WO2012095404A1 - Hydrogele auf basis von estern der polyisobutenbernsteinsäure - Google Patents

Hydrogele auf basis von estern der polyisobutenbernsteinsäure Download PDF

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WO2012095404A1
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polyisobutene
hydrogel
poly
alcohol
weight
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PCT/EP2012/050281
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Hannah Maria KÖNIG
Sophia Ebert
Roland Ettl
Ouidad Benlahmar
Marc-Steffen Schiedel
Brigitte Giesen
Petra Plantikow
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Basf Se
Henkel Ag & Co. Kgaa
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Definitions

  • the present invention relates to the use of esters of polyisobutene succinic acid for the preparation of hydrogels and to the use of such hydrogels for household cleaners and care products (so-called homecare products), for cosmetics and for medical products.
  • biomaterials in the pharmaceutical or medical field, for example for contact lenses, wound closure materials, soft implants, for coating surfaces, for example biomedical objects such as implants or contact lenses, for the production of biosensors (see Römpp Chemie Lexicon, 10th edition, Georg Thieme Verlag 1997, p. 1835 and literature cited therein).
  • hydrogels loaded with perfume or surfactants are used in fragrance dispensers or as cleansers.
  • EP 1318191 discloses water-containing pastes for dispensing fragrances for the sanitary sector, which in addition to water and perfume substances contain a block copolymer which comprises oligo- or polyethylene oxide, oligo- or polypropylene oxide, or oligo- or polybutylene oxide groups. Specifically, polyoxyethylene-polyoxypropylene di- and triblock copolymers are named.
  • Such pastes adhere well to ceramic surfaces and are not rinsed as a whole under the action of water, but slowly and completely dissolve only after or with frequent repeated exposure to water.
  • a disadvantage proves that such pastes tend to dehydrate at less frequent exposure to water or at longer intervals between repeated actions of water and then can no longer be completely removed. Also, these dried out pastes look unattractive.
  • Another disadvantage of these pastes is their low dimensional stability, causing them to run down the Keramikwandung and form unsightly "noses”.
  • the present invention has for its object to provide new gelling agents for hydrogels. These gelling agents should form hydrogels that have at least one are dimensionally stable over a longer period of time and also have no or no significant surfactant properties. In addition, biocompatibility is desirable.
  • WO 02/02674 describes block copolymers, in particular triblock copolymers and higher multiblock copolymers, which are obtainable by reacting silane-terminated polyisobutene with allyl-terminated polyalkylene glycol ethers.
  • the block copolymers are swellable with water. Their production is comparatively complicated.
  • the properties of the hydrogels prepared therefrom, in particular their mechanical properties, are unsatisfactory.
  • DE 10125158 describes inter alia esters of polyisobutene-succinic acid with an alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and their use as emulsifier for water-in-oil emulsions.
  • WO 2007/014915 describes aqueous polymer dispersions of polyolefins using polyisobutenes functionalized with hydrophilic groups, for example esters of polyisobutenesuccinic acid with an alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols, as emulsifiers. The use of such esters for the preparation of hydrogels has not previously been described.
  • esters of polyisobutene succinic acid with an alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers form stable hydrogels with water, i. H. act as gelling agents.
  • the invention thus relates to the use of esters of polyisobutene succinic acid with an alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers in hydrogels or as gelling agents for hydrogels, in particular in hydrogels in household cleaning and care products (homecare products), cosmetics and medical products.
  • the invention also relates to hydrogels, in particular hydrogels for cleaning and care products for the household, for cosmetics and for medical products, wherein the hydrogels in addition to water at least one ester of polyisobutenesuccinic acid with one of poly-C2-C4-alkylene glycols and poly-C2-C4 alkylene glycol mono-C 1 -C 22 alkyl ethers containing selected alcohol.
  • the invention also relates to the use of such esters for the preparation of hydrogels and to a process for preparing the hydrogels comprising reacting at least one ester of polyisobutene succinic acid with one of poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono -Ci-C22-alkyl ethers incorporated alcohol in an aqueous liquid, or mixed with the aqueous liquid.
  • the hydrogels of the invention are stable, d. H. they are dimensionally stable over a wide temperature range of for example 0 to 90 ° C, in particular 0 to 70 ° C and are not prone to segregation even under mechanical stress.
  • the gel formers contained therein, d. H. the esters of polyisobutene succinic acid described here also show no surfactant properties, ie. H. at a concentration of 1 g / l they do not lower the surface tension of the water below 45 mN / m, determined by the ring method according to DIN 53914: 1980-03 at 25 ° C. Due to the gel formers used, the hydrogels are also biocompatible, i. H. they have no or no appreciable adverse effect on living or living material such as cell material or tissue.
  • the hydrogels according to the invention have a good adhesion to polar surfaces, in particular inorganic surfaces such as glass or ceramic, and are not rinsed off immediately upon exposure to water, but rather dissolve without leaving any residue after prolonged and frequently repeated exposure to water. They can also be formulated with fragrances or other substances that promote the cleaning or disinfection of sanitary ceramics, without disadvantages. Furthermore, these hydrogels tend to dry only to a small extent. In addition, the hydrogels are dimensionally stable and are therefore suitable for the production of moldings, for. B. in fragrance dispensers.
  • the hydrogels according to the invention can be formulated in a simple manner with perfumes or other additives for cleaning agents, such as, for example, surfactants, dyes, preservatives, disinfectants, complexing agents, thickeners, humectants, disintegrants, foam stabilizers or lime or urine stone-dissolving substances, and are particularly suitable for the use in the sanitary area. They adhere well to ceramic surfaces and are not rinsed off as a whole under the action of water, but dissolve slowly and completely only after frequently repeated exposure to water.
  • cleaning agents such as, for example, surfactants, dyes, preservatives, disinfectants, complexing agents, thickeners, humectants, disintegrants, foam stabilizers or lime or urine stone-dissolving substances, and are particularly suitable for the use in the sanitary area. They adhere well to ceramic surfaces and are not rinsed off as a whole under the action of water, but dissolve slowly and completely only after frequently repeated exposure to water.
  • a hydrogel former is understood as meaning a polymer which, when exposed to water and the associated swelling, is at least in a certain temperature range, eg. B. in the range of 5 to 40 ° C, water-stable hydrogels forms.
  • a stable hydrogel is understood to mean a hydrogel which, under mechanical load and / or prolonged storage, at least in a certain temperature range, eg. B. in the range of 5 to 40 ° C, not significantly separated, ie in which under these conditions no significant deposition of an aqueous serum occurs.
  • the ester of polyisobutene succinic acid binds the water to form a 3-dimensional polymeric network
  • the polyalkylene groups of the ester presumably bonding the water and good adhesion on the polar surfaces
  • the non-polar polyisobutenyl radicals lead, due to hydrophobic interactions and association, to a physical, ie non-covalent, crosslinking of the polymer chains and thus to the formation of a three-dimensional, dimensionally stable polymer network.
  • Polyisobutene succinic acid is understood to mean oligomeric or polymeric macromolecules having an oligomer radical or polymer radical which is derived from isobutene and the radicals derived from succinic acid at one of its termini 1 or 2, ie radicals of the formula BS-CH (COOH) CH 2 COOH (BS) and correspondingly 2 or 4 carboxyl groups, as well as mixtures thereof.
  • Polyisobutene succinic acids can therefore be described by the following formulas IIa and IIb:
  • esters of polyisobutene-succinic acid used according to the invention is at least one of the carboxyl groups in the form of the ester with a P0IV-C2-C4-alkylene glycol or a poly-C2-C4-alkylene glycol mono-Ci-C22-alkyl ether.
  • esters can be described by the general formulas Ia and Ib:
  • PI B and PIB ' have the meanings given above for formulas I Ia and I Ib
  • R and R' are independently hydrogen or Pag and Pag is one of a poly-C2-C4-alkylene glycol or a poly-C2-C4 alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers derived radical.
  • R is in particular hydrogen.
  • Poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols are understood as meaning linear or branched oligomers or polymers which are composed essentially of repeating units of the formula -AO- (hereinafter also alkylene oxide repeating units) in which A is C 2 -C 4 -alkanediyl, and have hydroxyl groups at their termini.
  • Poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers are understood as meaning linear or branched oligomers or polymers which are composed essentially of repeat units of the formula -AO-, in which A is C 2 -C 4 -alkanediyl which is attached to one of its substituents Ends have an oxygen-bound Ci-C22-alkyl group and having at the other terminus or the other termini hydroxyl groups.
  • the repeat units of the formula -AO- may be identical or different.
  • poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols or poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono- C 1 -C 22 -alkyl ethers have various repeating units of the formula -AO-, these may be used randomly, alternately or in a plurality, eg. B. 2, 3 or 4 blocks.
  • the poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols or poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers have different repeat units of the formula -AO-, which are randomly arranged.
  • C2-C4-alkanediyl in this context denotes a saturated divalent hydrocarbon radical having 2 to 4 C atoms, such as 1,2-ethanediyl, 1,2-propanediyl,
  • C 1 -C 22 -alkyl in this context denotes a saturated, acyclic monovalent hydrocarbon radical having 1 to 22 C atoms, in particular having 1 to 8 C atoms or 1 to 4 C atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, 1-butyl,
  • Isobutene-derived polymer radicals in the following also polyisobutenyl radicals, are understood to mean organic radicals which are derived from linear or branched oligomers or polymers of isobutene and which contain up to 20% by weight, preferably not more than 10% by weight.
  • C 2 -C 12 olefins other than isobutene, such as 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 2-methylpentene-1, 2-methylhexene-1, 2-ethyl-pentene-1, 2-ethylhexene-1, 2-propylhepten-1, polymerized may contain.
  • radicals can be in the case of monovalent radicals PIB, for example by the following formulas or in the case of divalent radicals PIB 'be described for example by the following formulas wherein the value p + 2 corresponds to the degree of polymerization and indicates the number of isobutene units in the polyisobutene radical and * denotes the attachment to the succinic acid (ester) radical.
  • a portion of the isobutene units - CH 2 C (CH 3) 2- usually not more than 20 wt .-%, preferably not more than 10 wt .-%, by different, derived from C2-Ci2-olefins C2 -Ci2-alkane-1, 2-diyl groups to be replaced.
  • the degree of polymerization p + 2 is typically in the range of 5 to 100, in particular in the range of 8 to 80 and especially in the range of 15 to 65.
  • esters of polyisobutenesuccinic acid which, based on the total weight of the ester, consist of at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight, of esters of the formula Ia.
