室温,得到棕色或黄色的透明液体,即含碳点的水溶液;最后将所得的碳点水溶液用甲醇进行纯化,将纯化后的碳点溶液放入冰箱中冷冻,然后进行真空干燥,最终得到纯碳点固体粉末。
本发明提供了一种由柠檬酸和聚乙烯亚胺分子制备高荧光量子产率碳点的方法,在最优条件下,量子产率可以达到53.61%。此外该方法制备的碳点水溶性良好而且稳定,常温下放置半年不会变质。与现有的其它方法相比,量子产率较高,所用原料少,合成温度更低,合成时间更短,缩短时间降低温度也尽可能的减少了资源浪费,对环境更加友好。
附图说明
图1:碳点的量子产率图(对应实施例1产物);
图2:碳点在高分辨透射电镜(HRTEM)下的照片(对应实施例1产物);
图3:碳点的X射线衍射图(对应实施例1产物);
图4:碳点固体的红外(FTIR)测试谱图(对应实施例1产物);
图5:碳点的最大激发和发射光谱图以及吸收光谱,内嵌图为碳点溶液在自然光和365nm紫外灯照射下的图片(对应实施例1产物);
图6:碳点的发射光谱(对应实施例1产物);
图7:碳点的上传换荧光发射光谱(对应实施例1产物);
图8:碳点水溶液在不同pH条件下的荧光光谱图,以360nm为激发波长(对应实施例1产物);
图9:碳点在生理条件下荧光变化,内嵌图为碳点的上传换荧光在生理条件下的变化(对应实施例1产物);
图10:碳点在血液环境下荧光变化情况,内嵌图为碳点的上传换荧光在血液环境下的变化情况(对应实施例1产物)。
具体实施方式
实施例1:
将全新的25mL掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯水热反应釜内衬用超纯水洗净,烘干,待用;准确称取0.25g柠檬酸(C6H8O7·H2O,成都市科龙化工试剂厂)和0.05gPEI(阿拉丁试剂有限公司)于干净的烧杯中,加入4ml超纯水充分搅拌使其溶解,然后转移至上述的反应釜内衬中;将反应釜内衬放入配套的不锈钢反应釜中,加盖旋紧密封,放入鼓风干燥箱中,于110℃下反应2小时。然后随炉自然冷却至室温,得到黄色透明液体,即含碳点的溶液。
将得到的碳点水溶液用甲醇纯化。纯化后的碳点溶液放入冰箱冷冻,使溶液凝固,然后将固体放入真空干燥箱中干燥,最终得到淡黄色固体粉末。
所得碳点的量子产率,形貌以及性质等表征如下:
(1)量子产率(Φ)计算:该碳点的荧光量子产率以硫酸奎宁(quinine sulfate)(ΦQS=0.54)为标准物进行计算。将硫酸奎宁固体溶解于0.1M的硫酸中,在紫外分光光度计上测定该溶液在360nm处的吸收值,记为A1。然后以360nm为激发波长在荧光分光光度计上测定该吸收值为A1的硫酸奎宁溶液的荧光峰积分面积,记为F1。重复以上步骤,分别得到四组不同硫酸奎宁溶液的吸收值A2,A3,A4和A5(A1,A2,A3,A4和A5各不相同)以及其对应的荧光峰积分面积F2,F3,F4和F5。以吸收值为横坐标,荧光峰积分面积为纵坐标作图,得到硫酸奎宁的量子产率标准曲线。按照上述方法,将硫酸奎溶液替换为碳点溶液,就可获得碳点的量子产率曲线,如图1所示。然后根据公式Φx=ΦQS(mx/mQS)(ηx 2/ηQS 2)计算碳点的量子产率,其中Φ代表量子产率,m为量子产率曲线的斜率,η为溶质所处溶液环境的折光指数,即为水的折光指数1.33,QS代表硫酸奎宁,X为碳点。计算得到该碳点的量子产率为53.61%。重复测定十批不同时间合成的碳点的量子产率,其值为48.32±5.29%。由此可见,相对于目前的合成碳点的方法,该方法合成的碳点量子产率较高,而且重现性较好。
(2)形貌和所带基团的表征如下:
高分辨透射电镜(图2,黑色代表碳点)表明碳点的分散性良好,大小均匀,粒径4nm左右。X射线衍射(图3)显示碳点在23.48°有一个宽峰,表明碳点是一种无定形材料。FTIR(图4)显示~3417and1580cm-1为-NH的弯曲振动;~2950and2852cm-1是-CH2的不对称伸缩振动;在~1076cm-1和~1630cm-1分别为-CN和-C=O的特征峰;~1704cm-1为–CONH–的特征峰;表明PEI已参与反应且使碳点表面功能化带上-NH2,氮元素的参与对碳点的量子产率以及荧光性质起着重要作用。
