CN113390840A - 一种碳点的合成及水体中铜离子检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳点的合成及水体中铜离子检测方法，涉及碳点合成技术领域，其技术要点为：以茶叶为原料采用水热法合成荧光碳点，并对合成条件进行优化；并以合成的荧光碳点为探针，借助碳点的荧光检测水体中的铜离子，并对检测铜离子的条件进行优化，利用荧光碳点的荧光强度与Cu2+浓度的线性关系实现水体中的检测Cu2+。本发明以茶叶为原料，采用水热法合成荧光碳点，并对合成条件进行了优化，使碳点的制备操作简单，制备效率高，同时，合成的碳点的荧光性能、抗光漂白性和抗盐性良好；此外，本发明基于合成的荧光碳点用于水体中Cu2+的检测，利用荧光光度法检测水体中的Cu2+，检测灵敏度高、选择性好，能够实现环境水样中重金属离子的简单且快速地检测。
Description
技术领域
本发明涉及碳点合成技术领域，具体涉及一种碳点的合成及水体中铜离子检测方法。
背景技术
近年来，一种新兴的纳米材料——荧光碳点受到人们的关注，碳点具有量子点类似的荧光性能。此外，与量子点等其它荧光纳米颗粒相比，碳点具有荧光稳定、激发波长和发射波长可调控、生物相容性好、毒性低、分子量和粒径均很小等优点。经过研究者的不懈努力，碳点的制备方法已经取得很大进展，制备方法上由最初的多步操作到一步法合成，荧光量子产率从最初不及1％到现在可高达60％。
目前，现有技术中碳点的制备方法有电化学法、激光辐射、微波法、超声法、水热法等。为赋予荧光碳点具有更多的新性质，人们纷纷将目光转向功能化荧光碳点的合成和制备，通过引入特定的官能团，人们已成功合成表面带有羟基、羧基、氨基、烷烃基等具有特定功能的荧光碳点，从而开始了在生物成像、电化学分析、化学发光催化等领域中的应用。现有技术中碳点的制备方法操作繁杂，制备效率低。
在现代工业发展中，玻璃工业、冶炼工业及各种燃煤电厂等排放出的废水中常含有高浓度的重金属离子，造成严重的环境污染和人们的身体健康。所以，重金属离子的检测受到人们的特别关注。目前，重金属离子的测定方法很多，传统方法包括离子选择电极法和离子色谱法等，但操作繁琐，设计复杂，耗时耗力。因此，本发明旨在提供一种碳点的合成及水体中铜离子检测方法，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足之处，提供一种碳点的合成及水体中铜离子检测方法，本发明以茶叶为原料，采用水热法合成的荧光碳点，并对合成条件进行了优化，使得碳点的制备操作简单，制备效率高，同时，合成的碳点的荧光性能、抗光漂白性和抗盐性良好；此外，本发明基于合成的荧光碳点用于水体中Cu2+的检测，利用荧光光度法检测水体中的Cu2+，其检测灵敏度高、选择性好，能够实现环境水样中重金属离子的简单且快速地检测。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种碳点的合成及水体中铜离子检测方法，包括以下步骤：
S1、合成原材料的选择及预处理，采集的新鲜茶叶作为合成原材料，去弃新鲜茶叶表面杂质，并将新鲜茶叶放于自然环境中风干，然后采用碾钵将干燥的新鲜茶叶碾至粉末状，得茶叶粉末，并将茶叶粉末放入干燥器中保存待用；
S2、碳点的合成，取茶叶粉末0.3g和3.7mL蒸馏水放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子，并将其放置于烘箱内加热至200℃进行合成反应，待水热反应釜中的合成反应2h后，取出水热反应釜冷却至室温，然后再将水热反应釜放回烘箱内，并加热至200℃进行合成反应，待水热反应釜中的合成反应8h后，取出水热反应釜中的反应液，将其溶于10mL乙酸中进行定容，得荧光碳点储备液。
进一步地，步骤S2中的乙酸的浓度为0.1mol.L-1。
进一步地，步骤S2还包括对碳点的合成的条件进行优化，分别根据茶叶粉末加入量与蒸馏水的固液比、合成时间、合成温度对碳点荧光强度的影响进行优化，具体包括以下步骤：
1)根据茶叶粉末加入量与蒸馏水的固液比进行优化，分别取五份0.3g茶叶粉末，分别加入3.0mL、3.4mL、3.7mL、4.2mL、4.6mL蒸馏水，并依次放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子后放于烘箱内加热至200℃进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热至200℃，待反应8h后取出反应液溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容；
