CN103347993A - 基于聚异丁烯琥珀酸酯的水凝胶 - Google Patents

Abstract

本发明涉及聚异丁烯琥珀酸酯在制备水凝胶中的用途以及所述类型的水凝胶在家用清洁和护理产品(也称为家庭护理产品)，化妆品和医疗产品中的用途。

Description

基于聚异丁烯琥珀酸酯的水凝胶

本发明涉及聚异丁烯琥珀酸的酯在制备水凝胶中的用途以及所述水凝胶在家用清洁剂和护理组合物(也称为家庭护理产品)，化妆品以及医疗产品中的用途。

水凝胶(即基于交联的、水溶胀性但同时为水不溶性聚合物的含水凝胶)非常令人感兴趣地用于非常宽的应用场合。取决于聚合物类型，其用作医药或医疗领域的生物材料，如接触透镜、伤口闭合材料、软质植入物，用于涂覆表面，例如生物医疗制品如植入物或接触透镜，用于制备生物传感器(参见Chemie-Lexikon，第10版，Georg Thieme Verlag1997，第1835页以及其中所引用的文献)。通常将负载有香料或表面活性剂的水凝胶用于香味分配器中或者用作清洁剂。尽管存在大量已知的合成和天然聚合物水凝胶形成剂如聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚亚烷基醚、果胶、藻酸盐等，仍持续需要新型凝胶形成剂。

EP1318191公开了用于卫生领域香味释放的含水糊，其除水和芳香物质之外，还包含具有低聚或聚氧化乙烯基团、低聚或聚氧化丙烯基团或低聚或聚氧化丁烯基团的嵌段共聚物。具体描述了聚氧化乙烯-聚氧化丙烯二-和三嵌段共聚物。该类糊与陶瓷表面很好地粘合，且在水作用下不整体洗脱，而是仅仅在水的频繁重复作用之后或在该过程中缓慢地完全溶解。已证实不利的是在水较不频繁作用的情况下和/或在水的重复作用之间具有延长的间隔的情况下，这类糊倾向于干透，然后不可再全部除去。这些干透的糊还看上去令人不快。这些糊的另一缺点在于其较低的尺寸稳定性，由此所述糊沿陶瓷壁向下流淌并形成不具有吸引力的“鼻”。

本发明的目的是提供用于水凝胶的新型凝胶形成剂。这些凝胶形成剂应形成至少在延长的时间内尺寸稳定，此外还不具有表面活性或不具有显著的表面活性的水凝胶。此外，还希望具有生物相容性。

WO02/02674描述了可通过使硅烷封端的聚异丁烯与烯丙基封端的聚亚烷基二醇醚反应而获得的嵌段共聚物，特别是三嵌段共聚物和更高的多嵌段共聚物。所述嵌段共聚物可用水溶胀。其制备相当复杂。由其制备的水凝胶的性能，尤其是其机械性能不令人满意。

DE10125158尤其描述了聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇的醇的酯及其作为油包水乳液中的乳化剂的用途。

WO2007/014915描述了使用由亲水基团官能化的聚异丁烯，例如聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇的醇的酯作为乳化剂的聚烯烃聚合物水分散体。

迄今为止未描述所述酯在制备水凝胶中的用途。

令人惊讶地发现聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇的酯与水形成稳定的水凝胶，即其起凝胶形成剂的作用。

因此，本发明涉及聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇的酯在水凝胶中的用途，或者作为水凝胶的凝胶形成剂，特别是在可用于家用清洁剂和护理组合物(家庭护理产品)，化妆品和医疗产品中的水凝胶中的用途。

本发明还涉及水凝胶，特别用于家用清洁剂和护理组合物、化妆品和医疗产品的水凝胶，其中所述水凝胶除水之外，还包含至少一种聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇的酯。

本发明还涉及该类酯在制备水凝胶中的用途以及制备所述水凝胶的方法，其中将至少一种聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇的酯引入水性液体中，或者与水性液体混合。

本发明水凝胶在宽温度范围内，例如0-90°C，特别是0-70°C是稳定的，即其是尺寸稳定的，且即使在机械应力下也不具有分离倾向。此外，其中所存在的凝胶形成剂，即本文所述的聚异丁烯琥珀酸的酯不显示表面活性性能，即在1g/l浓度下，其不将水的表面张力降至低于45mN/m(通过环法根据DIN53914：1980-03在25°C下测定)。此外，由于所用的凝胶形成剂，所述水凝胶是生物相容的，即其对生物或生物材料如细胞材料或组织不具有不利影响或不具有显著的不利影响。