(3)性质及用途
如图5所示,通过研究碳点的荧光光谱,发现碳点的最大激发(λex)在360nm处,最大发射(λem)在459nm处,碳点溶液的紫外吸收峰与荧光激发峰峰位接近,保存近半年的碳点溶液在白光下呈透明无色状态(内嵌图左),在365nm紫外灯照射下仍然会发出明显的蓝色荧光(内嵌图右)。此外该碳点的发射峰几乎不随激发波长的变化而变化(图6)。该碳点在水溶液中表现出良好的上转换性质,从上转换荧光发射光谱(图7)可知,上转换荧光发射峰位置不随激发波长的改变而改变。
考察不同pH以及不同离子强度对碳点荧光的影响(图8)。实验发现荧光强度随pH的增大而先增大后减小,pH为4时,碳点的荧光强度最大,pH在5-10之间碳点的荧光强度下降与pH值呈线性关系,线性方程为IF=1330-111x(x,pH值),相关系数(r)为0.9965。考察了NaCl浓度在0~1mol之间对碳点荧光的影响,结果表明在此离子强度范围内对碳点荧光影响不大,由此可见碳点的抗盐效果较好。
研究了在生理条件下和血液中碳点的稳定性,结果表明在生理条件下,碳点的荧光强度的变化可忽略且峰位不变(图9),上转换荧光变化也很小(图9内嵌图);在血液环境中碳点的正常荧光强度(图10)和上转换荧光强度(图10内嵌图)变化都不大且峰位不变,近红外的上转换荧光可消除生物背景,因此说明此碳点可应用于细胞成像和生物传感。另外碳点表面带有氨基,可与某些金属离子(如Fe,Gu,Hg等),或者带负电的化合物发生反应,使荧光信号发生变化,因此可用于化学传感。碳点在紫外灯下发出蓝色的荧光,可用于防伪标识。综上所述,该碳点在细胞成像,生物传感,化学传感,防伪技术等方面有不可忽视的应用。
实施例2
称取柠檬酸固体0.5g和0.08gPEI于干净的烧杯中,加入5ml超纯水,用玻璃棒充分搅拌使反应物溶解,(同时可以配置柠檬酸和PEI的质量比(g)为0.5:0.1、0.5:0.15、0.5:0.35或0.25:0.05,加入水的体积可以是3、4、5、6、8mL)将溶液转移至25mL容积掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯内衬,然后将反应釜内衬放入配套的的不锈钢反应釜中,拧紧釜盖,在130℃条件下反应3小时。反应釜随炉自然冷却到室温,得到碳点水溶液。
不同原料配比制备各碳点水溶液的荧光性质相近,各样品的最大激发均在330nm附近,最大发射波长均在460nm附近。以硫酸奎宁为参比,在330nm处测量吸光度并以其作为激发波长测量各溶液的荧光量子产率(表1)。根据实验结果我们得出:当柠檬酸和PEI投料质量比(g)接近0.25:0.05时,碳点的量子产率较高;如果PEI的投料比例高时,得到产品荧光量子产率反而较低。当加水量为4mL时,碳点量子产率较高,此外加水量逐渐增加时,产品荧光量子产率反而降低。
表1:不同原料配比制备碳点溶液的荧光量子产率总结表
序号 | 柠檬酸(g) | PEI(g) | 水(mL) | 荧光量子产率(%) |
1 | 0.5 | 0.08 | 5 | 32.54 |
2 | 0.5 | 0.1 | 5 | 33.58 |
3 | 0.5 | 0.15 | 5 | 29.15 |
4 | 0.5 | 0.35 | 5 | 25.91 |
5 | 0.25 | 0.05 | 3 | 29.42 |
6 | 0.25 | 0.05 | 4 | 36.41 |
7 | 0.25 | 0.05 | 5 | 35.36 |
8 | 0.25 | 0.05 | 6 | 34.19 |