2)根据合成温度对合成碳点的影响方面进行优化，分别取五份茶叶粉末0.3g和蒸馏水，将其依次放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子后放于烘箱内，并分别采用160℃、170℃、180℃、190℃、200℃的温度进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热到200℃，带反应8h后取出反应液，并将其分别溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容；
3)根据合成时间对合成碳点的影响方面进行优化，分别取五份茶叶粉末和蒸馏水，每份茶叶粉末0.3g，将茶叶粉末和蒸馏水依次分别放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜盖子后将水热反应釜放在烘箱内加热至200℃进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热至200℃，分别反应6h、7h、8h、9h、10h后取出反应液溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容。
基于一种碳点的合成方法的水体中铜离子检测方法，具体包括以下步骤：
A、取荧光碳点储备液进行稀释，得稀释的荧光碳点储备液，然后取1mL稀释的荧光碳点储备液和含Cu2+的待检测溶液1mL置于10mL比色管中，然后采用NaAc-HAc缓冲溶液将比色管中的溶液定容至5mL，待比色管中溶液在室温下反应；
B、待比色管中溶液在室温下反应后，采用漩涡混合器将比色管中溶液混匀，并测定比色管中溶液的荧光强度；
C、根据步骤B中测定比色管中溶液的荧光强度的测定，通过Stern-Volmer方程描述荧光猝灭率与铜离子的关系，方程表达为：
F0/F＝K[Q]+C，
其中，F0和F分别为加入淬灭剂前后的荧光物质的荧光强度，K为配合物的形成常数，[Q]为猝灭剂的摩尔浓度，根据Cu2+浓度与荧光碳点的荧光强度的线性回归关系，计算出Cu2+的浓度，实现水体中Cu2+的检测。
进一步地，步骤A中NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为7。
进一步地，步骤A中比色管中稀释的荧光碳点储备液与含Cu2+的待检测溶液在室温下反应的时间为30min。
综上所述，本发明具有以下有益效果：本发明以茶叶为原料，采用水热法合成的荧光碳点，并对合成条件进行了优化，使得碳点的制备操作简单，制备效率高，同时，合成的碳点的荧光性能、抗光漂白性和抗盐性良好；此外，本发明基于合成的荧光碳点用于水体中Cu2+的检测，利用荧光光度法检测水体中的Cu2+，其检测灵敏度高、选择性好，能够实现环境水样中重金属离子的简单且快速地检测。
附图说明
图1是本发明实施例1中的流程图；
图2是本发明实施例2中的流程图；
图3是本发明实施例1中不同固液比碳点的荧光光谱图；
图4是本发明实施例1中不同固液比的碳点紫外吸收光谱图；
图5是本发明实施例1中加热不同温度合成碳点的荧光光谱图；
图6是本发明实施例1中加热不同温度合成碳点的紫外吸收光谱图；
图7是本发明实施例1中合成时间对碳点荧光强度的影响曲线图；
图8是本发明实施例1中合成时间对碳点紫外吸收的影响曲线图；
图9是本发明实施例2中不同pH对反应体系荧光强度的影响曲线(pH对CDs(碳点)荧光强度的影响，pH对加了Cu2+的CDs(碳点)荧光强度的影响)；
图10是本发明实施例2中荧光强度随反应时间变化曲线图；
图11是本发明实施例2中Cu2+对碳点荧光猝灭的光谱图；
图12是本发明实施例2中F0/F与CCu 2+的变化趋势图；
图13是本发明实施例2中F0/F与CCu 2+的线性拟和图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：一种碳点的合成及水体中铜离子检测方法，如图1所示，包括以下步骤：
S1、合成原材料的选择及预处理，采集的新鲜茶叶作为合成原材料，去弃新鲜茶叶表面杂质，并将新鲜茶叶放于自然环境中风干，然后采用碾钵将干燥的新鲜茶叶碾至粉末状，得茶叶粉末，并将茶叶粉末放入干燥器中保存待用；
S2、碳点的合成，取茶叶粉末0.3g和3.7mL蒸馏水放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子，并将其放置于烘箱内加热至200℃进行合成反应，待水热反应釜中的合成反应2h后，取出水热反应釜冷却至室温，然后再将水热反应釜放回烘箱内，并加热至200℃进行合成反应，待水热反应釜中的合成反应8h后，取出水热反应釜中的反应液，将其溶于10mL乙酸中进行定容，得荧光碳点储备液。
其中，步骤S2中的乙酸的浓度为0.1mol.L-1。