  • the esters of polyisobutenesuccinic acid, based on the total weight of the ester preferably contain less than 30% by weight, in particular less than 20% by weight, of esters of the formula Ib.
  • the esters of polyisobutene succinic acid may contain unmodified polyisobutene due to the production process. Unless stated otherwise, this is not attributed to the esters here and below.
  • the proportion of the polyisobutene may be up to 50% by weight, but preferably not more than 40% by weight or not more than 30% by weight, based on the total amount of ester + polyisobutene.
  • polyisobutene radicals of the polysiloxane succinic esters have a narrow molecular weight distribution.
  • the polydispersity is then preferably at most 1.4, more preferably at most 1.3, in particular at most 1.2.
  • esters of polyisobutene-succinic acid which are esterified with an alcohol or a mixture of these alcohols selected from P0IV-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers, wherein the alcohol (s) has a number-average molecular weight in the range of 500 to 15,000 daltons, in particular in the range of 800 to 10,000 daltons and especially in the range of 1,200 to 5,000 daltons.
  • the alcohol which is esterified with the polyisobutene succinic acid is unbranched, d. H. is selected from linear P0IV-C 2 -C 4 -alkylene glycols and linear poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 20 -alkyl ethers. Unbranched, d. H. Linear poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and linear poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 20 -alkyl ethers can be described by the following formula (III):
  • A is C 2 -C 4 -alkanediyl as defined above, which may be the same or different and which is preferably selected from 1,2-ethanediyl and 1,2-propanediyl.
  • R ' is hydrogen or C 1 -C 22 -alkyl, in particular hydrogen or C 1 -C 10 -alkyl and especially hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl, eg. For methyl.
  • the variable n indicates the average number of repeating units [A-O] (number average) and is typically in the range of 10 to 350, in particular in the range of 15 to 200.
  • radical Pag in the formulas Ia and Ib is preferably a radical of the formula
  • A, R and n have the meanings given above and * denotes the linkage to the oxygen atom of the polyisobutene succinic acid radical.
  • the repeating units of the formula -AO- may be identical or different. If the formulas III or in the formulas for Pag have different repeating units of the formula -AO-, these may be used statistically or in several, for. B. 2, 3 or 4 blocks. In a specific embodiment of the invention, the formulas III or in the formulas for Pag have different repeating units of the formula -AO-, which are randomly arranged. Furthermore, it has proved to be advantageous if the alcohol which is esterified with the polyisobutene succinic acid to at least 50 mol%, and in particular at least 70 mol%, based on the total number of alkylene oxide repeating units in the alcohol, from repeat units of the formula [CH 2 CH 2 O].
  • the proportion of repeating units of the formula [CH 2 CH 2 O] is at least 50 mol%, and in particular at least 70 mol%, based on the total number of repeating units AO.
  • all or almost all repeating units are A-0 of the poly-C2-C4-alkylene glycol or of the P0IV-C2-C4-alkylene glycol mono-C 1 -C 20 -alkyl ether, or all or almost all repeating units A-0 in formulas III and Pag, repeating units of the formula [CH 2 CH 2 O].
  • the alcohol which is esterified with the polyisobutene succinic acid in particular the alcohol of the formula III or the radical Pag
  • the repeating units [CH 2 CH 2 O] and [A'-O] different from one another are not block-like but are randomly distributed or arranged alternately. Furthermore, it has proved to be advantageous if the alcohol constituent and the polyisobutene succinic acid on which the ester is based are selected so that the ester has, on average, a weight ratio of polyisobutene radical to alcohol radical in the range from 10: 1 to 1:30, preferably in the range from 1, 5: 1 to 1: 20 and in particular in the range of 1: 1 to 1: 10.
  • esters of polyisobutenesuccinic acid used according to the invention can be prepared in a manner known per se by reacting polyisobutene succinic acid or an ester-forming derivative of polyisobutenesuccinic acid with a poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol or poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ether or Mixtures thereof under esterification conditions. Methods for this are generally known, for. B. from the above-cited DE 10125158 and WO 2007/014915.
  • Suitable ester-forming derivatives of polyisobutene succinic acid are the acid halides and the C 1 -C 4 -alkyl esters of polyisobutene-succinic acid and in particular polyisobutene-succinic anhydride.
  • esters of polyisobutene succinic acid which can be obtained by reacting polyisobutene-succinic anhydride with an alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and P 0IV-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 2 -C 20 -alkyl ethers, in particular one Alcohol of formula III, or a mixture of these alcohols.
  • Polyisobutene succinic anhydride is understood here and below as meaning the internal anhydrides of polyisobutenesuccinic acid, ie. H. Substances in which the two carboxyl groups of the succinic acid residue form a 1-oxolane-2,5-dione-2-yl radical.
  • Such polyisobutene succinic anhydrides can be described in particular by the following formulas
  • PIB and PIB have the meanings given previously for formulas Ia, Ib, IIa and IIb.
  • the polyisobutene succinic anhydride used to prepare the ester based on the total weight of the anhydride, contains at least
  • the polyisobutene succinic anhydride used to prepare the ester preferably contains less than 30% by weight, in particular less than 20% by weight, of anhydride of the formula IVb, based on the total weight of the anhydride.
  • the polyisobutene-succinic anhydride may contain polyisobutene due to the production process.
  • the proportion of the polyisobutene may be up to 50% by weight, but preferably not more than 40% by weight or not more than 30% by weight, based on the total amount of polyisobutene-succinic anhydride + polyisobutene.
  • the relative proportion of compounds of the formula IVa and IVb in the polyisobutene succinic anhydride used for the preparation of the ester corresponds to the saponification number of the polyisobutene succinic anhydride, determined in analogy to DIN 53401.
  • the polyisobutene succinic anhydride has a saponification number VZ in the range of 40 to 140 mg KOH / g and in particular in the range of 70 to 100 mg KOH / g, determined according to DIN 53401.
  • polyisobutene succinic anhydrides used for the reaction are known, for. B. from DE 2702604 A1, US 5883196, US 5420207 and EP 629638 and the publication of M. Tessier et al., Eur. Polym. J, 20, 1984, pp. 269-280 and H. Mach et al., Lubrication Science 12-2, 1999, pp. 175-185.
  • Polyisobutene succinic anhydrides which are obtainable by reacting olefinically unsaturated polyisobutenes with maleic anhydride are preferred. Particularly preferred are products obtained by reacting highly reactive polyisobutenes with maleic anhydride.
  • Highly reactive polyisobutenes are understood as meaning polyisobutenes having at least 50 mol%, frequently at least 60 mol% and in particular at least 80 mol%, based on the total number of polyisobutene macromolecules, terminal double bonds.
  • the terminal double bonds can be both vinyl double bonds
  • poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 2 -C 20 -alkyl ethers used for the reaction are likewise known from the prior art and are commercially available, for example under the trade names Pluriol®, for example.
  • C 2 -C 4 -alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, 1, 2-butylene oxide, 2-methyl-1,2-
  • reaction of the polyisobutene succinic anhydride with the alcohol selected from P0IV-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 2 -C 20 -alkyl ethers can be carried out in a manner known per se in analogy to the procedures described in DE 10125158 and WO 2007/014915 respectively.
  • the polyisobutene succinic anhydride is generally employed with the alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 2 -C 20 -alkyl ethers in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, in particular 1.5 : 1 to 1: 1, 5 and especially 1, 05: 1 to 1: 1, 2, in each case based on the anhydride in the polyisobutene succinic anhydride to.
  • the alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 2 -C 20 -alkyl ethers in a molar ratio of 2: 1 to 1: 2, in particular 1.5 : 1 to 1: 1, 5 and especially 1, 05: 1 to 1: 1, 2, in each case based on the anhydride in the polyisobutene succinic anhydride to.
  • reaction can be carried out in solution or in bulk.
  • suitable solvents are aromatic hydrocarbons, e.g. B. benzene, toluene, xylenes, mesitylene, naphthalene, tert-butylbenzene and mixtures thereof, (cyclo) aliphatic hydrocarbons, eg.
  • halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, 1, 1-dichloroethane, 1, 2-dichloroethane, 1, 1-dichloroethene, 1, 2- Dichloroethene, chlorobenzene, dichlorobenzene, chlorotoluene and mixtures thereof, and mixtures of the abovementioned aromatic and (cyclo) aliphatic hydrocarbons and mixtures of the abovementioned hydrocarbons with halogenated hydrocarbons.
  • the reaction can be carried out in the presence of a catalyst or in the absence of catalysts. In general, the reaction takes place at temperatures in the range of 60 to 250 ° C, often in the range of 80 to 200 ° C and in particular in the range of 100 to 180 ° C.
  • Suitable catalysts are in particular basic compounds such as alkali metal and alkaline earth metal oxides, hydroxides, carbonates and bicarbonates and tertiary organic amines, for. B.
  • trialkylamines such as triethylamine, tripropylamine, methyldiisopropylamine, tributylamine, dimethyl-tert-butylamine, and cyclic alkylamines such as N-methylmorpholine, N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, and triethylenediamine.
  • the catalyst is used in amounts of 0.1 to 20 mol%, based on the anhydride groups in the polyisobutene succinic anhydride.
  • esters of polyisobutene succinic acid with an alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers form stable hydrogels with water, ie they can be used as gelling agents.
  • the present invention also relates to hydrogels which, in addition to water (hereinafter also component B), at least one ester of polyisobutene succinic acid with one selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers Alcohol as described above in an amount sufficient to form a hydrogel.
  • component B water
  • component B at least one ester of polyisobutene succinic acid with one selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 1 -C 22 -alkyl ethers Alcohol as described above in an amount sufficient to form a hydrogel.
  • component A required for the formation of the hydrogel naturally depends on the other constituents of the hydrogel and on the exact constitution of component A and can be determined in a simple manner by the skilled worker by means of routine experiments.
  • a stable hydrogel is obtained when the weight ratio of component A to component B, d. H. Water, in the range of 4: 1 to 1: 6, often in the range of 3: 1 to 1: 4 and in particular in the range of 2: 1 to 1: 3.
  • the component A generally constitutes from 15 to 80% by weight, frequently from 20 to 75% by weight, and in particular from 25 to 65% by weight, based on the total weight of the hydrogel.
  • the total amount of components A and B is generally at least 70% by weight and in particular at least 80% by weight of the hydrogel.
  • the hydrogel of the invention contains
  • the hydrogel according to the invention may contain one or more further constituents which are different from components A and B. which are based on the desired application. These components are also referred to below as component C.
