FR2919292A1 - Copolymere pour un sechage ameliore. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un nouveau copolymère comprenant des unités de vinyle-pyrrolidone. Le copolymère comprend en plus des unités de type bétaïne. L'invention concerne aussi l'utilisation du copolymère dans des compositions de nettoyage de la vaisselle. Il permet notamment d'améliorer le séchage.

Description

Copolymère pour un séchage amélioré

La présente invention a pour objet un nouveau copolymère, son procédé de préparation, ainsi que des utilisations de ce copolymère.

Lors de nombreuses opérations de nettoyages, on applique de l'eau ou une composition aqueuse sur l'objet à nettoyer, on rince éventuellement, puis on laisse sécher. C'est le cas par exemple lors du nettoyage de la vaisselle à la main, ou lors du nettoyage automatique de la vaisselle à l'aide d'un lave-vaisselle. La phase de séchage peut prendre un certain temps et/ou peut laisser des traces de matières hydrosolubles ou hydrodispersables (par exemple des traces de matière minérale comprise dans l'eau) et/ou des traces de souillures, généralement grasses, provenant de l'objet à nettoyer. Il est connu d'ajouter de la poly(vinyle-pyrrolidone) (PVP) dans certaines compositions de nettoyage des surfaces dures, notamment dans des compositions de nettoyage de surfaces en carrelage ou dans des compositions de nettoyage de la surface des cuves de toilettes. Sur ces surfaces en céramique, la PVP permet un séchage rapide, et perceptible: on peut observer la composition quitter progressivement la surface, et observer un front de composition se déplacer sur la surface comme le reflux d'une vague. On parle souvent de démouillage progressif, il s'agit d'une évacuation de l'eau par écoulement plutôt que par évaporation. Ceci est apprécié du consommateur qui perçoit l'effet de la composition, et/ou qui perçoit un séchage efficace. Le séchage obtenu suite à l'application d'une composition comprenant de la PVP est effectivement rapide. L'évacuation par écoulement permet également de limiter les traces. Toutefois la PVP est d'un domaine d'application limité: elle ne peut pas être formulée dans des compositions de nettoyage de la vaisselle, ou ne l'être que difficilement dans des fenêtres de formulations très étroites. Dans les compositions de nettoyage de la vaisselle généralement significativement chargées en tensioactifs, elle est en effet mal dispersable, et/ou de faible stabilité dans ces compositions. Elle peut en particulier nuire à la transparence des compositions, alors que la transparence est une qualité recherchée par les consommateurs. La qualité du séchage suite à l'application d'une composition de nettoyage de la vaisselle, notamment, reste à améliorer. II existe un besoin pour des compositions de nettoyage de la vaisselle, notamment, présentant des propriétés de séchage améliorées. Il existe un besoin pour des composés pouvant apporter de telles améliorations et pouvant être formulés facilement dans des compositions de nettoyage de la vaisselle. , La présente invention répond à ces besoins en proposant un copolymère comprenant des unités zwitterioniques A, et d'autres unités B, les unités A comprenant un groupe bétaïne, caractérisé en ce que: - le groupe bétaïne des unités A est un groupe sulfobétaïne, et - les unités B sont des unités dérivant de vinyle-pyrrolidone.

Le copolymère de l'invention peut notamment procurer les avantages suivants dans une composition de nettoyage de la vaisselle: - facilité de formulation de la composition, - modularité et/ou aclaptabilité à un grand nombre de compositions, - conservation de la transparence de la composition, - démouillage progressif, de préférence suffisamment lent pour être perceptible et/ou pour éviter des traces, - séchage accéléré, -traces laissées au séchage exemptes ou diminuées, - séchage perceptible par le consommateur, notamment par observation, - combinaison d'au rnoins deux de ces avantages. Ces avantages sont particulièrement intéressants dans le cadre du nettoyage de objets de vaisselle transparents, notamment en verre ou en cristal. Ces avantages et/ou la perception de ces avantages peuvent notamment être utilement communiqués, en relation avec le copolymère ou simplement en relation avec la composition par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet.

Définitions Dans la présente demande, on entend par groupe sulfobétaïne un groupe comprenant un groupe anionique et un groupe cationique, au moins un des groupes comprenant un atome de souffre. Dans la présente demande, on désigne par unité dérivant d'un monomère, pour les unités différentes des unités A précurseur, une unité qui peut être obtenue directement à partir dudit monomère par polymérisation. Ainsi, par exemple, une unité dérivant d'un ester d'acide acrylique ou méthacrylique ne couvre pas une unité de formule -CH2-CH(COOH)-, -CH2-C(CH3)(000H)-, -CH2-CH(OH)-, respectivement, obtenue par exemple en polymérisant un ester d'acide acrylique ou méthacrylique, ou de l'acétate de vinyle, respectivement, puis en hydrolysant. Une unité dérivant d'acide acrylique ou méthacrylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester d'acide acrylique ou méthacrylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(COOH)-, ou -CH2-C(CH3)(OOOH)-. Une unité dérivant d'un alcool vinylique couvre par exemple une unité obtenue en polymérisant un monomère (par exemple un ester vinylique), puis en faisant réagir (par exemple par hydrolyse) le polymère obtenu de manière à obtenir des unités de formule -CH2-CH(OH)-. Des unités dérivant d'un monomère A peuvent par exemple avoir été obtenues par polymérisation de monomères Aprécurseurs puis réaction post-polymérisation pour obtenir des unités comprenant le groupe bétaïne. Les unités A ne sont pas considérées comme des unités dérivant de monomères Aprécurseur ne comprenant pas de groupe bétaïne.

Dans la présente demande, sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse molaire, il s'agira de Ila masse molaire moyenne en masse absolue, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC), par diffusion de lumière (DDL ou encore MALLS pour un éluant aqueux), avec un éluant aqueux ou un éluant organique (par exemple le formamide) selon la composition du polymère. Dans la présente demande, sauf mention contraire, les quantités et proportions sont indiquées en matière active (par opposition à la matière diluée ou dispersée), et en poids.

Copolymère Le copolymère de l'invention comprend des unités zwitterioniques A, et d'autres unités B, les unités A comprenant un groupe bétaïne caractérisé en ce que: - le groupe bétaïne des unités A est un groupe sulfobétaïne, et - les unités B sont des unités dérivant de vinyle-pyrrolidone. Il s'agit de préférence d'un copolymère statistique. Selon un mode préférentiel les unités A, B, avec éventuellement d'autres unités, forment une chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou de soufre.