其中，步骤S2还包括对碳点的合成的条件进行优化，分别根据茶叶粉末加入量与蒸馏水的固液比、合成时间、合成温度对碳点荧光强度的影响进行优化，具体包括以下步骤：
1)根据茶叶粉末加入量与蒸馏水的固液比进行优化，分别取五份0.3g茶叶粉末，分别加入3.0mL、3.4mL、3.7mL、4.2mL、4.6mL蒸馏水，并依次放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子后放于烘箱内加热至200℃进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热至200℃，待反应8h后取出反应液溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容；
2)根据合成温度对合成碳点的影响方面进行优化，分别取五份茶叶粉末0.3g和蒸馏水，将其依次放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子后放于烘箱内，并分别采用160℃、170℃、180℃、190℃、200℃的温度进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热到200℃，带反应8h后取出反应液，并将其分别溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容；
3)根据合成时间对合成碳点的影响方面进行优化，分别取五份茶叶粉末和蒸馏水，每份茶叶粉末0.3g，将茶叶粉末和蒸馏水依次分别放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜盖子后将水热反应釜放在烘箱内加热至200℃进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热至200℃，分别反应6h、7h、8h、9h、10h后取出反应液溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容。
实施例2,：基于一种碳点的合成方法的水体中铜离子检测方法，如图2所示，具体包括以下步骤：
A、取荧光碳点储备液进行稀释，得稀释的荧光碳点储备液，然后取1mL稀释的荧光碳点储备液和含Cu2+的待检测溶液1mL置于10mL比色管中，然后采用NaAc-HAc缓冲溶液将比色管中的溶液定容至5mL，待比色管中溶液在室温下反应；
B、待比色管中溶液在室温下反应后，采用漩涡混合器将比色管中溶液混匀，并测定比色管中溶液的荧光强度；
C、根据步骤B中测定比色管中溶液的荧光强度的测定，通过Stern-Volmer方程描述荧光猝灭率与铜离子的关系，方程表达为：
F0/F＝K[Q]+C，
其中，F0和F分别为加入淬灭剂前后的荧光物质的荧光强度，K为配合物的形成常数，[Q]为猝灭剂的摩尔浓度，根据Cu2+浓度与荧光碳点的荧光强度的线性回归关系，计算出Cu2+的浓度，实现水体中Cu2+的检测。
其中，步骤A中NaAc-HAc缓冲溶液的pH值为7。
其中，步骤A中比色管中稀释的荧光碳点储备液与含Cu2+的待检测溶液在室温下反应的时间为30min。
在本发明的实施例中，本发明以茶叶为原料，采用水热法合成的荧光碳点，并对合成条件进行了优化，使得碳点的制备操作简单，制备效率高，同时，合成的碳点的荧光性能、抗光漂白性和抗盐性良好；此外，本发明基于合成的荧光碳点用于水体中Cu2+的检测，利用荧光光度法检测水体中的Cu2+，其检测灵敏度高、选择性好，能够实现环境水样中重金属离子的简单且快速地检测。
以下为本实施例的验证试验及实验结果：
碳点与Cu2+作用的条件优化
1、溶液中pH对反应体系的影响
取稀释一定倍数的碳点和浓度为1×10-6mol.L-1的Cu2+各1mL，于10mL比色管中，分别用pH值为4、5、6、7、8、9、10的NaAc-HAc缓冲溶液定容至5mL，在室温下反应一定时间后，在漩涡混合器上混匀，测定荧光强度。
2、作用时间对反应体系的影响
取1mL稀释一定倍数的碳点和1mL浓度为1×10-6mol/L的Cu2+到10mL比色管中，用pH＝7的NaAc-HAc缓冲溶液定容至5mL，使体系的反应时间分别为5min、10min、15min、20min、25min、30min，在漩涡混合器上混匀，测定荧光强度。
3、不同浓度的Cu2+对反应体系的影响
在10mL的比色管中分别加入1mL稀释一定倍数的碳点，再加入不同量的Cu2+，使体系中的Cu2+浓度分别为0、1×10-6mol.L-1、2×10-6mol.L-1、3×10-6mol.L-1、4×10-6mol.L-1、5×10-6mol.L-1、6×10-6mol.L-1、7×10-6mol.L-1、8×10-6mol.L-1、9×10-6mol.L-1、10×10-6mol.L-1，然后用一定pH的NaAc-HAc缓冲溶液定容至5mL，室温反应一定时间后，测定荧光强度。