  • component C are fragrances and customary additives contained in cleaning agents, for example surfactants, dyes, preservatives, disinfectants, complexing agents, thickeners, humectants, disintegrants, foam stabilizers and lime or urinary stone-dissolving substances and mixtures of the abovementioned substances.
  • an embodiment of the invention relates to a hydrogel which, in addition to component A and water (component B), contains at least one further constituent as component C, which is preferably comprised of perfumes, surfactants, dyes, preservatives, disinfectants, complexing agents, thickeners, humectants, disintegrants, Foam stabilizers and lime or
  • Urine-solubilizing substances and mixtures thereof is selected.
  • the proportion of component C will generally not exceed 30% by weight, often 25% by weight and especially 20% by weight, based on the total weight of the hydrogel, and is typically in the range of 0.1 if desired to 30% by weight and in particular in the range of 1 to 20 wt .-%.
  • component C depends in a conventional manner according to the desired application. Accordingly, one embodiment of the invention relates to a hydrogel containing:
  • component A b. 20 to 84.9 wt .-%, in particular 25 to 79.5 wt .-%, and especially 35 to
  • component C 20% by weight, based on the total weight of the hydrogel, of at least one further constituent other than components A and B, which is also referred to below as component C,
  • the hydrogel contains at least one perfume.
  • Suitable perfumes which are present in the hydrogels according to the invention include synthetic fragrances, semi-synthetic fragrance blends and natural perfume oils.
  • synthetic fragrances are the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type.
  • the natural fragrances include in particular those perfume oils that are accessible from vegetable sources. Preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an attractive fragrance.
  • the hydrogel according to the invention comprises at least one surfactant.
  • Suitable surfactants are typically selected from anionic, nonionic, amphoteric and cationic surfactants and mixtures thereof.
  • the hydrogels of the invention preferably contain surfactants in amounts of 0.01 to 30 wt .-%, based on the total weight of the hydrogel.
  • the hydrogels according to the invention may furthermore comprise one or more antimicrobial active substances which as a rule can also act as preservatives.
  • the hydrogels of the invention may further contain lime or urine-solubilizing substances. These include in particular water-soluble builders and their mixtures with acids.
  • the hydrogels of the invention may also contain one or more conventional thickening agents.
  • conventional thickening agents for this purpose, in principle, all viscosity regulators used in detergents and cleaners in the prior art come into consideration.
  • the hydrogel does not contain a conventional thickener.
  • the hydrogels according to the invention are largely dimensionally stable even at relatively high shear stresses, ie their deformability at 30 ° C. and a shear stress of 10 2 Pa is typically less than 5% and in particular less than 1%, determined at 30 ° C. with a shear stress-controlled rotational viscometer Cone-plate geometry and a shear stress range of 10 2 to 10 4 Pa.
  • the yield point as the limit of the elastic deformation range is at 30 ° C usually at a shear stress of at least 10 3 Pa, z. In the range of 10 3 to 10 6 Pa.
  • the hydrogels of the invention typically have a viscosity in the range of 10 5 to 10 10 Pa s, often in the range of 10 5 to 10 8 Pa s, determined at 30 ° C. with a shear stress-controlled rotational viscometer with cone-plate geometry in the shear stress range from 10 2 to 10 4 Pa.
  • the hydrogels according to the invention have a good adhesion to polar surfaces, in particular inorganic surfaces such as glass or ceramic, and are not rinsed off immediately upon exposure to water, but rather dissolve without leaving any residue after prolonged and frequently repeated exposure to water. They can also be formulated with fragrances or other substances that promote the cleaning or disinfection of sanitary ceramics, without disadvantages.
  • the invention therefore also relates to the use of a hydrogel as described herein for homecare
  • perfume-dispensing compositions e.g. As perfumes emitting pastes or for the production of cleaning and care compositions for the sanitary sector, especially for pastes for application in toilets and bidets, as described in WO 99/66021, WO 02/26925 or EP 1318191.
  • the hydrogels according to the invention can be prepared in a simple manner by reacting at least one ester of polyisobutene-succinic acid with an alcohol selected from poly-C 2 -C 4 -alkylene glycols and poly-C 2 -C 4 -alkylene glycol mono-C 2 -C 20 -alkyl ethers, as described herein, if appropriate, incorporating with a part or all of the constituents of component C into an aqueous liquid which, if desired, may already comprise, in addition to water, some or all of the constituents of component C.
  • the incorporation can be carried out by simply mixing water or an aqueous liquid which, in addition to water, contains a part or the total amount of the constituents of component C which may be desired.
  • a solution of component A which optionally contains part or all of the constituents of component C which may be desired, into water or an aqueous liquid and then remove the solvent.
  • the incorporation of the component A and optionally further constituents in water or the aqueous liquid is usually carried out at temperatures in the range of 10 to 100 ° C.
  • the use of mixing devices may be beneficial, but is not usually required.
  • Figure 1 Viscosity of the polyisobutene succinic acid ester from Preparation Example 1 1 as a function of the shear rate at 70 ° C (gray) and 90 ° C (black). Meter: Stamp Capillary Viscometer.
  • Figure 3 Viscosities of the polyisobutene succinic acid ester from Preparation Example 1 1 as a function of the shear stress, measuring instrument: shear stress-controlled rotational viscometer.
  • Figure 4 Viscosities of the hydrogel of Example 21 as a function of the shear stress; Measuring instrument: shear stress controlled rotational viscometer.
  • Figure 5 Deformation of the polyisobutene succinic acid ester from production example 1 1 as a function of the shear stress, measuring instrument: shear stress-controlled rotational viscometer.
  • Figure 6 Deformation of the hydrogel from Example 21 as a function of the shear stress, measuring instrument: shear stress controlled rotational viscometer.
  • PIBSA polyisobutene succinic anhydride
  • the saponification number VZ was determined analogously to
  • the acid number SZ was determined by titration of the polyisobutene succinic acid ester in a mixture of toluene and ethanol.
  • the SZ indicates the number of mg of potassium hydroxide consumed to neutralize 1 g of the sample.
  • the surface tension OFS was measured by the ring method in
  • the OFS is defined as the force in the surface per unit length and has the dimension mN / m (10 "3 Newton / meter).
  • sample 1 1 The maximum water absorption capacity of sample 1 1 was determined both with deionized water (dem. Water) and with non-deionized water (Jayco's).
  • the Jayco solution contained the following salt concentrations: 2 g / l potassium chloride, 2 g / l sodium sulfate, 0.85 g / l ammonium dihydrogen phosphate, 0.15 g / l di-ammonium hydrogen phosphate, 0.5 g / l magnesium chloride hexahydrate, 0.25 g / l calcium chloride dihydrate.
  • Polyisobutene succinic anhydride 1 PIBSA with a saponification number VZ 87.5 mg KOH / g, prepared by reacting polyisobutene
  • Polyether 13 poly (ethylene glycol-co-propylene glycol) monomethyl ether
  • Polyisobutene succinic anhydride 2 (0.0506 mole, 129 g) was reacted with the polyether 7 (0.0506 mole, 75.9 g) at a temperature of 140 ° C in bulk. The reaction time was 3 hours. The acid value of the obtained copolymer was 12.6 mg KOH / g.
  • the polyisobutene succinate was melted at a temperature of 70 ° C and diluted with the amount of warm water and optionally surfactant given in Table 3. Here, a clear hydrogel was formed in all cases.
  • Example 21 In analogy to the general preparation instructions, the gel of Example 21 was prepared from the polyisobutene succinic ester of Preparation Example 1 prepared by dilution with water / surfactant. The hydrogel was then viscometrically assayed. The results for Example 21 are shown in Figures 4 and 6. Table 3:

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Estern der Polyisobutenbernsteinsäure zur Herstellung von Hydrogelen sowie die Verwendung derartiger Hydrogele für Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt (sogenannte Homecare-Produkte), für Kosmetika sowie für medizinische Produkte.

Description

Hydrogele auf Basis von Estern der Polyisobutenbernsteinsäure
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Estern der Polyisobutenbernsteinsäure zur Herstellung von Hydrogelen sowie die Verwendung derartiger Hydrogele für Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt (sogenannte Homecare- Produkte), für Kosmetika sowie für medizinische Produkte. Hydrogele, d. h. Wasser enthaltende Gele auf der Basis vernetzter, in Wasser quellbarer aber gleichzeitig wasserunlöslicher Polymere, sind für verschiedenste Anwendungen von Interesse. Je nach Art des Polymers werden sie als Biomaterialien im pharmazeutischen oder medizinischen Bereich, beispielsweise für Kontaktlinsen, Wundverschlussmaterialien, Weichimplantate, zur Beschichtung von Oberflächen, beispielswei- se von biomedizinische Gegenständen wie Implantaten oder Kontaktlinsen, für die Herstellung von Biosensoren, eingesetzt (siehe Römpp Chemie-Lexikon, 10. Auflage, Georg Thieme Verlag 1997, S. 1835 und dort zitierte Literatur). Gelegentlich werden mit Parfüm oder Tensiden beladene Hydrogele in Duftspendern oder als Reinigungsmittel eingesetzt. Trotz einer Vielzahl bekannter synthetischer und natürlicher polyme- rer Hydrogelbildner wie Poly(meth)acrylsäuren, Polyvinylalkohlen, Polyvinylpyrrolido- nen, Polyalkylenethern, Pektine, Alginate und dergleichen, besteht ein ständiger Bedarf an neuen Gelbildnern.
Aus der EP 1318191 sind wasserhaltige Pasten zur Duftstoffabgabe für den Sanitärbe- reich bekannt, die neben Wasser und Parfümstoffen ein Blockcopolymer enthalten, welches Oligo- oder Polyethylenoxyd, Oligo- oder Polypropylenoxyd, oder Oligo- oder Polybutylenoxid-Gruppen aufweist. Konkret werden Polyoxyethylen-Polyoxypropylen- di- und -triblockcopolymere genannt. Derartige Pasten haften gut auf keramischen Oberflächen und werden unter Einwirkung von Wasser nicht als ganzes abgespült, sondern lösen sich erst nach oder bei häufig wiederholter Einwirkung von Wasser langsam und vollständig auf. Als nachteilig erweist sich, dass derartige Pasten bei seltenerer Einwirkung von Wasser bzw. bei längeren Abständen zwischen wiederholten Einwirkungen von Wasser zum Austrocknen neigen und sich danach nicht mehr vollständig entfernen lassen. Auch sehen diese ausgetrockneten Pasten unschön aus. Ein weiterer Nachteil dieser Pasten ist ihre geringe Formstabilität, wodurch sie an der Keramikwandung herunterlaufen und unschöne "Nasen" bilden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Gelbildner für Hydrogele bereitzustellen. Diese Gelbildner sollten Hydrogele bilden, die zumindest über einen längeren Zeitraum formstabil sind, und zudem keine oder keine signifikanten tensidi- schen Eigenschaften aufweisen. Außerdem ist eine Biokompatibilität wünschenswert.