Unités A comprenant un groupe sulfobétaïne Le groupe bétaïne des unités A comprend un groupe anionique et un groupe cationique, au moins un des groupes comprenant un atome de souffre. Le groupe anionique peut notamment être un groupe carbonate, un groupe soufré comme un groupe sulfonate, un groupe phosphoré comme un groupe phosphate, phosphonate, phospinate ou un groupe éthénolate. De préférence il s'agit d'un groupe sulfonate. Le groupe cationique peut être un groupe onium ou inium de la famille de l'azote du phosphore ou du souffe par exemple un groupe ammonium, pyrididium, imidazolinium, phosphonium ou sulfonium. De préférence il s'agit d'un groupe ammonium (de préférence quaternaire). Avantageusement le groupe bétaïne est un groupe sulfobétaïne comprenant un groupe sulfonate et un groupe ammonium quaternaire. On note qu'on ne sortirait pas du cadre de l'invention en associant plusieurs groupes bétaïne différents, en associant dans le copolymère plusieurs unités A différentes. Les groupes bétaïne sont typiquement des groupes pendants du copolymère, obtenus typiquement à partir de monomères comprenant au moins une insaturation éthylénique.

Au sein des unités A, le nombre de charges positives est égal au nombre de charges négatives. Les unités A sont électriquement neutres, dans au moins une gamme de pH. Des groupes bétaïnes utiles peuvent être représentés, dans le cas des cations de la famille de l'azote, par les formules (I) à (IV) suivantes, présentant une charge cationique au centre de la fonction et une charge anionique en extrémité de la fonction: û N(+)(R')(R2) û R û A û O (-) (I) û (R3)C = N(+)(R4)û R û A û O (-) (11) û (R3)(R)C -N(+)(R4)(R5) û R û A û O c-> (III) û N(+)(=R6) û R û A û O c-> (IV) - formules (I) à (IV) dans lesquelles: - les symboles R' , R2 et R5 , semblables ou différents représentent un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone, de préférence de 1 à 2 atomes de carbone - les symboles R`' et R4 représentent des radicaux hydrocarbonés formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatornes, d'azote notamment - le symbole R6 représente un radical hydrocarboné formant avec l'atome d'azote un hétérocycle azoté, saturé ou insaturé, comportant éventuellement un ou plusieurs autres hétéroatomes, d'azote notamment - le symbole R représente un radical alkylène linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 15 atomes de carbone, de préférence de 2 à 4 atome de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou un radical benzylène, - le symbole A représente S(=O)(=O).

Dans le cas de cations de la famille du phosphore, on peut mentionner les groupes bétaïnes de formule (VI) û P(+)(R')(R2) û R û A û O (") (VI) -formule (VI) dans laquelle les symboles R' , R2 , R et A ont la définition donnée ci-5 dessus.

Dans le cas de cations de la famille du soufre, on peut mentionner les groupes bétaïnes de formules (VIII) et (IX): -5(+)(R')-RûAûO(-) (VIII) 10 û R û A' (û O (- û R û S(+)(R')(R2) (IX) - formule (VIII) dans laquelle les symboles R', R et ont la définition donnée ci-dessus, et le symbole A représente S(=O)(=O) , OP(=O)(=O), OP(=O)(OR'), P(=O)(OR') ou P(=O)(R') , où R' représente un radical alkyle contenant de 1 à 7 atomes de carbone ou un radical phényle 15 - formule (IX) dans laquelle - les symboles R', R2 et R ont la définition donnée ci-dessus - le symbole A' représente ûO-P(=O)-O-.

Les groupes bétaïne peuvent être reliés aux atomes de carbone d'une chaîne 20 macromoléculaire clérivant le la polymérisation d'une insaturation éthylénique (dorsale, squelette) du copolymère par l'intermédiaire notamment d'un motif hydrocarboné divalent ou polyvalent (par exemple alkylène ou arylène) éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, d'oxygène ou d'azote notamment, un motif ester, un motif amide, ou bien par un lien valentiel. 25 Le copolymère peut notamment être obtenu par polymérisation radicalaire - de monomères A comprenant un groupe bétaïne éthylèniquement insaturé, notamment de monomères éthylèniquement insaturés portant au moins un groupe bétaïne de formules données ci-dessus, 30 - et de vinyle-pyrrolidone, dont dérivent les unités B. Lesdits monomères A peuvent présenter, à titre d'exemple: - un ou plusieurs radicaux hydrocarbonés mono- ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment vinyle, allyle, styrényle ...), - un ou plusieurs radicaux esters mono- ou poly-éthylèniquement insaturés 35 (notamment acrylate, méthacrylate, maléate ...), et/ou - un ou plusieurs radicaux amides mono-ou poly-éthylèniquement insaturés (notamment acrylamido, méthacrylamido ...).

Les unités A peuvent dériver d'au moins un monomère bétaïne A sélectionné dans le groupe constitué des monomères suivants: - les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido 5 ou méthacrylamido, comme: - le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPE : o s--d) o o%, (SPE) - le sulfoéthyl climéthyl ammonium éthyl méthacrylate et le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate: oe--o /tesùcS'' oTo cf~ o o 15 dont la synthèse est décrite dans l'article Sulfobetaine Zwitterionomers based on n-butyl acrylate and 2-Ethoxyethyl acrylate : monomer synthesis and copolymerization behavior , Journal of Polymer Science 40, 511-523 (2002). - le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate: OH O NCh oe'-o/-''ûi~/S (SHPE) 20 - le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide: O \ /S~Oe H O dont la synthèse est décrite dans l'article "Synthesis and solubility of the poly(sulfobetaine)s and the corresponding cationic polymers: 1. Synthesis and characterization of sulfobetaines and the corresponding cationic monomers by 25 nuclear magnetic resonance spectra", Wen-Fu Lee and Chan-Chang Tsai, Polymer, 35 (10), 2210-2217 (1994). - le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPP: 10 /o /00 / \ O (SPP), - le sulfopropyl diméthylammonium éthyl méthacrylate, commercialisé par RASCHIG sous le nom SPDA: ONfS03 (SPDA) -le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido C=0 OH O N~,N~~~/S~ CP 0 (SHPP) - le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate: 0 dont la synthèse est décrite dans l'article Poly(sulphopropylbetaines) : 1. Synthesis and characterization , V. M. Monroy Soto and J. C. Galin, Polymer, 1984, Vol 25, 121-128. - le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate: C=o / ox o r~s\ Oo J O 15 - les monomères bétaïnes hétérocycliques , comme: - les sulfobétaines dérivées de la pipérazine: 10 o ~~\S Oe N N // '00 0 O Où(CH2)l i--N\ ON/, d ô O-(CH2) / '/ 's 11 N ,O / \/\/S dont la synthèse est décrite dans l'article Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts , P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994) - les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, comme