4、共存离子对Cu2+测定的干扰
在碳点合成的最佳条件下，取1mL稀释一定倍数的碳点于10mL比色管中，分别加入一定体积、一定浓度的Pb2+、Ni2+、Al3+、Fe3+、Cr3+、Hg2+等离子到反应体系中，用一定pH的NaAc-HAc缓冲溶液定容到5mL比色皿中，室温反应30min，测定Pb2+、Cu2+、Ni2+、Al3+、Fe3+、Cr3 +、Hg2+对反应体系的影响。
实验结果：
碳点的合成条件的优化结果
1、固液比对合成碳点的影响
由图3所示，加入不同量的蒸馏水，合成的碳点的荧光强度先增加后减小，在加入3.7mL蒸馏水时，碳点荧光强度达到最大。由图4所示，当分别加入3.0mL、3.4mL、3.7mL蒸馏水时，合成的碳点在波长为300nm至400nm处吸光度随加入的蒸馏水量的增加而增加；而当加入4.2mL、4.6mL蒸馏水时，吸光度随加入的蒸馏水量的增加而减少。结果表明合成碳点的最优固液比为1:12。
2、温度对碳点荧光强度的影响
如图5所示，合成温度从160℃升到200℃时，荧光强度随着温度的增加而增加，当合成温度为200℃时，荧光强度最大。
由图6所示，加热温度从160℃升高到200℃时，在λ＝370nm左右吸光度随着温度的升高而增加；而从200℃升到210℃时，吸光度又有所降低。实验结果表明：合成碳点的最优温度为200℃。
3、合成时间对碳点荧光强度的影响
由图7所示，不同合成时间的碳点的荧光强度随着加热时间的逐渐增大，荧光强度先增加后减小，在加热到8h时，荧光强度达到最大。由图3-6所示，当合成时间从5h升到8h时，碳点吸光度随合成时间增加而增加；而超过8h时，吸光度随合成时间的增加而减少。实验结果表明：合成碳点的最优时间为8h。
测定Cu2+条件的优化
1、pH对反应体系荧光强度的影响
图9中a线是不同pH的NaAc-HAc缓冲溶液对碳点荧光强度的影响，由图所示：当pH小于7时，荧光强度较小，当pH大于7时，荧光强度几乎不变。b线是不同pH的NaAc-HAc缓冲溶液对加了Cu2+的碳点的荧光强度的影响，由此可得：pH小于7时，荧光强度随着pH的增加而增强，pH大于7时，荧光强度基本不变。因此,结果表明选择pH＝7的NaAc-HAc缓冲溶液。
2、不同反应时间对体系荧光强度的影响
图10显示的是反应时间对体系荧光变化图，由图10可知：当反应时间从5min增加到25min时，碳点的荧光强度呈下降趋势，当体系反应时间达到30min，碳点荧光强度下降趋于平缓，说明体系的反应已经基本达到稳定，结果表明碳点与Cu2+的反应时间为30min。
4、Cu2+测定的分析结果
在上述最优的条件下，对Cu2+进行测定，图11是Cu2+对碳点荧光猝灭的光谱图，从图11可以看出，随着Cu2+浓度的增加，碳点的荧光强度逐渐下降，图12是碳点的猝灭率与CCu2+的变化趋势图，一定浓度范围的Cu2+对碳点有较强的猝灭作用。
荧光猝灭率的大小与铜离子的关系可以由Stern-Volmer方程来描述，方程表达为：
F0/F＝K[Q]+C，
上式中的F0、F分别为加入淬灭剂前后的荧光物质的荧光强度，K为配合物的形成常数，[Q]为猝灭剂的摩尔浓度。图13是碳点溶液中加入不同量Cu2+的荧光猝灭线性似和图。通过计算可得出碳点的荧光强度与Cu2+浓度的线性回归方程为：F0/F＝0.0482×10-6[Q]+1.0089，r2＝0.994。实验表明在Cu2+浓度为2×10-6至8×10-6mol.L-1的范围内与碳点的荧光猝灭率呈良好的线性关系。
5、其它共存离子对测定铜离子的干扰
如下表1所示，相对误差在10％时，Ni2+(1000倍)、Hg2+(1000倍)、Cr3+(500倍)、Al3+(10倍)、Pb2+(10倍)、Fe3+(250倍)对碳点测定Cu2+基本无影响，其中Pb2+、Al3+干扰较大。
表1共存离子对荧光强度的影响CCu 2+＝4.0×10-6mol.L-1
本发明实施例中以茶叶为原料采用水热法合成碳点，将合成的碳点用于检测Cu2+，所用的合成方法简单、所需原料廉价易得，合成的碳点的荧光性较好，能快速、灵敏的检测Cu2+，实验表明：(1)固液比为1:12、合成时间为8h、合成温度为200℃时合成的碳点的荧光强度最大。(2)碳点检测水体中的Cu2+的最佳条件是在pH＝7的NaAc-HAc缓冲溶液中进行。(3)实验表明Cu2+浓度在2×10-6至8×10-6mol.L-1之间时，F0/F与CCu2+呈良好的线性关系。该检测方法简单、快速，具有良好的选择性。