本发明水凝胶在极性表面，特别是无机表面如玻璃或陶瓷上具有良好的粘合性，且在水的作用下不立刻洗脱，而是仅在延长的时间和水的频繁重复作用之后溶解且不留下残留物。此外，其可在不具有促进卫生陶瓷器皿的清洁或消毒的香料或其他物质的缺点的情况下配制。此外，这些水凝胶仅具有低的干透倾向。此外，所述水凝胶是尺寸稳定的，且因此适于制备例如香味分配器中的模制品。

本发明水凝胶可容易地与用于清洁剂的香料或其他添加剂如表面活性剂、染料、防腐剂、消毒剂、络合剂、增稠剂、润湿剂、崩解剂、稳泡剂或溶解石灰或尿渍的物质配制，且尤其适用于卫生领域中。其与陶瓷表面很好地粘合且在水的作用下不整体洗脱，而是仅在水的频繁重复作用之后缓慢且完全溶解。特别地，已证实有利的是在水的频繁作用情况下和/或在重复水作用之间的延长间隔的情况下，这类糊不具有或仅具有低的干透倾向，且即使在较不频繁的水作用情况下，也可全部通过用水重复冲洗而除去。

水凝胶形成剂应理解为意指在水作用下与水形成稳定水凝胶，且至少在特定温度范围，例如5-40°C下发生缔合溶胀的聚合物。稳定的水凝胶应理解为意指至少在特定的温度范围，如5-40°C下，在机械应力和/或延长的贮藏下不以显著方式分离的水凝胶，即在这些条件下含水清液不发生显著的沉积。

不限于一种理论，据推测在本发明的水凝胶中，所述聚异丁烯琥珀酸的酯与水结合，从而形成三维聚合物网络，其中推测所述酯的聚亚烷基可导致水的结合以及对极性表面的良好粘合，而非极性聚异丁烯基由于疏水相互作用和缔合导致聚合物链的物理(即非共价)交联，并因此形成三维尺寸稳定的聚合物网络。

聚异丁烯琥珀酸应理解为意指分别具有低聚物基团或聚合物基团的低聚或聚合大分子及其混合物，其衍生自异丁烯且在其端基1或2之一上具有衍生自琥珀酸的基团，即式SA的基团，且因此具有2或4个羧基：

-CH(COOH)CH₂COOH   (SA)

因此，聚异丁烯琥珀酸可由下式IIa和IIb描述：

PIB-CH(COOH)CH₂COOH   (IIa)

PIB'-[CH(COOH)CH₂COOH]₂   (IIb)

其中式IIa中的PIB为衍生自聚异丁烯的单价低聚物基团或聚合物基团，且式IIb中的PIB'为衍生自聚异丁烯的二价低聚物基团或聚合物基团。

在本发明所用的聚异丁烯琥珀酸的酯中，至少一个羧基以与聚C₂-C₄亚烷基二醇或聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的酯形式存在。这类酯可由通式Ia和Ib描述：

其中PIB和PIB'具有上文对式IIa和IIb所给的含义，R和R'彼此独立地为氢或Pag，Pag为衍生自聚C₂-C₄亚烷基二醇或聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的基团。在式Ia和Ib中，R尤其为氢。

聚C₂-C₄亚烷基二醇应理解为意指基本上由式-A-O-重复单元(下文也称为氧化烯重复单元)构成且在其端基上具有羟基的线性或支化低聚物或聚合物，其中A为C₂-C₄亚烷基。

聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚应理解为意指基本上由式-A-O-重复单元构成且在其一端上具有经由氧键接的C₁-C₂₂烷基，在另一端或其他端上具有羟基的线性或支化低聚物或聚合物，其中A为C₂-C₄亚烷基。

在这些聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚中，式-A-O-的重复单元可相同或不同。如果所述聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚具有不同的式-A-O-重复单元，则这些可无规、交替或以多个如2、3或4个嵌段排列。在本发明的一个具体实施方案中，所述聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚具有呈无规排列的不同式-A-O-重复单元。

在本文中，C₂-C₄亚烷基为具有2-4个碳原子的饱和二价烃基，例如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,2-亚丁基、1,3-亚丁基、2,3-亚丁基或1-甲基-1,2-亚丙基。

在本文中，C₁-C₂₂烷基为具有1-22个碳原子，特别是具有1-8个碳原子或1-4个碳原子的饱和无环单价烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基、正庚基、异庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、2-丙基庚基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、十四烷基、十五烷基、棕榈基(=十六烷基)、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基或二十二烷基。

衍生自异丁烯的聚合物基团(下文也称为聚异丁烯基)应理解为意指衍生自线性或支化的异丁烯低聚物或聚合物的有机基团，其可包含至多20重量%，优选不大于10重量%聚合于其中的不同于异丁烯的C₂-C₁₂烯烃，如1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基戊烯-1、2-甲基己烯-1、2-乙基戊烯-1、2-乙基己烯-1、2-丙基庚烯-1。在单价基团PIB的情况下，这类基团例如可由下式表示：