- la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (2SPV ou "SPV"), commercialisée par RASCHIG sous le nom SPV, - la 4-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne (4SPV) dont la synthèse est décrite dans l'article Evidence of ionic aggregates in some ampholytic polymers by transmission electron microscopy , V. M. Castano and A. E. Gonzâlez, J. Cardoso, O. Manero and V. M. Monroy, J. Mater. Res., 5 (3), 654-657 (1990): 2)r O Np e// /s (4SPV) - la 1-vinyl-3-(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne: N NO OG // oN //o / dont la synthèse est décrite dans l'article "Aqueous solution properties of a poly(vinyl imidazolium sulphobetaine)", J. C. Salamone, W. Volkson, A.P. Oison, S.C. Israel, Polymer, 19, 1157-1162 (1978) - les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl allyliques, comme la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine: 0 N OO O /ON/\/ \O dont la synthèse est décrite dans l'article New poly(carbobetaine)s made from zwitterionic diallylammonium monomers , Favresse, Philippe ; Laschewsky, Andre , Macromolecular Chemistry and Physics , 200(4), 887-895 (1999). - les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl styréniques, comme: 0 0 N--~\Sr / ii 0 o dont la synthèse est décrite dans l'article Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Sans , P. Koberle and A. Laschewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994). - les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés comme: C9H19ùCH=CHùCH=CH o o / ( "ùo N OI O O C9H19 o /N\ ~S\00 / \X00 o et o dont la synthèse est décrite dans l'article Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers : Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts , P. Koberle and A. Lasclhewsky, Macromolecules 27, 2165-2173 (1994). - les bétaines issues d'acétals cycliques, de préférence le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide. Le polymère selon l'invention peut également être obtenu de manière connue par modification chimique d'un polymère (copolymère) dit polymère précurseur, comprenant des unités Aprécurseur qui seront modifiées (bétaïnisées) par réaction post-polymérisation pour donner des unités A présentant un groupe betaïne. Ainsi des unités sulfobétaïne peuvent être obtenues par modification chimique d'unités d'un polymère précurseur, de préférence par modification chimique d'un polymère comprenant des fonctions amines pendantes, à l'aide d'un composé électrophile sulfonaté, de préférence une sultone (propanesultone, butanesultone), ou un halogenoalkylsulfonate. 0

~~ 0 (CH2)9ùCH3 O Quelques exernples de synthèse sont donnés ci-après: O O CH3 / O J- ùCHZ ~ C= O I O 10 00 CH3 ù CHZù C I C= O OI Cl CH3 ùCHZùC- C= O O N SO3Na ~~bOe +NaCI O O H CH CH CO2H O N N / \ Les principales voies d'accès par modification chimique de polymère précurseur par les sultones et les halogenoalkylsufonates sont décrites notamment dans les documents suivants: - "Synthesis and aqueous solution behaviour of copolymers containing sulfobetaine moieties in side chains", I.V. Berlinova, I.V. Dimitrov, R.G. Kalinova, N.G. Vladimirov, Polymer 41, 831-837 (2000) -"Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers: 3. Synthesis and dilute aqueous solution properties of poly(sulfobetaine) s derived from styrene-maleic anhydride)", Wen-Fu Lee and Chun-Hsiung Lee, Polymer 38 (4), 971-979 (1997) - "Poly(sulfobetaine)s and corresponding cationic polymers. VIII. Synthesis and aqueous solution properties of a cationic poly(methyl iodide quaternized styrene-N,N-dimethylaminopropyl maleamidic acid) copolymer", Lee, Wen-Fu; Chen, Yan-Ming, Journal of Applied Polymer Science 80, 1619-1626 (2001) - "Synthesis of polybetaines with narrow molecular mass distribution and controlled architecture", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham and Steven P. Armes, Chern. Comrnun., 1555-1556 (1996) - "Synthesis and Properties of Low- Polydispersity Poly(sulfopropylbetaine)s and Their Block Copolymers", Andrew B. Lowe, Norman C. Billingham, and Steven P. Armes, Macromolecules 32, 2141-2146 (1999) - demande de brevet japonais publiée le 21 décembre 1999, sous le numéro 11-349826.

Selon un mode de réalisation préféré, les unités A présentent l'une des formules suivantes: CH3 1 (CH2ùC

C=O OI L(y-(SPE)- 0 -(SPP)--(SHPE)- -(SHPP)- -(CH,rCH)ùO -(SPDA)- Unités B Les unités B sont des unités dérivant de vinyle-pyrrolidone. De tels monomères sont connus. On précise qu'il s'agit de préférence de N-vinyle-pyrrolidone.

Compositions particulières du copolymère Le copolymère de l'invention peut comprendre de unités Castre, optionnelles, différentes des unités A et B mentionnées ci-dessus. Les unités A et B peuvent représenter de 1% à 100%, de préférence de 50 à 100%, de préférence de 75 à 100% en moles des unités du copolymère. Selon un mode de réalisation particulier, le copolymère comprend: - de 1 à 25% en moles des unités A, de préférence de 3 à 13% et - de 75 à 99% en moles des unités B, de préférence de 87 à 97%.

Selon un moee de réalisation particulier le rapport molaire entre les unités A et les unités B est compris entre 1/99 et 25/75, de préférence entre 5/95 et 15/85.

Le copolymère peut notamment comprendre, à titre d'unités Cautre• -des unités CN non ioniques, hydrophiles ou hydrophobes, et/ou - des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, et/ou - des unités Cc cationiques ou potentiellement cationiques. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total de telles unités, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités CN, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités CA, de préférence pas du tout. Selon un mode avantageux, le copolymère ne comprend pas plus de 25% en moles au total d'unités Cc, de préférence pas du tout.

Selon des modes de réalisation particuliers le copolymère est substantiellement dénué (il en comprend moins de 1% en moles, de préférence moins de 0,5%, de préférence pas du tout) des unités suivantes: - les unités Cc, et/ou - les unités CN choisies parmi les unités alcoxylées de formule suivante: -CH2-CH R6[-X2-(CH2-CH2-O),-R7]- dans laquelle: - R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - X2 est un groupe de formule ùCO-O-, ùCO-NH- ou ùC6H4-CH2- - n est un nombre entier ou moyen supérieur ou égale à 1, - R7 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle ou un groupe tristyrylphenyl, et/ou - les unités hydroxylées de formule suivante: -CH2-CHR6[-X2-R6]- dans laquelle: - R6 est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle, - X2 est un groupe de formule ùCO-O-, ùCO-NH- ou ùC6H4-CH2- - R8 est un groupe hydrocarboné à au moins deux atomes de carbone, comprenant au moins deux groupes ùOH, de préférence sur deux atomes de carbone consécutifs, et/ou - les unités acrylates ou méthacrylates d'hydroxyalkyle. - les unités CN hydrophobes.