WO 02/02674 beschreibt Blockcopolymere, insbesondere Triblock- und höhere Multi- blockcopolymere, die durch Umsetzung von Silan-terminiertem Polyisobuten mit allyl- terminierten Polyalkylenglykol-Ethern erhältlich sind. Die Blockcopolymere sind mit Wasser quellbar. Ihre Herstellung ist vergleichsweise aufwändig. Die Eigenschaften der daraus hergestellten Hydrogele, insbesondere deren mechanische Eigenschaften, sind nicht zufriedenstellend.
Die DE 10125158 beschreibt unter anderem Ester der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen ausgewählten Alkohol und deren Verwendung als Emulgator für Wasser-in-ÖI Emulsionen. Die WO 2007/014915 beschreibt wässrige Polymerdispersionen von Polyolefinen unter Verwendung von mit hydrophilen Gruppen funktionalisierten Polyisobutenen, wie beispielsweise Ester der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylen- glykolen ausgewählten Alkohol, als Emulgatoren. Die Verwendung derartiger Ester zur Herstellung von Hydrogelen wurde bislang nicht beschrieben.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass Ester der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22- alkylethern ausgewählten Alkohol mit Wasser stabile Hydrogele bilden, d. h. als Gelbildner wirken.
Die Erfindung betrifft somit die Verwendung von Estern der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono- Ci-C22-alkylethern ausgewählten Alkohol in Hydrogelen bzw. als Gelbildner für Hydrogele, insbesondere in Hydrogelen, die in Reinigungs- und Pflegemitteln für den Haushalt (Homecare-Produkte), in Kosmetika sowie für medizinische Produkte verwendet werden können. Die Erfindung betrifft auch Hydrogele, insbesondere Hydrogele für Reinigungs- und Pflegemittel für den Haushalt, für Kosmetika sowie für medizinische Produkte, wobei die Hydrogele neben Wasser wenigstens einen Ester der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22- alkylethern ausgewählten Alkohol enthalten. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung derartiger Ester zur Herstellung von Hydro- gelen sowie ein Verfahren zur Herstellung der Hydrogele, bei dem man wenigstens eines Esters der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylen- glykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22-alkylethern ausgewählten Alkohol in eine wässrige Flüssigkeit einarbeitet, bzw. mit der wässrigen Flüssigkeit vermischt.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele sind stabil, d. h. sie sind über einen großen Temperaturbereich von beispielsweise 0 bis 90 °C, insbesondere 0 bis 70 °C formstabil und neigen auch bei mechanischer Belastung nicht zur Entmischung. Die darin enthaltenen Gelbildner, d. h. die hier beschriebenen Ester der Polyisobutenbernsteinsäure, zeigen zudem keine tensidischen Eigenschaften, d. h. bei einer Konzentration von 1 g/l senken sie die Oberflächenspannung des Wassers nicht unter 45 mN/m, bestimmt mit der Ring-Methode nach DIN 53914: 1980-03 bei 25 °C. Aufgrund der verwendeten Gel- bildner sind die Hydrogele zudem biokompatibel, d. h. sie haben keine oder keine nennenswert nachteilige Wirkung auf Lebewesen oder Lebendmaterial wie Zellmaterial oder Gewebe.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele weisen auf polaren Oberflächen, insbesondere anorganischen Oberflächen wie Glas oder Keramik, eine gute Haftung auf und werden bei Einwirkung von Wasser nicht sofort abgespült, sondern lösen sich erst nach längerer und häufig wiederholter Einwirkung von Wasser rückstandsfrei auf. Sie können zudem mit Duftstoffen oder sonstigen Substanzen, die die Reinigung oder Desinfektion von Sanitärkeramiken fördern, ohne Nachteile formuliert werden. Ferner neigen diese Hydrogele nur in geringem Maße zum Austrocknen. Zudem sind die Hydrogele formstabil und eignen sich daher zur Herstellung von Formteilen, z. B. in Duftspendern.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele lassen sich in einfacher Weise mit Duftstoffen oder sonstigen Zusätzen für Reinigungsmittel, wie beispielsweise Tensiden, Farbstoffen, Konservierungsstoffen, Desinfektionsstoffen, Komplexbildnern, Verdickern, Feuchthaltemitteln, Sprengmitteln, Schaumstabilisatoren oder Kalk oder Urinstein lösenden Substanzen, formulieren und eignen sich in besonderer Weise für den Einsatz im Sanitärbereich. Sie haften gut auf keramischen Oberflächen und werden unter Einwirkung von Wasser nicht als Ganzes abgespült, sondern lösen sich erst nach häufig wiederholter Einwirkung von Wasser langsam und vollständig auf. Als vorteilhaft erweist sich insbesondere, dass derartige Pasten bei seltener Einwirkung von Wasser bzw. bei längeren Abständen zwischen der wiederholten Einwirkungen des Wassers nicht oder nur in geringem Maße zum Austrocknen neigen und sich auch bei seltenerer Einwirkung von Wasser vollständig durch wiederholtes Abspülen mit Wasser entfernen lassen. Unter einem Hydrogelbildner versteht man ein Polymer, das bei Einwirkung von Wasser und der damit verbundenen Quellung zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich, z. B. im Bereich von 5 bis 40°C, mit Wasser stabile Hydrogele bildet. Unter einem stabilen Hydrogel versteht man ein Hydrogel, das sich bei mechanischer Belastung und/oder längerer Lagerung, zumindest in einem bestimmten Temperaturbereich, z. B. im Bereich von 5 bis 40°C, nicht in signifikanter Weise entmischt, d. h. bei dem unter diesen Bedingungen keine signifikante Abscheidung eines wässrigen Serums auftritt.
Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass in den erfindungsgemäßen Hydrogelen der Ester der Polyisobutenbernsteinsäure das Wasser unter Ausbildung eines 3-dimensionalen, polymeren Netzwerks bindet, wobei die Polyalkylengrup- pen des Esters vermutlich die Bindung des Wassers und die gute Haftung auf den po- laren Oberflächen bewirken, wohingegen die unpolaren Polyisobutenylreste aufgrund von hydrophoben Wechselwirkungen und Assoziation zu einer physikalischen, d. h. nicht kovalenten, Vernetzung der Polymerketten und damit zur Ausbildung eines dreidimensionalen, formstabilen Polymernetzwerks führen. Unter Polyisobutenbernsteinsäure versteht man oligomere oder polymere Makromoleküle mit einem Oligomerrest bzw. Polymerrest, der von Isobuten abgeleitet ist und der an einem seiner Termini 1 oder 2 von Bernsteinsäure abgeleitete Reste, also Reste der Formel BS -CH(COOH)CH2COOH (BS) und dementsprechend 2 oder 4 Carboxylgruppen aufweist, sowie Gemische davon.
Polyisobutenbernsteinsäuren können daher durch die folgende Formeln IIa und II b beschrieben werden:
PIB-CH(COOH)CH2COOH (IIa) PIB'-[CH(COOH)CH2COOH]2 (IIb) wobei PIB in Formel IIa für einen einwertigen, von Polyisobuten abgeleiteten Oligomerrest bzw. Polymerrest und PIB' in Formel IIb für einen zweiwertigen, von Polyisobuten abgeleiteten Oligomerrest bzw. Polymerrest stehen. In den erfindungsgemäß verwendeten Estern der Polyisobutenbernsteinsäure liegt wenigstens eine der Carboxylgruppen in Form des Esters mit einem P0IV-C2-C4- alkylenglykol oder einem Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22-alkylether vor. Derartige Ester lassen sich durch die allgemeinen Formeln la und Ib beschreiben:
Figure imgf000006_0001
worin PI B und PIB' die zuvor für Formeln I Ia und I Ib angegebenen Bedeutungen aufweisen, R und R' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Pag stehen und Pag für einen von einem Poly-C2-C4-alkylenglykol oder einem Poly-C2-C4-alkylenglykol- mono-Ci-C22-alkylether abgeleiteten Rest stehen. In den Formeln la und Ib steht R insbesondere für Wasserstoff.
Unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen versteht man lineare oder verzweigte Oligomere oder Polymere, die im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel -A-O- (im Folgenden auch Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten) aufgebaut sind, worin A für C2-C4- Alkandiyl steht, und die an ihren Termini Hydroxylgruppen aufweisen.
Unter Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22-alkylethern versteht man lineare oder verzweigte Oligomere oder Polymere, die im Wesentlichen aus Wiederholungseinheiten der Formel -A-O- aufgebaut sind, worin A für C2-C4-Alkandiyl steht, die an einem ihrer Enden eine über Sauerstoff gebundene Ci-C22-Alkylgruppe aufweisen und die an dem anderen Terminus bzw. den anderen Termini Hydroxylgruppen aufweisen. In diesen Poly-C2-C4-alkylenglykolen bzw. Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22- alkylethern können die Wiederholungseinheiten der Formel -A-O- gleich oder verschieden sein. Sofern die Poly-C2-C4-alkylenglykole bzw. Poly-C2-C4-alkylenglykolmono- Ci-C22-alkylether verschiedene Wiederholungseinheiten der Formel -A-O- aufweisen, können diese statistisch, alternierend oder in mehreren, z. B. 2, 3 oder 4 Blöcken angeordnet sein. In einer bestimmten Ausführungsform der Erfindung weisen die Poly- C2-C4-alkylenglykole bzw. Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22-alkylether unterschiedliche Wiederholungseinheiten der Formel -A-O- auf, die statistisch angeordnet sind. C2-C4-Alkandiyl steht in diesem Zusammenhang für einen gesättigten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen wie 1 ,2-Ethandiyl, 1 ,2-Propandiyl,
1 ,3-Propandiyl, 1 ,4-Butandiyl, 1 ,2-Butandiyl, 1 ,3-Butandiyl, 2,3-Butandiyl oder
1 - Methyl-1 ,2-propandiyl. Ci-C22-Alkyl steht in diesem Zusammenhang für einen gesättigten, acyclischen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 22 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen oder 1 bis 4 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, 1 -Butyl,
2- Butyl, tert.-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, Isopentyl, n-Hexyl, Isohexyl, n-Heptyl, Isoheptyl, n-Octyl, Isooctyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, Isononyl, n-Decyl, 2-Propylheptyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl (= Cetyl), Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl, Arachinyl oder Behenyl.