在二价基团PIB'的情况下，例如由下式描述：

其中p+2的值对应于聚合度且表示所述聚异丁烯基团中的异丁烯单元数量，且*表示与琥珀酸(酯)基团连接。在这些式中，一些异丁烯单元-CH₂C(CH₃)₂-，通常不大于20重量%，优选不大于10重量%可被衍生自与其不同的C₂-C₁₂烯烃的C₂-C₁₂烷烃-1,2-二基代替。聚合度p+2通常为5-100，特别为8-80，尤其为15-65。

就根据本发明的在水凝胶中的用途而言，优选基于该酯的总重量包含至少50重量%，特别是至少70重量%的式Ia酯的那些聚异丁烯琥珀酸的酯。优选地，所述聚异丁烯琥珀酸的酯包含基于该酯总重量为小于30重量%，特别是小于20重量%的式Ib酯。

出于制备原因，所述聚异丁烯琥珀酸的酯可包含未改性的聚异丁烯。除非另有说明，则这不包含于此处和下文的酯中。聚异丁烯的比例可占至多50重量%，但优选不大于40重量%或不大于30重量%，基于酯+聚异丁烯的总量。

就根据本发明的在水凝胶中的用途而言，优选如下那些聚异丁烯琥珀酸的酯，所述酯的聚异丁烯基团具有500-5000道尔顿，特别是800-3600的数均分子量。

在本发明的具体实施方案中，所述聚异丁烯琥珀酸酯的聚异丁烯基团具有窄分子量分布。此时，多分散性优选为至多1.4，特别优选为至多1.3，特别是至多1.2。多分散性应理解为意指重均分子量M_w与数均分子量M_n的商(PDI=M_w/M_n)。

就根据本发明的在水凝胶中的用途而言，优选用选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇或这些醇的混合物酯化的那些聚异丁烯琥珀酸的酯，其中所述醇的数均分子量为500-15000道尔顿，特别地为800-10000道尔顿，尤其为1200-5000道尔顿。

此外，证实有利的是用所述聚异丁烯琥珀酸酯化的醇是未支化的，即选自线性聚C₂-C₄亚烷基二醇和线性聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₀烷基醚。未支化的，即线性聚C₂-C₄亚烷基二醇和线性聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₀烷基醚可由下式(III)描述：

此处，A为如上所定义的C₂-C₄亚烷基，其可相同或不同，且优选选自1,2-亚乙基和1,2-亚丙基。R'为氢或C₁-C₂₂烷基，特别为氢或C₁-C₁₀烷基，尤其为氢或C₁-C₄烷基，例如甲基。变量n表示重复单元[A-O]的平均数量(数均)且通常为10-350，特别为15-200。

因此，式Ia和Ib中的基团Pag优选为下式基团：

其中A、R'和n具有上文所给的含义，且*表示与所述聚异丁烯琥珀酸基团的氧原子连接。

在式III或Pag的式中，式-A-O-重复单元可相同或不同。如果式III或Pag的式中具有不同的式-A-O-重复单元，则这些可无规排列或呈多个例如2、3或4个嵌段排列。在本发明的具体实施方案中，式III和Pag的式中具有无规排列的不同式-A-O-重复单元。

此外，已证实是有利的是用所述聚异丁烯琥珀酸酯化的醇包含基于所述醇中的氧化烯重复单元的总数为至少50mol%，特别是至少70mol%的式[CH₂CH₂O]重复单元。因此，在式III和Pag中，式[CH₂CH₂O]重复单元的比例为至少50mol%，特别是至少70mol%，基于重复单元A-O的总数。

在本发明的具体实施方案中，所述聚C₂-C₄亚烷基二醇或聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₀烷基醚的所有或基本上所有重复单元A-O或者式III和Pag中的所有或基本上所有重复单元A-O为式[CH₂CH₂O]的重复单元。

在本发明的另一优选实施方案中，用所述聚异丁烯琥珀酸酯化的醇，特别是式III或基团Pag的醇包含：

-50-99mol%，特别是70-98mol%的式[CH₂CH₂O]重复单元，基于所述醇中的氧化烯重复单元总数，和

-0.1-50mol%，特别是2-30mol%的式[A'-O]重复单元，基于所述醇中的氧化烯重复单元总数，其中A'为C₃-C₄亚烷基，特别是式[CH₂CH(CH₃)O]的重复单元。