On mentionne que le copolymère peut se présenter sous toute forme pratique, par exemple sous forme solide, sèche ou sous forme vectorisée, par exemple sous forme d'une solution ou d'une émulsion ou d'une suspension, notamment sous forme d'une solution aqueuse. La forme vectorisée, par exemple une solution aqueuse, peut notamment comprendre de 5 à 50% en poids du copolymère, par exemple de 10 à 30% en poids. La solution aqueuse peut notamment être une solution obtenue par un procédé de préparation en phase aqueuse, notamment un procédé de polymérisation radicalaire. Le polymère de l'invention peut notamment présenter une masse molaire allant de 20000 g/mol à 1000000 g/mol, de préférence de 100000 à 400000 g/mol.

Procédé de préparation du copolymère Le copolymère de l'invention peut être préparé par tout procédé approprié. Le procédé comprendra généralement une étape de polymérisation (copolymérisation) radicalaire, où sont mis en présence des monomères, et une source de radicaux libre. Selon un mode de réalisation on polymérise (copolymérisation) un mélange de monomères Aprécurseur et de vinyle-pyrrolidone en présence d'une source de radicaux libres, pour obtenir un copolymère comprenant des unités B et des unités dérivant des monomères Aprécurseur, puis on modifie chimiquement ces unités pour obtenir des unités A (modification post polymérisation). Des modifications ont été mentionnées ci-dessus, dans la partie qui concerne les unités A.

Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend une étape de copolymérisation par mise en présence: - d'un monomère A (ou Aprécurseur), comprenant un groupe éthylèniquement insaturé et un groupe sulfobétaïne, -de vinyle-pyrrolidone, et - d'une source de radicaux libres. Les procédés de polymérisation radicalaires, sont connus de l'homme du métier. On peut varier en particulier la source de radicaux libres, la quantité de radicaux libre, les phases d'introductions des différents composés (monomères, source de radicaux livres etc...), la température de polymérisation, et d'autres paramètres ou conditions opératoires de manière connue et appropriée. On donne quelques détails ou indications plus bas. Les procédés peuvent être des procédés de type discontinu ("batch" en anglais), de type semi-continu ("semi-batch" en anglais) ou même de type continu. Un procédé de type semi-continu comprend typiquement une phase d'introduction progressive d'au moins un monomère (comonomère), de préférence de tous les monomères (comonomères), dans un réacteur, sans sortie continue du produit de réaction, le produit de réaction, comprenant le polymère, étant récupéré en une fois en fin de réaction. On note que la polymérisation peut avantageusement être mise en oeuvre en solution aqueuse.

Toute source de radicaux libres peut être utilisée. On peut notamment générer des radicaux libres spontanément par exemple par élévation de la température, avec des monomères appropriés comme le styrène. On peut générer des radicaux libres par irradiation, notamment par irradiation UV, de préférence en présence d'initiateurs appropriés sensibles aux UV. On peut utiliser des initiateurs (ou "amorceurs") ou des systèmes d'initiateurs, de type radicalaire ou redox. La source de radicaux libre peut être hydrosoluble ou non. On pourra de préférence utiliser des amorceurs hydrosolubles, ou au moins partiellement hydrosolubles (par exemples hydrosolubles à au moins 50% en poids). De manière générale, plus la quantité de radicaux libres est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles. On peut notamment utiliser les initiateurs suivants : - les peroxydes d'hydrogène tels que : l'hydroperoxyde de butyle tertiaire, l'hydroperoxyde de cumène, le t-butyl-peroxyacétate, le t-butyl-peroxybenzoate, le t-butylperoxyoctoate, le t-butylperoxynéodécanoate, le t-butylperoxyisobutarate, le peroxyde de lauroyle, le t-amylperoxypivalte, le t-butylperoxypivalate, le peroxyde de dicumyl, le peroxyde de benzoyle, le persulfate de potassium, le persulfate d'ammonium, - les composés azoïques tels que : le 2-2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-butanenitrile), le 4,4'-azobis(4-acide pentanoïque), le 1,1'-azobis(cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(1,1)- bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide, le 2,2'-azobis(2-méthyl-N- hydroxyéthyl]-propionamide, le dichlorure de 2,2'-azobis(N,N'- diméthylèneisobutyramidine), le dichlorure de 2,2'-azobis (2-amidinopropane), le 2,2'- azobis (N,N'-diméthylèneisobutyramide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl] propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1-bis (hydroxyméthyl)éthyl] propionamide), le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl) propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, - les systèmes redox comportant des combinaisons telles que : - les mélanges de peroxyde d'hydrogène, d'alkyle, peresters, percarbonates et similaires et de n'importe lequel des sels de fer, des sels titaneux, formaldéhyde sulfoxylate de zinc ou formaldéhyde sulfoxylate de sodium, et des sucres réducteurs, - les persulfates, perborate ou perchlorate de métaux alcalins ou d'ammonium en association avec un bisulfite de métal alcalin, tel que le métabisulfite de sodium, et des sucres réducteurs, et - les persulfates de métal alcalin en association avec un acide arylphosphinique, tel que l'acide benzène phosphonique et autres similaires, et des sucres réducteurs.

La température de polymérisation peut notamment être comprise entre 25 C et 95 C. La température peut dépendre de la source de radicaux libre. S'il ne s'agit pas d'une source de type amorceur UV, on préférera opérer entre 50 C et 95 C, plus préférablement entre 60 C et 80 C. De manière générale, plus la température est élevée, plus la polymérisation est initiée facilement (elle est favorisée), mais plus les masses moléculaires des copolymères obtenus sont faibles. Composition de nettoyage de la vaisselle Le copolymère de l'invention peut notamment être utilisé dans une composition de nettoyage de la vaisselle, automatique ou à la main. De telles compositions sont connues. Les compositions peuvent notamment comprendre au moins un tensioactif. Les compostions pour le nettoyage de la vaisselle automatique comprenne généralement en plus un agent adjuvant de détergence ("builder" en anglais).

On précise que les compositions et processus de nettoyage de la vaisselle, n'incluent pas les compositions et processus de nettoyage de surfaces dures autres que la vaisselle (couverts, assiettes, plats, outils de cuisine, récipients, casseroles, poêles etc...). Ils n'incluent pas descompositions et processus de nettoyage de surfaces dure comme des surfaces domestiques, industrielles et/ou institutionnelles telles que les sols, les murs, les fenêtres, les éviers, les meubles, les toilettes; les parois de cuisines, les parois de salles de bains. La composition de nettoyage de la vaisselle peut notamment comprendre de 0,01 % à 5%, de préférence de 0,05 à 3%, de préférence de 0,2% à 1,5%, en poids, du copolymère de l'invention.