Unter von Isobuten abgeleiteten Polymerresten, im Folgenden auch Polyisobutenyl- Reste, versteht man organische Reste, die von linearen oder verzweigten Oligomeren bzw. Polymeren des Isobutens abgeleitet sind und die bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% von Isobuten verschiedene C2-Ci2-Olefine, wie 1 -Buten, 2-Buten, 2-Methyl-1 -buten, 2-Methylpenten-1 , 2-Methylhexen-1 , 2-Ethylpenten-1 , 2-Ethylhexen-1 , 2-propylhepten-1 , einpolymerisiert enthalten können. Derartige Reste können im Falle einwertiger Reste PIB beispielsweise durch die folgenden Formeln
Figure imgf000007_0001
bzw. im Falle zweiwertiger Reste PIB' beispielsweise durch die folgenden Formeln beschrieben werden
Figure imgf000008_0001
worin der Wert p+2 dem Polymerisationsgrad entspricht und die Anzahl an Isobuteneinheiten im Polyisobutenrest angibt und * die Anknüpfung an den Bernsteinsäu- re(ester)-Rest bedeutet. In diesen Formeln kann ein Teil der Isobuteneinheiten - CH2C(CH3)2-, in der Regel nicht mehr als 20 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, durch davon verschiedene, von C2-Ci2-Olefinen abgeleitete C2-Ci2-Alkan- 1 ,2-diylgruppen ersetzt sein. Der Polymerisationsgrad p+2 liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 100, insbesondere im Bereich von 8 bis 80 und speziell im Bereich von 15 bis 65.
Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung in Hydrogelen sind solche Ester der Polyisobutenbernsteinsäure bevorzugt, die, bezogen auf das Gesamtgewicht des Esters, zu wenigstens 50 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 70 Gew.-% aus Estern der Formel la bestehen. Vorzugsweise enthalten die Ester der Polyisobutenbernsteinsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Esters, weniger als 30 Gew.-%, insbesondere weniger als 20 Gew.-% Ester der Formel Ib.
Die Ester der Polyisobutenbernsteinsäure können herstellungsbedingt nicht modifizier- tes Polyisobuten enthalten. Dieses wird hier und im Folgenden, soweit nichts anderes angegeben ist, nicht den Estern zugerechnet. Der Anteil des Polyisobutens kann bis 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 40 Gew.-% oder nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Ester + Polyisobuten ausmachen. Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung in Hydrogelen sind solche Ester der Polyisobutenbernsteinsäure bevorzugt, deren Polyisobutenrest des Esters ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 Dalton, insbesondere im Bereich von 800 bis 3600 aufweist. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung weisen Polyisobutenreste der Polyi- sobutenbernsteinsäureester eine enge Molekulargewichtsverteilung auf. Die Poly- dispersität beträgt dann vorzugsweise höchstens 1 ,4, besonders bevorzugt höchstens 1 ,3, insbesondere höchstens 1 ,2. Unter Polydispersität versteht man den Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht Mw und zahlenmittlerem Molekulargewicht Mn (PDI = Mw/Mn). Im Hinblick auf die erfindungsgemäße Verwendung in Hydrogelen sind solche Ester der Polyisobutenbernsteinsäure bevorzugt, die mit einem unter P0IV-C2-C4- alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22-alkylether ausgewählten Alkohol oder einem Gemisch dieser Alkohole verestert sind, wobei der bzw. die Alko- hole ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 15000 Dalton, insbesondere im Bereich von 800 bis 10000 Dalton und speziell im Bereich von 1200 bis 5000 Dalton aufweist bzw. aufweisen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Alkohol, welcher mit der Polyisobutenbernsteinsäure verestert ist, unverzweigt ist, d. h. unter linearen P0IV-C2-C4- alkylenglykolen und linearen Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C2o-alkylethern ausgewählt ist. Unverzweigte, d. h. lineare Poly-C2-C4-alkylenglykole und lineare Poly-C2-C4- alkylenglykolmono-Ci-C2o-alkylether können durch die folgende Formel (III) beschrieben werden:
HO^A— O- -R' (III)
Hierin steht A für C2-C4-Alkandiyl wie zuvor definiert, das gleich oder verschieden sein kann und das vorzugsweise ausgewählt ist unter 1 ,2-Ethandiyl und 1 ,2-Propandiyl. R' steht für Wasserstoff oder Ci-C22-Alkyl, insbesondere für Wasserstoff oder Ci-Cio-Alkyl und speziell für Wasserstoff oder Ci-C4-Alkyl, z. B. für Methyl. Die Variable n gibt die mittlere Anzahl an Wiederholungseinheiten [A-O] an (Zahlenmittel) und liegt typischerweise im Bereich von 10 bis 350, insbesondere im Bereich von 15 bis 200.
Dementsprechend steht der Rest Pag in den Formeln la und Ib vorzugsweise für einen Rest der Formel
-A— O- -R' (Pag) worin A, R und n die zuvor angegebenen Bedeutungen aufweisen und * die Verknüpfung zum Sauerstoffatom des Polyisbutenbernsteinsäurerestes bedeutet.
In Formel III bzw. in der Formel für Pag können die Wiederholungseinheiten der Formel -A-O- gleich oder verschieden sein. Sofern die Formeln III bzw. in den Formeln für Pag verschiedene Wiederholungseinheiten der Formel -A-O- aufweisen, können diese statistisch oder in mehreren, z. B. 2, 3 oder 4 Blöcken angeordnet sein. In einer bestimm- ten Ausführungsform der Erfindung weisen die Formeln III bzw. in den Formeln für Pag unterschiedliche Wiederholungseinheiten der Formel -A-O- auf, die statistisch angeordnet sind. Weiterhin hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Alkohol, welcher mit der Polyisobutenbernsteinsaure verestert ist, zu wenigstens 50 mol-%, und insbesondere zu wenigstens 70 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Alkylenoxid-Wiederholungs- einheiten im Alkohol, aus Wiederholungseinheiten der Formel [CH2CH2O] aufgebaut ist. Dementsprechend beträgt in den Formeln III und Pag der Anteil an Wiederholungseinheiten der Formel [CH2CH2O] wenigstens 50 mol-%, und insbesondere wenigstens 70 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Wiederholungseinheiten A-O. In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung sind alle oder nahezu alle Wiederholungseinheiten A-0 des Poly-C2-C4-alkylenglykols bzw. des P0IV-C2-C4- alkylenglykolmono-Ci-C2o-alkylethers, bzw. alle oder nahezu alle Wiederholungseinheiten A-0 in den Formeln III und Pag, Wiederholungseinheiten der Formel [CH2CH2O]. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst der Alkohol, welcher mit der Polyisobutenbernsteinsäure verestert ist, insbesondere der Alkohol der Formel III bzw. der Rest Pag
50 mol-% bis 99 mol-%, und insbesondere 70 mol-% bis 98 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten im Alkohol, Wiederho- lungseinheiten der Formel [CH2CH2O], sowie
0,1 mol-% bis 50 mol-%, und insbesondere 2 mol-% bis 30 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten im Alkohol, Wiederholungseinheiten der Formel [A'-O], worin A für C3-C4-Alkandiyl steht, und insbesondere Wiederholungseinheiten der Formel [CH2CH(CH3)0].
In einer speziellen Ausgestaltung dieser bevorzugten Ausführungsform sind die voneinander verschiedenen Wiederholungseinheiten [CH2CH2O] und [A'-O] nicht blockartig sondern statistisch verteilt oder alternierend angeordnet. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Alkoholbestandteil und die dem Ester zugrunde liegende Polyisobutenbernsteinsäure so ausgewählt sind, dass der Ester im Mittel ein Gewichtsverhältnis von Polyisobutenrest zu Alkoholrest im Bereich von 10:1 bis 1 :30, vorzugsweise im Bereich von 1 ,5:1 bis 1 :20 und insbesondere im Bereich von 1 :1 bis 1 :10 aufweist.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Ester der Polyisobutenbernsteinsäure gelingt in an sich bekannter Weise durch Umsetzung von Polyisobutenbernsteinsäure oder einem esterbildenden Derivat der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem Poly-C2-C4-alkylenglykol oder Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22-alkylether oder Gemischen davon unter Veresterungsbedingungen. Verfahren hierzu sind grundsätzlich bekannt, z. B. aus den eingangs zitierten DE 10125158 und WO 2007/014915.
Geeignete esterbildende Derivate der Polyisobutenbernsteinsäure sind die Säurehalo- genide und die Ci-C4-Alkylester der Polyisobutenbernsteinsäure sowie insbesondere Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ester der Polyisobutenbernsteinsäure verwendet, der erhältlich ist durch Umsetzung von Polyisobuten- bernsteinsäureanhydrid mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und P0IV-C2-C4- alkylenglykolmono-C2-C2o-alkylethern ausgewählten Alkohol, insbesondere einem Alkohol der Formel III, oder einem Gemisch dieser Alkohole.
Unter Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid versteht man hier und im Folgenden die inneren Anhydride der Polyisobutenbernsteinsäure, d. h. Substanzen, in denen die beiden Carboxylgruppen des Bernsteinsäurerests einen 1 -Oxolan-2,5-dion-2-ylrest bilden. Derartige Polyisobutenbernsteinsäureanhydride lassen sich insbesondere durch die folgenden Formeln beschreiben
Figure imgf000011_0001
worin PIB und PIB' die zuvor für Formeln la, Ib, IIa und IIb angegebenen Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugt enthält das zur Herstellung des Esters eingesetzte Polyisobutenbernstein- säureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydrids, zu wenigstens
50 Gew.-%, insbesondere zu wenigstens 70 Gew.-% das Anhydrid der Formel IVa. Bevorzugt enthält das zur Herstellung des Esters eingesetzte Polyisobutenbernstein- säureanhydrid, bezogen auf das Gesamtgewicht des Anhydrids, weniger als 30 Gew.- %, insbesondere weniger als 20 Gew.-% Anhydrid der Formel IVb. Das Polyisobuten- bernsteinsäureanhydrid kann herstellungsbedingt Polyisobuten enthalten. Der Anteil des Polyisobutens kann bis 50 Gew.-%, vorzugsweise jedoch nicht mehr als 40 Gew.- % oder nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Polyisobuten- bernsteinsäureanhydrid + Polyisobuten ausmachen. Der relative Anteil an Verbindungen der Formel IVa und IVb in dem zur Herstellung des Esters eingesetzten Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid korrespondiert mit der Ver- seifungszahl des Polyisobutenbernsteinsäureanhydrids, bestimmt in Analogie zu DIN 53401 . Für die Eigenschaften des Esters hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid eine Verseifungszahl VZ im Bereich von 40 bis 140 mg KOH/g und insbesondere im Bereich von 70 bis 100 mg KOH/g, bestimmt nach DIN 53401 , aufweist.