在该优选实施方案的一个具体变型中，重复单元[CH₂CH₂O]和彼此不同的[A'-O]不以嵌段方式排列，而是无规分布或交替排列。

此外，证实有利的是对所述酯所基于的醇成分和聚异丁烯琥珀酸加以选择以使得所述酯平均具有10:1-1:30，优选1.5:1-1:20，特别是1:1-1:10的聚异丁烯基团对醇基团的重量比。

本发明所用的聚异丁烯琥珀酸酯的制备可以以本身已知的方式通过使聚异丁烯琥珀酸或聚异丁烯琥珀酸的成酯衍生物与聚C₂-C₄亚烷基二醇或聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚或其混合物在酯化条件下反应而进行。该方法原则上是已知的，例如由开头所引用的DE10125158和WO2007/014915已知。

聚异丁烯琥珀酸的合适成酯衍生物为酰卤和聚异丁烯琥珀酸的C₁-C₄烷基酯，以及特别地聚异丁烯琥珀酸酐。

在本发明的一个优选实施方案中，使用聚异丁烯琥珀酸的酯，其可通过使聚异丁烯琥珀酸酐与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₂-C₂₀烷基醚，特别是式III的醇或这些醇的混合物反应而获得。

在此处和下文中，聚异丁烯琥珀酸酐应理解为意指聚异丁烯琥珀酸的内酐，即其中所述琥珀酸基的两个羧基形成1-环氧戊烷-2,5-二酮-2-基的物质。这类聚异丁烯琥珀酸酐可特别地由下式描述：

其中PIB和PIB'具有上文对式Ia、Ib、IIa和IIb所给的含义。

优选地，用于制备所述酯的聚异丁烯琥珀酸酐包含至少50重量%，特别是至少70重量%的式IVa酐，基于所述酐的总重量。优选地，用于制备所述酯的聚异丁烯琥珀酸酐包含小于30重量%，特别是小于20重量%的式IVb酐，基于所述酐的总重量。出于制备原因，所述聚异丁烯琥珀酸酐可包含聚异丁烯。聚异丁烯的比例可为至多50重量%，但优选不大于40重量%或不大于30重量%，基于聚异丁烯琥珀酸酐+聚异丁烯的总量。

用于制备所述酯的聚异丁烯琥珀酸酐中的式IVa和IVb化合物的相对比例对应于所述聚异丁烯琥珀酸酐的皂化值(类似于DIN53401测定)。就所述酯的性能而言，证实有利的是所述聚异丁烯琥珀酸酐具有40-140mgKOH/g，特别是70-100mg KOH/g的皂化值SN(根据DIN53401测定)。

用于所述反应的聚异丁烯琥珀酸酐例如由如下文献已知：DE2702604A1、US5883196、US5420207和EP629638以及M.Tessier等，Eur.Polym.J，20，1984，第269-280页和H.Mach等，Lubrication Science12-2，1999，第175-185页的公开文献。

优选为可通过使烯属不饱和聚异丁烯与马来酸酐反应而获得的聚异丁烯琥珀酸酐。特别优选为可通过使高反应性聚异丁烯与马来酸酐反应而获得的产物。高反应性聚异丁烯应理解为意指具有至少50mol%，通常具有至少60mol%，特别是具有至少80mol%末端排列的双键的聚异丁烯，基于聚异丁烯大分子的总数。所述末端排列的双键可为乙烯基双键[-CH=C(CH₃)₂](β-烯烃)或亚乙烯基双键[-CH-C(=CH₂)-CH₃](α-烯烃)。优选的高反应性聚异丁烯主要具有亚乙烯基双键。高反应性聚异丁烯可商购获得，例如BASF SE的Glissopal级，因此例如为

1000和

1300、

2300。

用于所述反应的聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₂-C₂₀烷基醚同样由现有技术已知且例如以如下商品名市售：

例如

E级如

E600、

E600S、E1000、

E1000S、

E1500、

E3400、

E6000、E8000、

E9000，

P级如

E600、

E900、

E2000、E4000，

A级如

A1020E、

A2000E、

A3010E、

A5010E、

A1020PE，

例如

PE级如

PE3100、

PE3500、

PE4300、

PE6100、

PE6120、

PE6200、

PE6400、

PE6800、

PE7400、

PE8100、PE9200、

PE9400、

PE10100、PE10300、

PE10400和

PE10500，或者可类似于标准方法通过碱催化均聚或共聚C₂-C₄氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、1,2-氧化丁烯、2-甲基-1,2-氧化丙烯(=氧化异丁烯)而制备。

所述聚异丁烯琥珀酸酐与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₂-C₂₀烷基醚的醇的反应可以以本身已知的方式类似于DE10125158和WO2007/014915中所述的程序进行。