La composition peut se présenter sous forme quelconque, notamment sous forme liquide aqueuse ou non-aqueuse, concentrée de préférence, sous forme solide ou sous forme de gel. La composition peut être susceptible de mousser en milieu aqueux. Elle comprend de préférence au moins un agent tensioactif (S) choisi parmi les agents tensioactifs anioniques, les agents tensioactifs non-ioniques, les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, les agents tensioactifs cationiques ou leurs mélanges. La quantité d'agent tensioactif (S), exprimée en sec, peut représenter de 0, 1 à 99 %, de préférence de 0,5 à 60 % de la masse totale de composition. Lorsque la composition détergente est un solide de type pain de savon, la quantité d'agent tensioactif (S), exprimée en sec, peut représenter jusqu'à 99%, de préférence jusqu'à 95% de la masse totale de composition; cette quantité représente habituellement au moins 50% de la masse totale de composition. Les solides de type pain de savon peuvent en outre contenir de l'eau et/ou un solvant compatible à l'eau, en quantité pouvant aller jusqu'à 20% de la masse dudit solide.

On entend par masse totale de composition, la masse de l'ensemble de la composition incluant, outre le copolymère de l'invention et éventuellement de l'agent tensioactif (S), les autres constituants éventuels (eau, solvants, additifs autres).

A titre d'exemple d'agent tensioactif anionique, on peut mentionner en particulier - les alkylesters sulfonates de formule R-CH(SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en C8_20, de préférence en C,o-C16, R' un radical alkyle en C1-C6, de préférence en C1-C3 et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium), ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidinium

.) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont les radical R est en C14-C16 ; - les sulfonates d'alpha-olélfines comprenant de 12 à 16 atomes de carbone - les alkylsulfates de formule ROSO3M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyle en C5-C24, de préférence en C,o-C,8, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 30 motifs, de préférence de 0:5 à 10 motifs OE et/ou OP ; - les alkylamides sulfates de formule RCONHR'OSO3M où R représente un radical alkyle en C2-C22, de préférence en C6-C20, R' un radical alkyle en C2-C3, M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, ainsi que leurs dérivés éthoxylénés (0E) et/ou propoxylénés (OP), présentant en moyenne de 0,5 à 60 motifs OE et/ou OP ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés en C8-C24, de préférence en C14-C20, les alkylbenzènesulfonates en C9-C20, les alkylsulfonates primaires ou secondaires en C8-C22, les alkylglycérol sulfonates, les acides polycarboxyliques sulfonés décrits dans GB-A-1 082 179, les sulfonates de paraffine, les N-acyl N- alkyltaurates, les alkylphosphates, les iséthionates, les alkylsuccinamates les alkylsulfosuccinates, les monoesters ou diesters de sulfosuccinates, les N-acyl sarcosinates, les sulfates d'alkylglycosides, les polyéthoxycarboxylates le cation étant un métal alcalin (sodium, potassium, lithium), un reste ammonium substitué ou non substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tetraméthylammonium, diméthylpiperidiniurn ...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine ...) ; - les phosphates esters alkylés ou alkylarylés comme les RHODAFAC RA600, RHODAFAC PA15 ou RHODAFAC PA23 commercialisés par la société RHODIA...DTD: La quantité, exprimée en sec, d'agent tensioactif anionique (lorsqu'il est présent) peut aller de 0,5 à 90 parties, de préférence de 5 à 60 parties, plus particulièrement de 10 à 30 parties en poids pour 100 parties en poids total de composition.

Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols ; des esters d'acides gras ; des amides d'acides gras ; des amines grasses ; les amines-oxydes ; les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquencés de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone). On peut citer tout notamment . les alkylphénols polyoxyalkylénés (polyéthoxyéthylénés, polyoxypropylénés, polyoxybutylénés) dont le substituant alkyle est en Cs-C12 et contenant de 5 à 25 motifs oxyalkylènes ; à titre d'exemple, on peut citer les TRITON X-45, X-114, X-100 ou X-102 commercialisés par Rohm & Haas Cy. ; . les glucosamides, glucamides, glycérolamides ; . les alcools aliphatiques en C8-C22 polyoxyalkylénés contenant de 1 à 25 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène, oxypropylène). A titre d'exemple, on peut citer les TERGITOL 15-S-9, TERGITOL 24-L-6 NMW commercialisés par Union Carbide Corp., NEODOL 45-9, NEODOL 23-65, NEODOL 45-7, NEODOL 45-4 commercialisés par Shell Chemical Cy., les RHODASURF IDO60, RHODASURF LA90, RHODASURF IT070 commercialisés par la société RHODIA. . les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl C10-C18 diméthylamines, les oxydes d'alkoxy C8-C22 éthyl dihydroxy éthylamines ; . les alkylpolyglycosides décrits dans US-A-4 565 647 ; . les amides d'acides gras en C8-C20 éventuellement polyhydroxylés . les acides gras éthoxylés ; . les amines éthoxylées Les agents tensioactifs non-ioniques, lorsqu'ils sont présents peuvent représenter de 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15%, plus particulièrement de 0,5 à 10% (en sec) de la masse totale de ladite composition. A côté du ou des agents tensioactifs anioniques et/ou non-ioniques, peuvent en outre être présents dans la composition détergente, un ou plusieurs agents tensioactifs cationiques, amphotères ou zwitterioniques. Des agents tensioactifs cationiques sont notamment des sels d'alkylammonium de formule R1R2R3R4N+ X- où . X- représente un ion halogène, CH3SO4 ou C2H5SO4 . R1 et R2 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl . R3 et R4 sont semblables ou différents et représentent un radical alkyl en C1-C20, un radical aryl ou benzyl ou un condensat oxyde d'éthylène et/ou de propylène (CH2CH2O)X (CH2CHCH3O)y-H, où x et y vont de 0 à 30 et ne sont jamais nuls ensemble, comme le bromure de cétyltrimethylammonium, le RHODAQUAT TFR commercialisé par la société RHODIA.