9 | 0.25 | 0.05 | 8 | 33.08 |
实施例3
称取0.25g柠檬酸固体和0.05gPEI于干净的烧杯中,加入4ml超纯水,用玻璃棒充分搅拌使其溶解,将溶液转至25mL容积掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯内衬,然后将反应釜内衬放入配套的的不锈钢反应釜中,拧紧釜盖,在110℃条件下反应3小时(同时可以设定不同反应温度为90、100、110、120、130℃,不同的反应时间为1、2、3、4h)。使反应釜随炉自然冷却到室温,得到碳点水溶液。.
不同的反应温度或者反应时间所制备的碳点不仅荧光量子产率不同,而且荧光性质也有所差别,其中反应温度110℃和反应时间2h所制备的碳点荧光量子产率比其他的都高(表2)。
表2:不同反应温度和时间制备的碳点的荧光量子产率及最大激发总结表
序号 | 反应温度(℃) | 时间(h) | 荧光量子产率(%) | λex(nm) |
1 | 90 | 3 | 38.61 | 360 |
2 | 100 | 3 | 48.29 | 360 |
3 | 110 | 3 | 51.92 | 360 |
4 | 120 | 3 | 38.93 | 330 |
5 | 130 | 3 | 36.41 | 324 |
6 | 110 | 1 | 45.30 | 360 |
7 | 110 | 2 | 53.61 | 360 |
8 | 110 | 4 | 49.96 | 330 |
Claims (7)
1.一种低温一步法合成高量子产率且具有上转换荧光的碳点的方法,其步骤是:将25ml掺杂有对位聚苯的聚四氟乙烯水热反应釜内衬用超纯水洗净,烘干,待用;称取柠檬酸和聚乙烯亚胺,加入3 ~ 10 ml超纯水充分搅拌使其溶解,然后转移至上述的反应釜内衬中;将反应釜内衬放入不锈钢反应釜中,加盖旋紧密封,放入鼓风干燥箱中,于90 ~ 130℃下反应1 ~ 4小时,然后随炉自然冷却至室温,得到棕色或黄色的透明液体,即含碳点的水溶液;所得的碳点水溶液用甲醇进行纯化,然后冷冻,干燥得到纯碳点固体粉末;
所述柠檬酸和聚乙烯亚胺的质量比(g)为 0.25:0.05、0.5:0.08、0.5:0.1、0.5:0.15或0.5:0.35。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于反应温度为110℃,反应时间2小时。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述加入超纯水的体积是3mL、4mL、5mL、6mL或8mL。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述水热反应温度为90℃、100℃、110℃、120℃或130℃。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于所述反应时间为1h、2h、3h或4h。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述方法制得的碳点的最大激发(lex)在360nm处,最大发射(lem)在459nm处,碳点溶液的紫外吸收峰与荧光激发峰峰位接近,保存近半年的碳点溶液在白光下呈透明无色状态,在365nm紫外灯照射下发出明显的蓝色荧光。
7.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述方法制得的碳点的量子产率达到53.61%。
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Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150107 Termination date: 20190726 |