为此，通常使聚异丁烯琥珀酸酐与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₂-C₂₀烷基醚的醇以2:1-1:2，特别是1.5:1-1:1.5，尤其是1.05:1-1:1.2的摩尔比反应，在每种情况下基于所述聚异丁烯琥珀酸酐中的酸酐基团。

所述反应可在溶液中或在不稀释下进行。合适溶剂的实例为芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、

萘、叔丁基苯及其混合物；(环)脂族烃，如己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、四氢化萘及其混合物；卤代烃如二氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烯、1,2-二氯乙烯、氯苯、二氯苯、氯甲苯及其混合物；和上述芳烃和(环)脂族烃的混合物以及上述烃与卤代烃的混合物。

所述反应可在存在或不存在催化剂下进行。所述反应通常在60-250°C，常常在80-200°C，特别是在100-180°C的温度下进行。合适的催化剂特别为碱性化合物如碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐，以及有机叔胺例如三烷基胺如三乙胺、三丙胺、甲基二异丙胺、三丁胺、二甲基叔丁胺，以及环状烷基胺如N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷和三亚乙基二胺。如果需要，所述催化剂以0.1-20mol%的量使用，基于所述聚异丁烯琥珀酸酐中的酸酐基团。

正如序言已提及的那样，所述聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇的酯与水形成稳定的水凝胶，即其可用作凝胶形成剂。

因此，本发明还涉及水凝胶，其除水(下文也称为组分B)之外，还以足以形成水凝胶的量包含至少一种上文所述的聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇的酯。

形成水凝胶所需的组分A的量自然取决于所述水凝胶的其他成分，准确地说取决于组分A的精确构成，且可容易地由本领域技术人员通过常规试验测定。

通常与其他添加剂无关，如果组分A与组分B(即水)的重量比为4:1-1:6，通常为3:1-1:4，特别为2:1-1:3，则获得稳定的水凝胶。

在本发明的水凝胶中，组分A通常占15-80重量%，常常为20-75重量%，特别为25-65重量%，基于所述水凝胶的总重量。

在本发明的水凝胶中，组分A和B的总量通常占所述水凝胶的至少70重量%，特别为至少80重量%。

本发明的水凝胶通常包含：

a.15-80重量%，通常为20-75重量%，特别为25-65重量%的组分A，基于所述水凝胶的总重量，和

b.20-85重量%，通常为25-80重量%，特别为35-75重量%的水作为组分B，基于所述水凝胶的总重量。

除了上述组分，本发明的水凝胶还可包含一种或多种不同于组分A和B且涉及所需的预期用途的其他成分。这些成分在下文中也称为组分C。

组分C的实例为香料和清洁剂中所存在的常规添加剂，如表面活性剂、染料、防腐剂、消毒剂、络合剂、增稠剂、润湿剂、崩解剂、稳泡剂或溶解石灰或尿渍的物质以及上述物质的混合物。

因此，本发明的一个实施方案涉及一种水凝胶，其除组分A和水(组分B)之外，还包含至少一种其他成分作为组分C，所述组分C优选选自香料、表面活性剂、染料、防腐剂、消毒剂、络合剂、增稠剂、润湿剂、崩解剂、稳泡剂或溶解石灰或尿渍的物质及其混合物。

组分C的比例通常不大于30重量%，常常为25重量%，特别为20重量%，基于所述水凝胶的总重量，且需要的话，通常为0.1-30重量%，特别为1-20重量%。

组分C的性质以本身已知的方式由所需的预期用途决定。

因此，本发明的一个实施方案涉及一种水凝胶，其包含：

a.15-79.9重量%，特别为20-74.5重量%，尤其为25-64重量%的组分A，基于所述水凝胶的总重量，

b.20-84.9重量%，特别为25-79.5重量%，尤其为35-74重量%的水作为组分B，基于所述水凝胶的总重量，

c.0.1-30重量%，特别为0.5-25重量%，尤其为1-20重量%的至少一种不同于组分A和B的其他成分(在下文中也称为组分C)，基于所述水凝胶的总重量，

其中组分A、B和C的总量为100重量%。

在本发明的一个优选实施方案中，所述水凝胶包含至少一种香料。可存在于本发明水凝胶中的合适香料包括合成香料、半合成香料混合物和天然香精油。合成香料的实例为酯、醚、醛、酮、醇和烃类的合成产物。天然香料特别包括可获自植物源的那些香精油。优选使用一起产生令人愉悦的香调的不同香料的混合物。

在本发明的一个优选实施方案中，本发明水凝胶包含至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂通常选自阴离子、非离子、两性和阳离子表面活性剂及其混合物。如果需要，本发明水凝胶包含表面活性剂，其量基于所述水凝胶的总重量优选为0.01-30重量%。