Lesdits agents tensioactifs cationiques, lorsqu'ils sont présents peuvent représenter jusqu'à 10%, de préférence de 1 à 5% en sec de la masse totale de ladite composition. Des exemples d'agents tensioactifs zwitterioniques comprennent les dérivés d'ammoniums quaternaires aliphatiques, notamment le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadecylammonio)propane-1-sulfonate et le 3-(N,N-diméthyl-N-hexadecyl-ammonio) 2-hydroxypropane 1•-sulfonate. Des exemples d'agents tensioactifs amphotères comprennent les bétaïnes, les sulfobétaïnes et les carboxylates et sulfonates d'acides gras et d'imidazole. On préfère les tensioactifs suivants : . les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropyldiméthyl-bétaïnes, les alkyldiméthylsulfobétaïnes ou les alkylamidopropyldiméthyl-sulfobétaïnes comme le MIRATAINE CBS commercialisé par la société RHODIA, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines ; . les alkylamphoacétates ou alkylamphodiacétates dont le groupe alkyle contient de 6 à 20 atomes de carbone . les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'AMPHIONIC XL commercialisé par RHODIA, AMPHOLAC 7T/X et AMPHOLAC 7C/X commercialisés par BEROL NOBEL. Les compositions pour le nettoyage de la vaisselle à la main peuvent en outre comprendre des additifs de modification de la mousse, notamment de agents améliorant le toucher, la densité, et/ou la blancheur de la mousse, des agents augmentant la durée de vie de la mousse et/ou augmentant la quantité de mousse. Dans certains cas on parle d'agents de tonification de la mousse ("foam enhancers" ou "foam boosters" en anglais). II peut par exemple s'agir d'alcools aliphatiques (AA), de préférence linéaires,, par exemple en C8-C22, de préférence en C12-Ct8, plus particulièrement en C12-C16, ou leurs mélanges, qui sont décrit dans le document WO 2006/035154. II peut aussi s'agir de (co)polymères, par exemple décrits dans les documents WO 00/71651, WO 00/71591, WO 02/026844, US 6656900, EP1180061, WO 99/27058, WO 99/27054, WO 99/27053, WO 99/27057, WO 00/71660, WO 00/71659, WO 00/71241, WO 00/71652, WO 00/71658. De préférence, la composition comprend en outre de l'eau et/ou au moins un solvant compatible à l'eau. On entend par solvant compatible à l'eau, tout solvant qui en mélange avec l'eau forme, à température ambiante, une seule phase, transparente. L'eau et/ou le solvant peuvent représenter jusqu'à 99,5 % de la masse totale de ladite composition ; la quantité minimum d'eau et/ou solvant compatible à l'eau est habituellement de 1%. Lorsqu'il s'agit d'un mélange eau/solvant, ledit solvant peut représenter jusqu'à 80% du poids dudit mélange. Ledit solvant est de préférence choisi parmi les mono ou polyalcools aliphatiques en C2-C8, et leurs éthers. Comme exemples de solvant, on peut mentionner notamment l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, le 2-buthoxyéthanol, le diéthylène glycol, le 1-butoxyéthanol-2-propanol, le diéthylène monobutyl éther. Ladite composition, notamment lorsqu'il s'agit d'une composition liquide concentrée, peut en outre comprendre au moins un polymère pour contrôler la viscosité et/ou la stabilité des mousses, comme les acides polyacryliques ou leurs sels hydrosolubles présentant une masse moléculaire en poids de 1000 à 5 000 000 g/mol, les copolymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène de masse moléculaire en poids jusqu'à 30 000 g/mol, les polyéthylène glycols ayant une masse moléculaire d'au moins 400 g/mol, les biopolymères ayant une masse moléculaire d'au moins 10 000 g/mol ; lorsqu'il est présent, ledit polymère peut représenter de 0,01 à 10 % de la masse en sec de la composition liquide concentrée. On entend par composition concentrée, toute composition susceptible d'être diluée en cours d'utilisation.

Comme exemple de polymères susceptibles de contrôler la viscosité et/ou la stabilité des mousses, on peut mentionner • les acides polyacryliques ou leurs sels comme les CARBOPOL de B.F. Goodrich, notamment les CARBOPOL 941, CARBOPOL 801, CARBOPOL 907, CARBOPOL 910, CARBOPOL 934 , CARBOPOL 940 • les copolymères blocs oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, comme les ANTAROX de Rhodia, notamment l'ANTAROX F-88 • les biopolymères comme les gommes guar, arabique, xanthane, rhéozan, welan, les carragenanes, les dérivés de cellulose ou de guar (carboxyméthylcellulose, hydroxyéthylcellulose, hydroxypropylguar, carboxy-35 méthylguar, carboxyméthylhydroxypropyl-guar) Peuvent également être présents des agents de blanchiment, des adjuvants de détergence ( builders ), des agents hydrotropes, des agents hydratants, des parfums, des biocides, des conservateurs et autres additifs usuels, selon la destination de la composition. On peut mentionner notamment, en ce qui concerne les compositions pour le lavage de la vaisselle à la main : - des polymères cationiques synthétiques comme le MIRAPOL A550 , le MIRAPOL A15 commercialisés par RHODIA, le MERQUAT 550 commercialisé par CALGON. - des agents hydrotropes, comme les alcools courts en C2-C8, en particulier l'éthanol, les diols et glycols comme le diéthylène glycol, dipropylène-glycol, - des agents hydratants ou humectants pour la peau comme le glycérol, l'urée ou des agents protecteurs de la peau, comme les protéines ou hydrolysats de protéines, les polymères cationiques comme les dérivés cationiques du guar (JAGUAR C13S , JAGUAR C162 , HICARE 1000 commercialisés par la société RHODIA. On note que les compositions peuvent être diluées au moment de leur utilisation, celles-ci peuvent être diluées de 10 à 50 000 fois leur volume selon leur destination. Leur concentration en agent tensioactif, après dilution, peut généralement atteindre de 0,0001 à 10%, de préférence de 0,001 à 5%, tout particulièrement de 0,005 à 2%. Utilisation de la composition û séchage La composition de nettoyage de la vaisselle peut être utilisée de manière usuelle.

Dans le cadre d'un processus de nettoyage de la vaisselle à la main, on peut par exemple opérer selon un processus comprenant les étapes suivantes: Etape a) éventuellement diluer la composition dans dle l'eau Etape b) mettre en présence l'objet de vaisselle à nettoyer et la composition éventuellement diluée, le cas échéant à l'aide d'un moyen d'application, Etape c) généralement frotter la vaisselle à l'aide d'un moyen de frottement, Etape d) éventuellement rincer la vaisselle Etape e) sécher.

Les processus de nettoyage de la vaisselle peuvent varier selon les individus. L'étape a) peut correspondre à la constitution d'un bain de vaisselle. Le taux de dilution peut typiquement être de 100 à 2000. On parle parfois d'un processus d"'évier plein" ("full sink" en anglais). Dans un tel mode de réalisation la concentration en copolymère de l'invention peut notamment être de 0,00025% à 0,01 %, de préférence 0, 0001 à 0,005%. Le taux de dilution peut être adapté à cet effet. Notamment il peut être prescrit par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet. Une certaine dilution peut être opérée lors de l'application de la composition sur un moyen d'application et/ou de frottement approprié comprenant de l'eau comme une éponge imbibée d'eau ou d'une composition aqueuse, ou un tampon non tissé. Dans un tel mode de réalisation la concentration en copolymère de l'invention (après dilution) peut notamment être de 1 à 100.