Die zur Umsetzung eingesetzten Polyisobutenbernsteinsäureanhydride sind bekannt, z. B. aus der DE 2702604 A1 , US 5883196, US 5420207 und EP 629638 sowie den Publikation von M. Tessier et al., Eur. Polym. J, 20, 1984, S. 269-280 und H. Mach et al., Lubrication Science 12-2, 1999, S. 175-185.
Bevorzugt sind Polyisobutenbernsteinsäureanhydride, die durch Umsetzung von olefi- nisch ungesättigten Polyisobutenen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind. Besonders bevorzugt sind Produkte, die durch Umsetzung von hochreaktiven Polyisobutenen mit Maleinsäureanhydrid erhalten werden. Unter hochreaktiven Polyisobutenen versteht man Polyisobutene mit wenigstens 50 Mol-%, häufig mit wenigstens 60 Mol-% und insbesondere mit wenigstens 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobu- ten-Makromolekülen, terminal angeordneten Doppelbindungen. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen
[-CH=C(CH3)2] (ß-Olefin) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH-C(=CH2)-CH3] (a-Olefin) handeln. Bevorzugte hochreaktive Polyisobutene weisen überwiegend Vinyliden-Doppelbindungen auf. Hochreaktive Polyisobutene sind kommerziell erhältlich, z. B. die Glissopal-Marken der BASF SE, so z. B. Glissopal® 1000 und Glissopal® 1300, Glissopal® 2300.
Die zur Umsetzung eingesetzten Poly-C2-C4-alkylenglykole und Poly-C2-C4-alkylen- glykolmono-C2-C2o-alkylether sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und kommerziell erhältlich, beispielsweise unter den Handelsbezeichnungen Pluriol® , z. B. die Pluriol® E-Typen wie Pluriol® E 600, Pluriol® E 600 S, Pluriol® E 1000, Pluriol® E 1000 S, Pluriol® E 1500, Pluriol® E 3400, Pluriol® E 6000, Pluriol® E 8000, Pluriol® E 9000, die Pluriol® P-Typen wie Pluriol® E 600, Pluriol® E 900, Pluriol® E 2000, Pluriol® E 4000, die Pluriol® A-Typen wie Pluriol® A 1020 E, Pluriol® A 2000 E, Pluriol® A 3010 E, Pluriol® A 5010 E, Pluriol® A 1020 PE, Pluronic® , z. B. die Pluronic®
PE-Typen wie Pluronic® PE 3100, Pluronic® PE 3500, Pluronic® PE 4300, Pluronic® PE 6100, Pluronic® PE 6120, Pluronic® PE 6200, Pluronic® PE 6400, Pluronic® PE 6800, Pluronic® PE 7400, Pluronic® PE 8100, Pluronic® PE 9200, Pluronic® PE 9400, Pluronic® PE 10100, Pluronic® PE 10300, Pluronic® PE 10400 und Pluro- nie® PE 10500, oder können in Analogie zu Standardverfahren durch basisch katalysierte Homo- oder Copolymerisation von C2-C4-Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propy- lenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propylenoxid (= Isobutylenoxid) hergestellt werden.
Die Umsetzung des Polyisobutenbernsteinsäureanhydrids mit dem unter P0IV-C2-C4- alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-C2-C2o-alkylethern ausgewählten Alkohol kann in an sich bekannter Weise in Analogie zu den in DE 10125158 und WO 2007/014915 beschriebenen Vorgehensweisen erfolgen.
Hierzu setzt man in der Regel das Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid mit dem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-C2-C2o-alkylethern ausgewählten Alkohol in einem Molverhältnis von 2:1 bis 1 :2, insbesondere 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 und speziell 1 ,05:1 bis 1 :1 ,2, jeweils bezogen auf die Anhydridgruppen im Polyisobu- tenbernsteinsäureanhydrid, um.
Die Umsetzung kann in Lösung oder in Substanz durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Mesitylen, Naphthalin, tert.-Butylbenzol sowie deren Gemische, (cyclo)alipha- tische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclohexan, Cyclo- heptan, Cyclooctan, Tetralin sowie deren Gemische, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, 1 ,1 -Dichlorethan, 1 ,2-Dichlorethan, 1 ,1 -Dichlorethen, 1 ,2-Dichlor- ethen, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlortoluol und deren Gemische, sowie Gemische der vorgenannten aromatischen und (cyclo)aliphatischen Kohlenwasserstoffe und Ge- mische der vorgenannten Kohlenwasserstoffe mit halogenierten Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Katalysators oder in Abwesenheit von Katalysatoren erfolgen. In der Regel erfolgt die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 250 °C, häufig im Bereich von 80 bis 200 °C und insbesondere im Bereich von 100 bis 180 °C. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere basische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide, -hydroxide, -carbonate und hydrogen- carbonate sowie tertiäre organische Amine, z. B. Trialkylamine wie Triethylamin, Tripropylamin, Methyldiisopropylamin, Tributylamin, Dimethyl-tert.-butylamin, sowie cyclische Alkylamine wie N-Methylmorpholin, N-Methylpiperidin, N-Methylpyrrolidin, sowie Triethylendiamin. Falls erforderlich, wird der Katalysator in Mengen von 0,1 bis 20 mol-%, bezogen auf die Anhydridgruppen im Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid eingesetzt. Wie bereits einleitend erwähnt, bilden die Ester der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22- alkylethern ausgewählten Alkohol mit Wasser stabile Hydrogele, d. h. sie können als Gelbildner verwendet werden.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung auch Hydrogele, die neben Wasser (im Folgenden auch Komponente B) wenigstens einen Ester der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylen- glykolmono-Ci-C22-alkylethern ausgewählten Alkohol wie zuvor beschrieben in einer zur Ausbildung eines Hydrogels ausreichenden Menge enthalten.
Die zur Ausbildung des Hydrogels benötige Menge an Komponente A hängt naturgemäß von den weiteren Bestandteilen des Hydrogels und von der genauen Konstitution der Komponente A ab und kann vom Fachmann durch Routineexperimente in einfa- eher Weise ermittelt werden.
In der Regel wird, unabhängig von den weiteren Zusätzen ein stabiles Hydrogel erhalten, wenn das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B, d. h. Wasser, im Bereich von 4:1 bis 1 :6, häufig im Bereich von 3:1 bis 1 :4 und insbesondere im Be- reich von 2:1 bis 1 :3 liegt.
In den erfindungsgemäßen Hydrogelen macht die Komponente A in der Regel 15 bis 80 Gew.-%, häufig 20 bis 75 Gew.-%, und insbesondere 25 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels, aus.
In den erfindungsgemäßen Hydrogelen beträgt die Gesamtmenge an Komponenten A und B in der Regel wenigstens 70 Gew.-% und insbesondere wenigstens 80 Gew.-% des Hydrogels. Typischerweise enthält das erfindungsgemäße Hydrogel
a. 15 bis 80 Gew.-%, häufig 20 bis 75 Gew.-%, und insbesondere 25 bis 65 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels, der Komponente A und b. 20 bis 85 Gew.-%, häufig 25 bis 80 Gew.-%, und insbesondere 35 bis
75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels, Wasser als Kom- ponente B.
Neben den vorgenannten Komponenten kann das erfindungsgemäße Hydrogel einen oder mehrere weitere, von den Komponenten A und B verschiedene Bestandteile ent- halten, die sich nach dem gewünschten Anwendungszweck richten. Diese Bestandteile werden im Folgenden auch als Komponente C bezeichnet.
Beispiele für Komponente C sind Duftstoffe sowie übliche, in Reinigungsmitteln enthal- tene Zusätze, wie beispielsweise Tenside, Farbstoffe, Konservierungsstoffe, Desinfektionsstoffe, Komplexbildner, Verdicker, Feuchthaltemittel, Sprengmittel, Schaumstabilisatoren und Kalk oder Urinstein lösende Substanzen und Gemische der vorgenannten Substanzen. Dementsprechend betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Hydrogel, welches neben der Komponente A und Wasser (Komponente B) wenigstens einen weiteren Bestandteil als Komponente C enthält, der vorzugsweise unter Duftstoffen, Tensiden, Farbstoffen, Konservierungsstoffen, Desinfektionsstoffen, Komplexbildnern, Verdickern, Feuchthaltemitteln, Sprengmitteln, Schaumstabilisatoren und Kalk oder
Urinstein lösenden Substanzen und deren Gemischen ausgewählt ist.
Der Anteil an Komponente C wird in der Regel 30 Gew.-%, häufig 25 Gew.-% und insbesondere 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels nicht überschreiten und liegt, sofern erwünscht, typischerweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.- % und insbesondere im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%.