此外，本发明水凝胶可包含一种或多种通常也可用作防腐剂的抑菌活性成分。

本发明水凝胶可进一步包含溶解石灰或尿渍的物质。这些特别包括水溶性助洗剂及其与酸的混合物。

本发明水凝胶还可包含一种或多种常规增稠剂。适合于此的原则上是现有技术中用于洗涤剂和清洁剂中的所有粘度调节剂。在本发明的一个优选实施方案中，所述水凝胶不包含常规增稠剂。

本发明水凝胶即使在较大剪切应力下也基本上是尺寸稳定的，即其在在30°C和10²Pa剪切应力下的可变形性通常小于5%，特别是小于1%(使用具有锥/板几何结构的剪切应力控制的旋转粘度计在10²-10⁴Pa剪切应力和30°C下测定)。作为弹性形变范围极限的屈服点在30°C下通常为至少10³Pa的剪切应力，例如10³-10⁶Pa。

本发明水凝胶通常具有10⁵-10¹⁰Pa·s，常常为10⁵-10⁸Pa·s的粘度(使用具有锥/板几何结构的剪切应力控制的旋转粘度计在10²-10⁴Pa剪切应力和30°C下测定)。

本发明水凝胶在极性表面，特别是无机表面如玻璃或陶瓷上具有良好的粘合性，且在水作用下不立刻洗脱，而是仅在延长且频繁重复的水作用之后溶解而不留下残留物。此外，其可在不具有促进卫生陶瓷器皿清洁或消毒的香料或其他物质的缺陷下配制。因此，本发明还涉及本文所述的水凝胶在家庭护理产品，特别是在制备释放香味的组合物如香味释放糊或在制备用于卫生领域的清洁和护理组合物，尤其是用于厕所和坐浴盆应用场合的糊中的用途，如WO99/66021、WO02/26925或EP1318191所述。

本发明水凝胶可以以简单方式通过将本文所述的至少一种聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₂-C₂₀烷基醚的醇的酯任选与组分C的一些或所有成分一起引入水性液体中而制备，需要的话，所述水性液体除水之外，可已包含一些或全部量的组分C的成分。

所述引入可通过简单混合水或除水之外还包含一些或全部量的任选所需组分C的成分的水性液体而进行。然而，也可将任选包含任选所需的组分C的一些或所有成分的组分A溶液引入水或水性液体中，然后除去溶剂。

将组分A和任选其他成分引入水或水性液体中通常在10-100°C的温度下进行。可有利地使用混合设备，然而通常不需要。

下文的附图和实施例用于更详细地阐述本发明。

图1：在70°C(灰色)和90°C(黑色)下，作为剪切速率函数的获自制备实施例11的聚异丁烯琥珀酸酯的粘度。测量仪器：冲压式(stempel)毛细管粘度计。

图2：在60-90°C的温度下，获自制备实施例11(灰色)和12(黑色)的聚异丁烯琥珀酸酯的温度扫描，其中f=1Hz，形变=0.1%，测量仪器：剪切应力控制的旋转流变仪。

图3：作为剪切应力函数的获自制备实施例11的聚异丁烯琥珀酸酯的粘度，测量仪器：剪切应力控制的旋转流变仪。

图4：作为剪切应力函数的获自实施例21的水凝胶的粘度；测量仪器：剪切应力控制的旋转流变仪。

图5：作为剪切应力函数的获自制备实施例11的聚异丁烯琥珀酸酯的形变，测量仪器：剪切应力控制的旋转流变仪。

图6：作为剪切应力函数的获自实施例21的水凝胶的形变，测量仪器：剪切应力控制的旋转流变仪。

I 缩略语：

EO：氧化乙烯

PO：氧化丙烯

PIBSA：聚异丁烯琥珀酸酐

M_n：数均分子量

M_w：重均分子量

SN：皂化值

AN：酸值

OHN：OH值

ST：表面张力

II 分析：

皂化值SN类似于DIN53401：1998-06测定。

酸值AN通过将聚异丁烯琥珀酸酯滴定至甲苯和乙醇的混合物中而测定。AN表示用于中和1g试样的氢氧化钾的mg数。

OH值类似于DIN53401：1971-12测定。

聚异丁烯琥珀酸酯的粘度借助剪切应力控制的旋转流变仪(MCR300，板/板几何结构，

25mm，h=1mm)在60-90°C的温度下，以及借助冲压式毛细管粘度计(Rosand，KVM几何结构，环形毛细管：L/R=294.70，L=150.00mm，R=0.509mm)在70-90°C的温度下研究。

聚异丁烯琥珀酸酯以及由其制备的水凝胶的可变形性和屈服点借助剪切应力控制的旋转粘度计(Physika MCR，板/板几何结构，上板d=25mm，距离：2mm)在30°C的温度下测定。