L'étape b) peut notamment être opérée par trempe de l'objet de vaisselle dans un bain de vaisselle. Selon un autre mode la composition est appliquée directement sur l'objet de vaisselle, par exemple par pression sur un récipient souple ou semi-souple comprenant la composition ou à l'aide d'une pompe, ou par simple gravité. Selon un autre mode, la composition est appliquée sur un moyen d'application comme une éponge, un tampon, une brosse ou les doigts de la personne opérant la vaisselle, éventuellement protégés par des gants, puis le moyen d'application est mis au contact de l'objet de vaisselle. Pour ces deux derniers modes, on parle souvent d'un processus par application directe. On note qu'une certaine dilution peut alors survenir, l'étape a) et l'étape b) étant alors simultanées et/ou confondues. Le processus de type application directe peut être préféré et procurer une amélioration du séchage plus significative. Notamment il peut être prescrit par tout moyen de communication lié au produit, par exemple sur l'étiquette, dans une publicité, via un service consommateurs, un site internet.

L'étape c) de frottement peut notamment être opérée de manière classique, par des mouvements circulaires et/ou des mouvements de va-et-vient du moyen de frottement sur d'objet de vaisselle. Le moyen de frottement peut être par exemple une éponge, un tampon, une brosse ou les doigts de la personne opérant la vaisselle, éventuellement protégés par des gants. Il peut en outre d'agir du moyen d'application de l'étape b). On peut opérer la mise en contact tout en frottant, l'étape b) et l'étape c) sont alors confondues.

L'étape d) est généralement recommandée. Elle peut être opérée de manière classique, par exemple par trempe dans de l'eau propre (l'objet de vaisselle est ensuite sorti), ou par passage sous un jet d'eau.

L'étape e) peut être opérée de manière classique. Lors de cette étape, on laissera simplement la vaisselle sécher, le cas échéant sur un égouttoir ou un torchon ou tout autre dispositif favorisant l'évacuation et/ou l'absorption d'eau.

D'autres détails ou avantage de l'invention pourront apparaître au vu des exemples qui suivent, sans caractère limitatif: Exemple 1 û Préparation de copolvmères

Exemple 1.1 û Copolymère de 90% en moles de vinyle-pyrrolidone et 10% en moles de SPE 10 Dans un ballon tricol verré de 500ml équipé d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une régulation cle température par un bain d'huile sont ajoutés 32,2g d'eau. Sous balayage d'azote la température du milieu réactionnel est portée à 75 C. A 75 C sont ajoutés 0,11g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dissous dans 0,6g d'eau. Une solution contenant 82,1g de n-vinylpyrrolidone, 22,9g de SPE et 195g 15 d'eau et une autre solution contenant 1g de dihydrochlorure 2,2'-azobis (2-methylpropionamidir e) et 20g d'eau sont ensuite ajoutées simultanément sur 4h et 5h respectivement. A la fin de ces ajouts l'agitation et la température sont maintenues sur 4h. Le milieu réactionnel est ensuite refroidi à température ambiante.

20 Exemple 2 û Formulation dans un liquide pour la vaisselle à la main et évaluation de la vitesse de séchage

Protocole d'évaluation Objectif: Estimer la qualité de séchage d'un verre de cuisine qui sort d'une bassine 25 d'eau de rinçage. Principe: Un verre cle cuisine est lavé à la main à l'aide de la formulation à évaluer, rincé et trempé dans une bassine d'eau, à 40 C. Dans le but de faciliter la visualisation des traces d'eau rémanentes après séchage total du verre, on effectue ce trempage dans de l'eau à très grande dureté. Par commodité, nous utilisons de l'eau minérale commerciale 30 de marque Contrexe. Le verre chargé d'eau, à la sortie de la bassine, est déposé sur un support, placé sur une balance. On enregistre la masse du verre pendant que l'eau s'écoule pour obtenir la masse d'eau restant sur le verre en fonction du temps, et donc le profil de séchage dudit verre. 35 Dispositif: Une tige-support métallique (2), dont l'extrémité haute est légèrement biseautée, est placée sur la balance (4).5 Un grand entonnoir 3), retourné, couvre la balance sans toucher le plateau. La tige passe à travers le tube de l'entonnoir. Le verre de cuisine (1) sera posé à l'envers sur l'extrémité de la tige-support. Le seul point de contact se fait sur le fond du verre, à l'intérieur. L'extrémité étant biseautée, le verre penche de façon à faciliter l'écoulement de l'eau en un point. L'eau s'écoule sur l'entonnoir. La balance mesure la perte de masse du verre. L'acquisition des mesures se fait de manière automatique (connexion de la balance sur un ordinateur par un port RS232), par une routine Microsoft Excel. On effectue en général un relevé par seconde, sur une durée voisine de 200 secondes.

La figure 2 présente un schéma du dispositif.

Mode opératoire: Mettre des gants de laboratoire. Prendre un verre neuf.

Tarer la balance. Placer le verre sur la tige-support. Déterminer sa masse : verre sec . Mettre 3 litres de l'eau Contrex à chauffer en bain thermostaté (40 C). Découper un morceau d'éponge (côtés de 4cm environ) Faire couler l'eau du robinet à 40 C. Mouiller l'éponge puis l'essorer. Déposer la formulation à évaluer dessus (1 ml). Presser l'éponge plusieurs fois dans la main afin de faire mousser abondamment. Frotter le verre sur toutes les faces avec l'éponge pleine de mousse.

Rincer à l'eau chaude (40 C). Bien rincer les gants. Plonger dans l'eau Contrex à 40 C. Tarer la balance. Déclencher l'acquisition et sortir le verre du bain thermostaté pour le placer sur la tige, simultanément.

Les bords du verre ne doivent pas toucher l'entonnoir afin de ne pas fausser la pesée. A 180 secondes: Arrêter l'acquisition. Essuyer l'eau sur le fond et les bords du verre. Tarer la balance sans le verre.

Mesurer la ruasse finale du verre. Exploitation des résultats: II faut soustraire, des mesures de masses enregistrées, la masse du verre sec et la masse d'eau essuyée (masse à 180s û masse finale). On obtient une courbe de la perte d'eau en fonction du temps.

Exemple 2.1 (comparatif): lavaqe du verre avec une formulation commerciale: Palmoliver peau sensible Une verre à boisson est lavé selon le protocole décrit précédemment avec une formulation commerciale de lavage de vaisselle: Palmolive peau sensible, commercialisée en France par la société Colgate-Palmolive.

On constate visuellement au cours de l'expérience que le verre reste couvert durant plus de 150 secondes d'un film homogène d'eau qui ne semble disparaître qu'avec l'évaporation de l'eau résiduelle. On relève la masse d'eau restant sur le verre en fonction du temps en selon le protocole ci-dessus.