Die Art der Komponente C richtet sich in an sich bekannter Weise nach dem gewünschten Anwendungszweck. Dementsprechend betrifft eine Ausführungsform der Erfindung ein Hydrogel, enthaltend:
a. 15 bis 79,9 Gew.-%, insbesondere 20 bis 74,5 Gew.-%, und speziell 25 bis
64 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels, der Komponente A, b. 20 bis 84,9 Gew.-%, insbesondere 25 bis 79,5 Gew.-%, und speziell 35 bis
74 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels, Wasser als Komponente B,
c. 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 25 Gew.-%, und speziell 1 bis
20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels, wenigstens einen weiteren, von den Komponenten A und B verschiedenen Bestandteil, der im Fol- genden auch als Komponente C bezeichnet wird,
wobei die Gesamtmenge der Komponenten A, B und C 100 Gew.-% ergibt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Hydrogel wenigstens einen Duftstoff. Geeignete Duftstoffe, die in den erfindungsgemäßen Hydrogelen ent- halten sein können, umfassen synthetische Duftstoffe, halbsynthetische Duftstoffgemi- sche und natürliche Duftstofföle. Beispiele für synthetische Duftstoffe sind die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe. Zu den natürlichen Duftstoffen zählen insbesondere solche Parfümöle, die aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Duftstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das erfindungsgemäße Hydrogel wenigstens ein Tensid. Geeignete Tenside sind typischerweise unter anioni- sehen, nichtionischen, amphoteren und kationischen Tensiden sowie deren Gemischen ausgewählt. Sofern erwünscht, enthalten die erfindungsgemäßen Hydrogele Tenside vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels. Die erfindungsgemäßen Hydrogele können weiterhin einen oder mehrere antimikrobiel- le Wirkstoffe enthalten, die in der Regel auch als Konservierungsmittel wirken können.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele können weiterhin Kalk oder Urinstein lösende Substanzen enthalten. Hierzu zählen insbesondere wasserlösliche Builder und deren Mi- schungen mit Säuren.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele können auch ein oder mehrere konventionelle Verdickungsmittel enthalten. Hierfür kommen grundsätzlich alle im Stand der Technik in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Viskositätsregulatoren in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das Hydrogel kein konventionelles Verdickungsmittel.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele sind auch bei größeren Schubspannungen weitgehend formstabil, d. h. ihre Deformierbarkeit beträgt bei 30 °C und einer Schubspan- nung von 102 Pa typischerweise weniger als 5 % und insbesondere weniger als 1 %, bestimmt bei 30 °C mit einem schubspannungskontrollierten Rotationsviskosimeter mit Kegel-Platte-Geometrie und einem Schubspannungsbereich von 102 bis 104 Pa. Die Fließgrenze als Grenze des elastischen Deformationsbereichs liegt bei 30 °C in der Regel bei einer Schubspannung von wenigstens 103 Pa, z. B. im Bereich von 103 bis 106 Pa.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele weisen typischerweise eine Viskosität im Bereich von 105 bis 1010 Pa s, häufig im Bereich von 105 bis 108 Pa s auf, bestimmt bei 30 °C mit einem schubspannungskontrollierten Rotationsviskosimeter mit Kegel-Platte- Geometrie im Schubspannungsbereich von 102 bis 104 Pa.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele weisen auf polaren Oberflächen, insbesondere anorganischen Oberflächen wie Glas oder Keramik, eine gute Haftung auf und werden bei Einwirkung von Wasser nicht sofort abgespült, sondern lösen sich erst nach längerer und häufig wiederholter Einwirkung von Wasser rückstandsfrei auf. Sie können zudem mit Duftstoffen oder sonstigen Substanzen, die die Reinigung oder Desinfektion von Sanitärkeramiken fördern, ohne Nachteile formuliert werden. Die Erfindung betrifft daher auch die Verwendung eines Hydrogels wie hier beschrieben für Homecare-
Produkte, insbesondere zur Herstellung von Duftstoff abgebenden Zusammensetzungen, z. B. Duftstoff abgebenden Pasten oder zur Herstellung von Reinigungs- und Pflegezusammensetzungen für den Sanitärbereich, speziell für Pasten zur Applikation in WCs und Bidets, wie in WO 99/66021 , WO 02/26925 oder EP 1318191 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Hydrogele können in einfacher Weise hergestellt werden, indem man wenigstens einen Ester der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Po- ly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-C2-C2o-alkylethern ausgewählten Alkohol, wie hier beschrieben, gegebenenfalls mit einem Teil oder allen Be- standteilen der Komponente C in eine wässrige Flüssigkeit einarbeitet, die, falls erwünscht, neben Wasser einen Teil oder die Gesamtmenge der Bestandteile der Komponente C bereits enthalten kann.
Das Einarbeiten kann durch einfaches Vermischen von Wasser oder einer wässrigen Flüssigkeit, die neben Wasser einen Teil oder die Gesamtmenge der Bestandteile der gegebenenfalls gewünschten Komponente C enthält, erfolgen. Man kann aber auch eine Lösung der Komponente A, die gegebenenfalls einen Teil oder alle Bestandteile der gegebenenfalls gewünschten Komponente C enthält, in Wasser oder eine wässrige Flüssigkeit einarbeiten und anschließend das Lösungsmittel entfernen.
Das Einarbeiten der Komponente A und gegebenenfalls weiterer Bestandteile in Wasser oder die wässrige Flüssigkeit wird in der Regel bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 100 °C erfolgen. Die Anwendung von Mischvorrichtungen kann von Vorteil sein, ist aber in der Regel nicht erforderlich.
Die folgenden Abbildungen und Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung. Abbildung 1 : Viskosität des Polyisobutenbernsteinsäureesters aus Herstellungsbeispiel 1 1 in Abhängigkeit von der Scherrate bei 70 °C (grau) und 90 °C (schwarz). Messinstrument: Stempel-Kapillarviskosimeter. Abbildung 2: Temperatur-Sweep der Polyisobutenbernsteinsäureester aus den Herstellungsbeispielen 1 1 (grau) und 12 (schwarz) bei Temperaturen von 60 bis 90 °C mit f = 1 Hz und def. = 0,1 %, Messinstrument: schubspannungsgesteuertes Rotationsrheo- meter. Abbildung 3: Viskositäten des Polyisobutenbernsteinsäureesters aus Herstellungsbeispiel 1 1 in Abhängigkeit von der Schubspannung, Messinstrument: schubspannungs- kontrolliertes Rotationsviskosimeter.
Abbildung 4: Viskositäten des Hydrogels aus Beispiel 21 in Abhängigkeit von der Schubspannung; Messinstrument: schubspannungskontrolliertes Rotationsviskosime- ter.
Abbildung 5: Deformation des Polyisobutenbernsteinsäureesters aus Herstellungsbeispiel 1 1 in Abhängigkeit von der Schubspannung, Messinstrument: schubspannungs- kontrolliertes Rotationsviskosimeter.
Abbildung 6: Deformation des Hydrogels aus Beispiel 21 in Abhängigkeit von der Schubspannung, Messinstrument: schubspannungskontrolliertes Rotationsviskosimeter.
Abkürzungen:
EO: Ethylenoxid
PO: Propylenoxid
PIBSA: Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid
Mn: Zahlenmittleres Molekulargewicht
Mw: Gewichtsmittleres Molekulargewicht
VZ: Verseifungszahl
SZ: Säurezahl
OHZ: OH-Zahl
OFS: Oberflächenspannung Analytik:
Die Bestimmung der Verseifungszahl VZ erfolgte in Analogie zu
DIN 53401 :1998-06
Die Säurezahl SZ wurde durch Titration des Polyisobutenbernsteinsäureesters in einem Gemisch aus Toluol und Ethanol bestimmt. Die SZ gibt die Anzahl der mg Kaliumhydroxid an, die zur Neutralisation von 1 g der Probe verbraucht wurde.
Die Bestimmung der OH-Zahl erfolgte in Analogie zu DIN 53401 :1971 -12
Die Viskosität der Polyisobutenbernsteinsäureester wurde mittels eines schub- spannungsgesteuerten Rotationsrheometers (MCR300, Platte/Platte-Geometrie, 0 25 mm, h = 1 mm) bei Temperaturen von 60 bis 90 °C sowie mittels eines Stempel-Kapillarviskosimeters (Rosand, KVM Geometrie, Kreiskapillare: L/R = 294,70, L = 150,00 mm, R = 0,509 mm) bei Temperaturen von 70 und 90 °C untersucht.
Die Deformierbarkeit und die Fließgrenze des Polyisobutenbernsteinsäureesters und des daraus hergestellten resultierenden Hydrogels wurden mittels eines schubspannungskontrollierten Rotationsviskosimeters (Physika MCR, Platte- Platte-Geometrie, obere Platte d = 25 mm, Abstand: 2 mm) bei einer Temperatur von 30 °C bestimmt. Die Messung der Oberflächenspannung OFS erfolgte nach der Ring-Methode in
Analogie zu DIN 53914: 1980-03. Die OFS ist definiert als die Kraft in der Oberfläche pro Längeneinheit und hat die Dimension mN/m (10 " 3 Newton/Meter).
Die maximale Wasseraufnahmefähigkeit von Probe 1 1 wurde sowohl mit entioni- siertem Wasser (VE-Wasser) als auch mit nicht-entionisiertem Wasser (Jayco-
Lösung) sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 4 °C geprüft.
Dazu wurden ca. 3 g Probe in eine Petrischale gegeben und bei 80 °C in einem Wärmeofen geschmolzen. Nachdem die Probe wieder auf Raumtemperatur ab- gekühlt war, wurde entweder VE-Wasser oder Jayco-Lösung zugegeben, wobei ein Verhältnis von Probe zu Wasser von 1 :9 eingestellt wurde. Anschließend wurde das Quellverhalten der Probe 1 1 gravimetrisch bestimmt. Die Jayco-Lösung enthielt die folgenden Salzkonzentrationen: 2 g/l Kaliumchlorid, 2 g/l Natriumsulfat, 0,85 g/l Ammonium-di-hydrogen-phosphat, 0,15 g/l Di- Ammonium-hydrogenphosphat, 0,5 g/l Magnesiumchlorid-hexahydrat, 0,25 g/l Calciumchlorid-dihydrat. Einsatzstoffe:
Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid 1 : PIBSA mit einer Verseifungszahl VZ 87,5 mg KOH/g, hergestellt durch Umsetzung von Polyisobuten
(Mn = 1000 g/mol) mit Maleinsäureanhydrid (PIBSA 1000)
Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid 2: PIBSA mit einer Verseifungszahl VZ von 44 mg KOH/g, hergestellt durch Umsetzung von Polyisobuten (Mn = 2300 g/mol) mit Maleinsäureanhydrid (PIBSA 2300)
Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid 3: PIBSA mit einer Verseifungszahl VZ von 84 mg KOH/g, hergestellt durch Umsetzung von Polyisobuten (Mn = 1000 g/mol) mit Maleinsäureanhydrid
Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid 4: PIBSA mit einer Verseifungszahl VZ von 105 mg KOH/g, hergestellt durch Umsetzung von Polyisobuten (Mn = 1000 g/mol) mit Maleinsäureanhydrid
Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid 5: PIBSA mit einer Verseifungszahl VZ von 145 mg KOH/g, hergestellt durch Umsetzung von Polyisobuten (Mn = 550 g/mol) mit Maleinsäureanhydrid (PIBSA 550)
Polyether 1 : Statistischer Poly(ethylenglykol-co-propylenglykol)monomethylether (EO/PO-Verhältnis 10, M„ = 2587 g/mol; VZ = 21 ,6 mg KOH/g)
Herstellung des Polyethers 1 : 69,7 g Diethylenglykolmonomethylether und 3,1 g einer wässrigen, 50 gew.-%igen Kaliumhydroxid-Lösung wurden in einem Autoklaven vorgelegt. Man erwärmte auf 80 °C und legte 2 h ein Vakuum von 10 mbar an, um das Wasser zu entfernen. Anschließend inertisierte man mit Stickstoff und erwärmte die Reaktionsmischung auf 130 °C. Bei dieser Temperatur presste man innerhalb 5 h ein Gemisch aus 1277,8 g Ethylenoxid (EO) und 168,4 g Propylenoxid (PO) auf und rührte 2 h bei 130 °C nach. Anschließend entfernte man die flüchtigen Bestandteile der Reaktionsmischung im Vakuum, wobei man 1570 g eines weißen Feststoffs erhielt, der im Wesentlichen aus KOH und dem statistischen EO/PO-Copolymer bestand.