如上即为本发明的实施例。上述实施例以及实施例中的具体参数仅是为了清楚表述发明验证过程，并非用以限制本发明的专利保护范围，本发明的专利保护范围仍然以其权利要求书为准，凡是运用本发明的说明书及附图内容所作的等同结构变化，同理均应包含在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种碳点的合成方法，其特征是：包括以下步骤：
S1、合成原材料的选择及预处理，采集的新鲜茶叶作为合成原材料，去弃新鲜茶叶表面杂质，并将新鲜茶叶放于自然环境中风干，然后采用碾钵将干燥的新鲜茶叶碾至粉末状，得茶叶粉末，并将茶叶粉末放入干燥器中保存待用；
S2、碳点的合成，取茶叶粉末0.3g和3.7mL蒸馏水放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子，并将其放置于烘箱内加热至200℃进行合成反应，待水热反应釜中的合成反应2h后，取出水热反应釜冷却至室温，然后再将水热反应釜放回烘箱内，并加热至200℃进行合成反应，待水热反应釜中的合成反应8h后，取出水热反应釜中的反应液，将其溶于10mL乙酸中进行定容，得荧光碳点储备液。
2.如权利要求1所述的一种碳点的合成方法，其特征是：步骤S2中的乙酸的浓度为0.1mol.L-1。
3.如权利要求1所述的一种碳点的合成方法，其特征是：步骤S2还包括对碳点的合成的条件进行优化，分别根据茶叶粉末加入量与蒸馏水的固液比、合成时间、合成温度对碳点荧光强度的影响进行优化，具体包括以下步骤：
1)根据茶叶粉末加入量与蒸馏水的固液比进行优化，分别取五份0.3g茶叶粉末，分别加入3.0mL、3.4mL、3.7mL、4.2mL、4.6mL蒸馏水，并依次放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子后放于烘箱内加热至200℃进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热至200℃，待反应8h后取出反应液溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容；
2)根据合成温度对合成碳点的影响方面进行优化，分别取五份茶叶粉末0.3g和蒸馏水，将其依次放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜的盖子后放于烘箱内，并分别采用160℃、170℃、180℃、190℃、200℃的温度进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热到200℃，带反应8h后取出反应液，并将其分别溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容；
3)根据合成时间对合成碳点的影响方面进行优化，分别取五份茶叶粉末和蒸馏水，每份茶叶粉末0.3g，将茶叶粉末和蒸馏水依次分别放入有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，旋紧水热反应釜盖子后将水热反应釜放在烘箱内加热至200℃进行合成反应，待合成反应2h后取出水热反应釜冷却至室温，再将水热反应釜放回烘箱内加热至200℃，分别反应6h、7h、8h、9h、10h后取出反应液溶于10mL的0.1mol.L-1的乙酸中进行定容。
4.基于权利要求1至3任意一项所述的一种碳点的合成方法的水体中铜离子检测方法，其特征是：具体包括以下步骤：
A、取荧光碳点储备液进行稀释，得稀释的荧光碳点储备液，然后取1mL稀释的荧光碳点储备液和含Cu2+的待检测溶液1mL置于10mL比色管中，然后采用NaAc-HAc缓冲溶液将比色管中的溶液定容至5mL，待比色管中溶液在室温下反应；
B、待比色管中溶液在室温下反应后，采用漩涡混合器将比色管中溶液混匀，并测定比色管中溶液的荧光强度；
C、根据步骤B中测定比色管中溶液的荧光强度的测定，通过Stern-Volmer方程描述荧光猝灭率与铜离子的关系，方程表达为：
F0/F＝K[Q]+C，
其中，F0和F分别为加入淬灭剂前后的荧光物质的荧光强度，K为配合物的形成常数，[Q]为猝灭剂的摩尔浓度，根据Cu2+浓度与荧光碳点的荧光强度的线性回归关系，计算出Cu2 +的浓度，实现水体中Cu2+的检测。
5.如权利要求4所述的水体中铜离子检测方法，其特征是：步骤A中NaAc-HAc缓冲溶液的PH值为7。
6.如权利要求4所述的水体中铜离子检测方法，其特征是：步骤A中比色管中稀释的荧光碳点储备液与含Cu2+的待检测溶液在室温下反应的时间为30min。
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