On obtient le profil die séchage suivant: temps (s) masse (g) 10 1,517 0,957 30 0,799 40 0,616 50 0,564 60 0,514 70 0,482 80 0,445 90 0, 429 100 0,409 110 0,393 120 0,387 130 0,375 140 0, 24 150 0,:232 160 0,229 170 0,218 On constate qu'après 170 secondes, il reste 0,218g d'eau sur le verre. Cette eau est répartie su la surface de façon assez homogène, sous la forme d'un film très fin. Après séchage total du verre par évaporation de l'eau résiduelle, on constate en 20 observant ce verre au travers d'une lumière directe (lumière solaire ou d'une lampe) la présence d'un film de calcaire couvrant une grande partie de la surface. Ce dépôt provient de l'évaporation de l'eau de Contrex , eau dont la dureté est voisine de 156 TH.

Exemple 2.2: lavage du verre avec une formulation comprenant le copolymère selon l'invention On prépare une formulation de liquide vaisselle de la manière suivante: On ajoute à 100g de la formulation commerciale Palmolive peau sensible 0,5g (en 5 poids de polymère sec) du copolymère de l'exemple 1.1. On répète alors l'expérience menée dans l'exemple 2.1 et on obtient le profil de séchage suivant : temps (s) masse (g _ 10 1,595 20 1,126 30 0,872 40 0,608 50 0,381 60 0,279 70 0,178 80 0,076 90 0,074 100 0, 068 110 0,063 120 0,059 130 0,05 140 0,049 150 0, 045 160 0,042 170 0,037 10 On constate qu'après une phase initiale d'environs 40s durant laquelle les masses d'eaux résiduelles sur le verre sont identiques avec et sans polymère, la masse d'eau restant sur le verre modifié par le copolymère devient significativement plus faible que sue le verre non modifié. On observe un démouillage lent et homogène du film d'eau sur la surface du verre. Ce processus commence par le haut du verre et descend pour 15 finalement se propager lentement vers le bas du verre, sans laisser un nombre significatif de gouttes sur la surface. Après 170 secondes, il ne reste que 0,037g d'eau sur le verre, nettement moins que sur le verre lavé sans polymère (exemple 1). Après un séchage complet du verre on constate en observant ce verre au travers d'une 20 lumière directe (lumière solaire ou d'une lampe) une remarquable transparence, l'absence de film de calcaire à l'exception de quelques spots résiduels.

La figure 1 présente une photographie avec: - à gauche un verre obtenu après lavage et séchage selon l'exemple 2.1 (comparatif) - à droite un verre obtenu après lavage et séchage selon l'exemple 2.2 conforme à l'invention. Sur ces photos, les éléments blancs verticaux sont des reflets dus à l'éclairage. On voit que la photo de gauche (comparatif) présente de nombreuses traces de séchage plus 5 ou moins circulaires, contrairement à la photo de droite.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Copolymère comprenant des unités zwitterioniques A, et d'autres unités B, les unités A comprenant un groupe bétaïne caractérisé en ce que: - le groupe bétaïne des unités A est un groupe sulfobétaïne, et - les unités B sont des unités dérivant de vinyle-pyrrolidone.

2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que les unités A et B représentent de 1% à 100%, de préférence de 50 à 100% en moles des unités du copolymère.

3. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend: - de 1 à 25% en moles des unités A, de préférence de 3 à 13% et - de 75 à 99% en moles des unités B, de préférence de 87 à 97%.

4. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les unités A et les unités B est compris entre 1/99 et 25/75, de préférence entre 5/95 et 15/85.

5. Copolymère selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend en plus: - des unités CN non ioniques, hydrophiles ou hydrophobes, et/ou - des unités CA anioniques ou potentiellement anioniques, et/ou - des unités Cc cationiques ou potentiellement cationiques.

6. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un copolymère statistique.

7. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les groupes béta nes des unités de A sont des groupes pendants du copolymère.

8. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les unités A, B, avec éventuellement d'autres unités, forment une chaîne hydrocarbonée polyalkylène éventuellement interrompue par un ou plusieurs atomes d'azote ou de soufre.

9. Copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupe sulfobétaïne, identique ou différent, - dérive d'au moins un monomère bétaïne A sélectionné dans le groupe constitué des monomères suivants: - les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl acrylates ou méthacrylates, acrylamido ou méthacrylamido, de préférence - le sulfopropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate - le sulfoéthyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate - le sulfobutyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate - le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium éthyl méthacrylate - le sulfopropyl diméthylammonium propyl acrylamide - le sulfopropyl diméthylammonium propyl méthacrylamide - le sulfopropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate - le sulfohydroxypropyl diméthyl ammonium propyl méthacrylamido - le sulfohydroxypropyl diéthyl ammonium éthyl méthacrylate - les monomères bétaïnes hétérocycliques, de préférence : - les sulfobétaines dérivées de la pipérazine - les sulfobétaines dérivées des 2-vinylpyridine et 4-vinylpyridine, tout particulièrement la 2-vinyl (3-sulfopropyl) pyridinium bétaïne, la 4-vinyl (3- sulfopropyl) pyridinium bétaïne - la 1-vinyl-3-.(3-sulfopropyl) imidazolium bétaïne - les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl allyliques, de préférence la sulfopropyl méthyl diallyl ammonium bétaine - les alkylsulfonates de dialkylammonium alkyl styréniques - les bétaïnes issues de diènes et d'anhydrides éthyléniquement insaturés - les bétaines issues d'acétals cycliques, de préférence le ((dicyanoéthanolate)éthoxy)diméthylammoniumpropylméthacrylamide; ou dérive de la d'une modification chimique d'unités d'un polymère précurseur, de préférence par modification chimique d'un polymère comprenant des fonctions amines pendantes, à l'aide d'un composé électrophile sulfonaté, de préférence une sultone.

10. Copolymère selon la revendication précédente, caractérisé en ce que les unités A présentent l'une des formules suivantes:- (SPE)- L: (SPP)--(SHPE)- OH - (SHPP)- HO O,-(CH2CH)-O -(SPDA)- .SAO O/ o-

11. Procédé de préparation du copolymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de copolymérisation par mise en présence: - d'un monomère A, comprend un groupe éthylèniquement insaturé et un groupe sulfobétaïne, - de vinyle-pyrrolidone, et - d'une source de radicaux libres.

12. Utilisation du copolymère selon l'une des revendications 1 à 10, et/ou obtenu par le procédé selon la revendication 11, dans une composition de nettoyage de la vaisselle, automatique ou à la main.

13. Utilisation selon la revendication précédente, comme agent favorisant un démouillage lent et/ou un séchage rapide et/ou sans trace. 15