Polyether 2: Statistischer Poly(ethylenglykol-co-propylenglykol)monomethylether (EO/PO-Verhältnis 20:3; Mn = 1 175 g/mol) hergestellt in Analogie zur Herstellung des Polyethers 1 .
Polyether 3: Statistischer Poly(ethylenglykol-co-propylenglykol)monomethylether (EO/PO-Verhältnis 50:3; Mn = 2497 g/mol; VZ = 22,7 mg KOH/g), hergestellt in Analogie zur Herstellung des Polyethers 1 .
Polyether 4: Statistischer Poly(ethylenglykol-co-propylenglykol)monomethylether (EO/PO-Verhältnis 75:7,5; Mn = 3860 g/mol; VZ = 16,8 mg KOH/g), hergestellt in Analogie zur Herstellung des Polyethers 1 .
Polyether 5: Statistischer Poly(ethylenglykol-co-propylenglykol)monomethylether (EO/PO-Verhältnis 10; Mn = 5106 g/mol; VZ = 13,2 mg KOH/g), hergestellt in Analogie zur Herstellung des Polyethers 1 .
Polyether 6: Statistischer Poly(ethylenglykol-co-propylenglykol)monomethylether (EO/PO-Verhältnis 52:3; Mn = 2623 g/mol; VZ = 23,9 mg KOH/g), hergestellt in Analogie zur Herstellung des Polyethers 1 .
Polyether 7: Polyethylengykol, Mn = 1500 g/mol Polyether 8: Polyethylenglykol, Mn = 6000 g/mol Polyether 9: Polyethylenglykolmonomethylether, Mn = 2000 g/mol Polyether 10: Polyethylenglykolmonomethylether, Mn = 3010 g/mol
Polyether 1 1 : Polyethylenglykolmonomethylether, Mn = 5010 g/mol Polyether 12: Polyethylenglykolmonomethylether, Mn = 1020 g/mol
Polyether 13: Poly(ethylenglykol-co-propylenglykol)monomethylether,
Mn = 1020 g/mol, Molverhältnis EO/PO 1 :1
Polyether 14: Polyethylenglykol, Mn = 600 g/mol Polyether 15: Polyethylenglykol, Mn = 1000 g/mol
Tensid: nichtionisches Tensid Herstellungsbeispiele
Herstellungsbeispiel 1 : Polyisobutenbernsteinsäureester
Polyisobutenbernsteinsäureanyhdrid 2 (0,0506 mol; 129 g) wurde mit dem Polyether 7 (0,0506 mol; 75,9 g) bei einer Temperatur von 140 °C in Substanz umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 3 Stunden. Die Säurezahl des erhaltenen Copolymers betrug 12,6 mg KOH/g.
Herstellungsbeispiele 2 bis 16:
In zu Herstellungsbeispiel 1 analoger Weise wurden die Polyisobutenbernstein- säureester der Herstellungsbeispiele 2 bis 16 hergestellt. Die Einsatzstoffe, relativen Einsatzmengen und die Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengstellt. Tabelle 1 :
HerstellungsPIBSA Polyether PIBSA:Polyether SZ OFS beispiel Nr. Nr. Nr. [mokmol] [mgKOH/g] [mN/m]
1 2 7 1 1 12,6
2 1 8 1 1 7,9
3 1 9 1 1 17,8 50,2
4 1 10 1 1 12,5 54,6
5 1 1 1 1 1 3,6
6 1 12 1 1 8,8
7 1 13 1 1
8 1 14 1 1
9 1 2 1 1
10 1 15 1 1
1 1 1 1 1 1 13,5 49,3
12 1 5 1 1
13 1 1 1 0,9 12,8
141> 1 1 1 0,9 16,9
15 1 4 1 0,9 46,9
16 1 9+10 1 1 52,9 1> Umsetzung nicht ganz vollständig
Die Untersuchung des viskoelastischen Verhaltens des Polyisobutenbernsteinsäu- reesters aus Herstellungsbeispiel 1 1 zeigte bei Scherraten im Bereich von 10 3 bis 102 s 1 und insbesondere im Bereich von 10 3 bis 101 s 1 in einem Temperaturbereich von 60 bis 90 °C newtonsches viskoelastisches Verhalten und Viskositäten im Bereich von 0 bis 103 Pa-s und insbesondere Viskositäten von 6 bis 400 Pa-s. Ab einer Scherraten oberhalb 102 s 1 fällt die Viskosität linear auf unter 2 Pa-s ab. (siehe Abbildung 1 ). Die Untersuchung des viskoelastischen Verhaltens der Polyisobutenbernsteinsäu- reester aus den Herstellungsbeispielen 1 1 und 12 zeigte, dass das Temperaturprofil der Viskosität vom Molekulargewicht des unter den Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-C2-C2o-alkylethern ausgewählten Alkohols abhängt. Der Ester aus Herstellungsbeispiel 12 (schwarz) zeigt eine größere Temperaturabhängig- keit als der Ester aus Herstellungsbeispiel 1 1 (grau) (siehe Abbildung 2).
Die maximale Wasseraufnahmefähigkeit des Polyisobutenbernsteinsäureesters aus Herstellungsbeispiel 1 1 ist in nachfolgender Tabelle 2 dargestellt:
Tabelle 2:
Figure imgf000023_0001
2> Mittelwert, bezogen auf das Anfangsgewicht des eingesetzten Copolymers.
V Hydrogele: Allgemeine Herstellungsvorschrift.
Der Polyisobutenbernsteinsäureester wurde bei einer Temperatur von 70 °C geschmolzen und mit der in Tabelle 3 angegebenen Menge warmem Wasser und ggf. Tensid verdünnt. Hierbei bildete sich in allen Fällen ein klares Hydrogel aus.
Beispiel 1 :
In Analogie zu der allgemeinen Herstellungsvorschrift wurde das Gel des Beispiels 21 aus dem Polyisobutenbernsteinsäureester des Herstellungsbeispiels 1 1 durch Verdünnen mit Wasser/Tensid hergestellt. Das Hydrogel wurde anschließend viskosimetrisch untersucht. Die Ergebnisse für Beispiel 21 sind in den Abbildungen 4 und 6 dargestellt. Tabelle 3:
Figure imgf000024_0001
3> Nummer des Herstellungsbeispiels
4> bezogen auf das Hydrogel
5> Mischung aus 9 Gewichtsteilen des nichtionischen Tensids mit 1 Gewichtsteil eines üblichen Parfümöls

Claims

Patentansprüche:
Verwendung von Estern der Polyisobutenbernsteinsäure mit einem unter Poly- C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C2o-alkylethern ausgewählten Alkohol als Gelbildner in Hydrogelen.
Verwendung nach Anspruch 1 , wobei der Polyisobutenrest des Esters ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5000 Dalton aufweist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der Alkohol ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 15000 Dalton aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkohol unter linearen Poly-C2-C4-alkylenglykolen und linearen Poly-C2-C4-alkylenglykol- mono-Ci-C2o-alkylethern ausgewählt ist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Alkohol zu wenigstens 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Alkylenoxid-Wiederho- lungseinheiten im Alkohol, aus Wiederholungseinheiten der Formel [CH2CH2O] aufgebaut ist.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei der Alkohol 0,1 bis 50 mol-%, bezogen auf die Gesamtzahl an Alkylenoxid-Wiederholungseinheiten im Alkohol, Wiederholungseinheiten der Formel [CH2CH(CH3)0] aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ester im Mittel ein Gewichtsverhältnis von Polyisobutenrest zu Alkoholrest im Bereich von 10:1 bis 1 :30 aufweist.
Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Ester erhältlich ist durch Umsetzung von Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykolmono-Ci-C22- alkylethern ausgewählten Alkohol oder einem Gemisch dieser Alkohole.
Verwendung nach Anspruch 8, wobei das Polyisobutenbernsteinsäureanhydrid eine Verseifungszahl im Bereich von 40 bis 140 mg KOH/g aufweist.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, wobei das Polyisobutenbernsteinsäurean- hydrid weniger als 20 Gew.-% Polyisobutenbernsteinsäure mit 2 Bernsteinsäure- gruppen je Polyisobutenrest enthält.
1 1 . Hydrogel, umfassend
a. als Komponente A wenigstens einen Ester der Polyisobutenbernstein- säure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und P0IV-C2-C4- alkylenglykolmono-Ci-C22-alkylethern ausgewählten Alkohol gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 in einer zur Ausbildung eines Hydrogels ausreichenden Menge und
b. Wasser als Komponente B.
Hydrogel nach Anspruch 1 1 , worin das Gewichtsverhältnis von Komponente A zu Komponente B im Bereich von 4:1 bis 1 :6 liegt.
Hydrogel nach Anspruch 1 1 oder 12, wobei die Gesamtmenge an Komponente A und B wenigstens 70 Gew.-% des Hydrogels ausmacht.
14. Hydrogel nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, enthaltend
a. 15 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels, der Komponente A und
b. 20 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrogels,
Wasser.
15. Hydrogel nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, enthaltend wenigstens eine weitere Komponente C, die unter Duftstoffen, Tensiden, Farbstoffen, Konservie- rungsstoffen, Desinfektionsstoffen, Komplexbildnern, Verdickern, Feuchthaltemitteln, Sprengmitteln, Schaumstabilisatoren und Kalk oder Urinstein lösenden Substanzen ausgewählt ist.
16. Hydrogel nach einem der Ansprüche 1 1 bis 15, das bei 30 °C eine Viskosität im Bereich von 105 bis 1010 Pa s aufweist, bestimmt bei 30 °C mit einem schub- spannungskontrollierten Rotationsviskosimeter mit Kegel-Platte-Geometrie und einem Schubspannungsbereich von 102 bis 104 Pa.
17. Verfahren zur Herstellung eines Hydrogels nach einem der Ansprüche 1 1 bis 16, umfassend das Einarbeiten wenigstens eines Esters der Polyisobutenbernstein- säure mit einem unter Poly-C2-C4-alkylenglykolen und Poly-C2-C4-alkylenglykol- mono-Ci-C22-alkylethern ausgewählten Alkohol in eine wässrige Flüssigkeit.
18. Verwendung eines Hydrogels nach einem der Ansprüche 10 bis 16 in Reini- gungs- und Pflegemitteln für den Haushalt, in Kosmetika oder für medizinische Produkte.
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