表面张力ST根据类似于DIN53914：1980-03的环法测量。ST定义为单位长度的表面中的力，且量纲为mN/m(10^-3牛顿/米)。

试样11的最大吸水能力用去离子水(软化(demin.)水)以及用非去离子水(Jayco溶液)二者在室温和4°C下测试。

为此，将约3g试样置于陪替式培养皿中并在80°C下于加热烘箱中熔融。在所述试样冷却回室温后，添加软化水或Jayco溶液，其中建立1:9的试样与水之比。然后以重量方式测定试样11的溶胀行为。

Jayco溶液包含如下盐浓度：2g/l氯化钾、2g/l硫酸钠、0.85g/l磷酸二氢铵、0.15g/l磷酸氢二铵、0.5g/l六水氯化镁、0.25g/l二水氯化钙。

III 进料：

聚异丁烯琥珀酸酐1：皂化值SN为87.5mg KOH/g的PIBSA，其通过使聚异丁烯(M_n=1000g/mol)与马来酸酐反应而制备(PIBSA1000)

聚异丁烯琥珀酸酐2：皂化值SN为44mg KOH/g的PIBSA，其通过使聚异丁烯(M_n=2300g/mol)与马来酸酐反应而制备(PIBSA2300)

聚异丁烯琥珀酸酐3：皂化值SN为84mg KOH/g的PIBSA，其通过使聚异丁烯(M_n=1000g/mol)与马来酸酐反应而制备

聚异丁烯琥珀酸酐4：皂化值SN为105mg KOH/g的PIBSA，其通过使聚异丁烯(M_n=1000g/mol)与马来酸酐反应而制备

聚异丁烯琥珀酸酐5：皂化值SN为145mg KOH/g的PIBSA，其通过使聚异丁烯(M_n=550g/mol)与马来酸酐反应而制备(PIBSA550)

聚醚1：无规聚(乙二醇-共-丙二醇)单甲醚(EO/PO比为10，M_n=2587g/mol；SN=21.6mg KOH/g)

聚醚1的制备：将69.7g二甘醇单甲醚和3.1g浓度为50重量%的氢氧化钾水溶液作为初始进料引入高压釜中。将所述混合物加热至80°C并施加10毫巴真空2小时以移除水。然后用氮气使该体系呈惰性并将所述反应混合物加热至130°C。在该温度下，经5小时注入1277.8g氧化乙烯(EO)和168.4g氧化丙烯(PO)的混合物并在将所述混合物在130°C下后搅拌2小时。然后从所述反应混合物中真空除去挥发性组分，从而获得1570g白色固体，所述固体基本上由KOH和无规EO/PO共聚物构成。

聚醚2：无规聚(乙二醇-共-丙二醇)单甲醚(EO/PO比为20:3，M_n=1175g/mol)，类似于聚醚1的制备方式制备。

聚醚3：无规聚(乙二醇-共-丙二醇)单甲醚(EO/PO比为50:3，M_n=2497g/mol；SN=22.7mg KOH/g)，类似于聚醚1的制备方式制备。

聚醚4：无规聚(乙二醇-共-丙二醇)单甲醚(EO/PO比为75:7.5，M_n=3860g/mol；SN=16.8mg KOH/g)，类似于聚醚1的制备方式制备。

聚醚5：无规聚(乙二醇-共-丙二醇)单甲醚(EO/PO比为10；M_n=5106g/mol；SN=13.2mg KOH/g)，类似于聚醚1的制备方式制备。

聚醚6：无规聚(乙二醇-共-丙二醇)单甲醚(EO/PO比为52:3；M_n=2623g/mol；SN=23.9mg KOH/g)，类似于聚醚1的制备方式制备。

聚醚7：聚乙二醇，M_n=1500g/mol

聚醚8：聚乙二醇，M_n=6000g/mol

聚醚9：聚乙二醇单甲醚，M_n=2000g/mol

聚醚10：聚乙二醇单甲醚，M_n=3010g/mol

聚醚11：聚乙二醇单甲醚，M_n=5010g/mol

聚醚12：聚乙二醇单甲醚，M_n=1020g/mol

聚醚13：聚(乙二醇-共-丙二醇)单甲醚，M_n=1020g/mol，EO/PO摩尔比1:1

聚醚14：聚乙二醇，M_n=600g/mol

聚醚15：聚乙二醇，M_n=1000g/mol

表面活性剂：非离子表面活性剂

IV 制备实施例

制备实施例1：聚异丁烯琥珀酸酯

使聚异丁烯琥珀酸酐2(0.0506mol；129g)与聚醚7(0.0506mol；75.9g)在140°C温度下在不稀释下反应。反应时间为3小时。所得共聚物的酸值为12.6mg KOH/g。

制备实施例2-16：

制备实施例2-16的聚异丁烯琥珀酸酯以类似于制备实施例1的方式制备。进料、相对用量和性质汇总于下表1中。

表1：

¹⁾反应不十分充分

制备实施例11的聚异丁烯琥珀酸酯的粘弹性行为研究表明在10^-3-10²s^-1，特别是在10^-3-10¹s^-1的剪切速率和60-90°C的温度下呈牛顿粘弹性行为和0-10³Pa·s的粘度，特别为6-400Pa·s的粘度。在剪切速率高于10²s^-1下，粘度直线降至低于2Pa·s(参见图1)。

制备实施例11和12的聚异丁烯琥珀酸酯的粘弹性行为研究表明粘度的温度曲线依赖于选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₂-C₂₀烷基醚的醇的分子量。制备实施例12(黑色)的酯比制备实施例11(灰色)的酯显示出更高的温度依赖性(参见图2)。

制备实施例11的聚异丁烯琥珀酸酯的最大吸水能力示于下表2中：

表2：

²⁾平均值，基于所用共聚物的初始重量

V水凝胶：

通用制备程序：

使聚异丁烯琥珀酸酯在70°C的温度下熔融并用表3所给量的温水和任选的表面活性剂稀释。在所有情况下，形成澄清的水凝胶。

实施例1：

实施例21的凝胶类似于通用制备程序通过用水/表面活性剂稀释而由制备实施例11的聚异丁烯琥珀酸酯制备。然后用粘度计法对所述水凝胶进行分析。实施例21的结果示于图4和6中。

表3：

³⁾制备实施例编号

⁴⁾基于水凝胶

⁵⁾9重量份非离子表面活性剂与1重量份常规香精油的混合物

Claims (18)

1.聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₀烷基醚的醇的酯作为凝胶形成剂在水凝胶中的用途。

2.根据权利要求1的用途，其中所述酯的聚异丁烯基团具有500-5000道尔顿的数均分子量。

3.根据权利要求1或2的用途，其中所述醇具有500-15000道尔顿的数均分子量。

4.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述醇选自线性聚C₂-C₄亚烷基二醇和线性聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₀烷基醚。

5.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述醇包含至少50mol%式[CH₂CH₂O]的重复单元，基于所述醇中氧化烯重复单元的总数。

6.根据权利要求5的用途，其中所述醇具有0.1-50mol%式[CH₂CH(CH₃)O]的重复单元，基于所述醇中氧化烯重复单元的总数。

7.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述酯平均具有10:1-1:30的聚异丁烯基团对醇基团的重量比。

8.根据前述权利要求中任一项的用途，其中所述酯可通过使聚异丁烯琥珀酸酐与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇或这些醇的混合物反应而获得。

9.根据权利要求8的用途，其中所述聚异丁烯琥珀酸酐具有40-140mgKOH/g的皂化值。

10.根据权利要求8或9的用途，其中所述聚异丁烯琥珀酸酐包含小于20重量%的每个聚异丁烯基团具有2个琥珀酸基团的聚异丁烯琥珀酸。

11.一种水凝胶，其包含：

a.作为组分A，其量足以形成水凝胶的根据权利要求1-10中任一项的至少一种聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇的酯，和

b.作为组分B的水。

12.根据权利要求11的水凝胶，其中组分A与组分B的重量比为4:1-1:6。

13.根据权利要求11或12的水凝胶，其中组分A和B的总量占所述水凝胶的至少70重量%。

14.根据权利要求11-13中任一项的水凝胶，其包含：

a.15-80重量%的组分A，基于所述水凝胶的总重量，和

b.20-85重量%的水，基于所述水凝胶的总重量。

15.根据权利要求11-14中任一项的水凝胶，其包含至少一种其他组分C，所述组分C选自香料、表面活性剂、染料、防腐剂、消毒剂、络合剂、增稠剂、润湿剂、崩解剂、稳泡剂或溶解石灰或尿渍的物质。

16.根据权利要求11-15中任一项的水凝胶，其具有使用具有锥/板几何结构的剪切应力控制的旋转粘度计在30°C和10²-10⁴Pa的剪切应力下测定的在30°C下为10⁵-10¹⁰Pa·s的粘度。

17.一种制备根据权利要求11-16中任一项的水凝胶的方法，包括将至少一种聚异丁烯琥珀酸与选自聚C₂-C₄亚烷基二醇和聚C₂-C₄亚烷基二醇单C₁-C₂₂烷基醚的醇的酯引入水性液体中。

18.根据权利要求10-16中任一项的水凝胶在家用清洁剂和护理组合物，化妆品和医疗产品中的用途。

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