CN103328591A - 红外线反射基体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供通过涂布在基材表面可以简单地制造,示出薄的膜厚以及较高的光线透过性,且示出优异的红外线反射性能的红外线反射基体。红外线反射基体包含对于所述透明基体涂布含有聚(3,4-二取代噻吩)和聚阴离子的复合体的涂布剂而形成的红外线反射层,并且全光纤透过率为60%以上。优选的是所述复合体的导电率为0.15(S/cm)以上,优选的是所述红外线反射层的膜厚为0.50μm以下。

Description

红外线反射基体
技术领域
本发明涉及用于形成呈现红外线反射性能的透明的膜的涂布剂、使用该涂布剂形成的红外线反射膜、以及包含该膜的红外线反射基体。
背景技术
红外线是指波长与红色光相比长,而与毫米波长的电波相比波长短的电磁波,其波长大概分布在0.7μm~1mm的范围。根据波长的长度划分为近红外线、中红外线、远红外线。波长长的中红外线和远红外线等被对象物所吸收,以此对象物的温度上升是已被广泛知道的。
以往,进行利用该红外线的性质在对象物表面设置反射红外线的薄膜以此抑制对象物的温度上升的研究、和防止通过对象物的热的扩散的研究。
这样的红外线反射薄膜已知的有由金、银等的金属构成的薄膜,但是由于这些金属薄膜是不透明的,因此存在不能适用于例如窗户玻璃等的透明的基材的表面的缺点。
作为透明的红外线反射薄膜,使用着由锡掺杂氧化铟(ITO)等的金属氧化物构成的透明的薄膜,但是在薄膜形成中使用溅射法和真空沉积法等,因此存在需要高价的设备和高温的设定的缺点。
因此,提出了使用作为代替金属氧化物的红外线反射材料的导电性的有机高分子材料的方案(参照专利文献1及专利文献2)。
在专利文献1中尽管记载了使用了作为隔热层的导电性聚合物的聚苯胺的透明隔热薄膜,但是并未具体地呈现红外线反射率。在实施例中,隔热层的膜厚为2~15μm的范围,并且形成厚的膜。又,呈现的可见光透过率最大为68%,是比较低的。
在专利文献2中记载了作为导电性聚合物使用了聚噻吩的透明光学功能层在近红外线区域呈现良好的反射特性的内容。然而,有关于由实施例1的原位聚噻吩构成的层在玻璃基材上的透明度仅为50%的记载,而关于由实施例2的聚噻吩/聚苯乙烯磺酸构成的层,聚合物本身的导电率是并未记载,只是记载了层的导电率仅为0.1S/cm。又,该实施例中,波长2000nm下的红外线反射率为16.2%,是比较低的。在实施例6及实施例7中形成1μm左右的层,并且推断透明度极其低。
现有技术文献:
专利文献1:日本特开2005-288867号公报;
专利文献2:日本特表2007-529094号公报。
发明内容
发明要解决的问题:
在专利文献1及专利文献2记载的发明中,并未实现薄的膜厚的基础上具备较高的透明性和优异的红外线反射性能两者的红外线反射膜。
本发明鉴于上述现状,以提供如下那样的涂布剂、并使用该涂布剂所形成的红外线反射膜、以及包含该膜的红外线反射基体为课题,上述涂布剂是通过在基材表面涂布,以此可以简单地形成红外线反射膜,并且用于形成具有薄的膜厚并呈现较高的透光性能且呈现优异的红外线反射性能的膜。
解决问题的手段:
本发明人等通过专研发现了通过作为导电性聚合物选择呈现较高的导电率的聚(3,4-二取代噻吩)和聚阴离子的复合体并将其较薄地涂布,以此可以解决上述问题,从而完成了本发明。
即,本发明涉及含有π共轭体系导电性聚合物的、红外线反射膜形成用的涂布剂,并且还涉及使用所述涂布剂所形成的红外线反射膜。优选的是所述红外线反射膜形成用的涂布剂还包含粘合剂和/或抗氧化剂。
此外本发明涉及包含:透明基体;和对于所述透明基体涂布含有聚(3,4-二取代噻吩)和聚阴离子的复合体的涂布剂而形成的红外线反射层;并呈现60%以上的全光纤透过率的红外线反射基体。
优选的是所述复合体呈现0.15(S/cm)以上的导电率,又,优选的是所述红外线反射层的膜厚为0.50μm以下。
优选的是红外线反射基体呈现的全光线透过率为70%以上,更优选的是80%以上。
优选的是红外线反射基体所呈现的红外线反射率,在5°正反射下、将铝沉积平面镜作为参考测定的反射率的值在波长3000nm下为15%以上,更优选的是20%以上,进一步优选的是26%以上,最优选的是30%以上。
优选的是所述涂布剂还包含粘合剂和/或抗氧化剂。
发明效果:
根据本发明可以提供通过涂布在基材表面可以简单地制造,透明性极其高,且具有优异的红外线反射性能的红外线反射基体。此外,本发明的红外线反射基体在相对于透明基材的红外线反射层的紧贴性的方面也是优异的。
附图说明
图1是实施例1的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图2是实施例2的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图3是实施例3的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图4是实施例4的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图5是实施例5的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图6是比较例1的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图7是比较例2的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图8是比较例3的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图9是比较例4的基体所呈现的红外线反射率光谱;
图10是比较例5的基体所呈现的红外线反射率光谱。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的红外线反射膜形成用涂布剂含有作为必须成分的π共轭体系导电性聚合物。
本发明中使用的π共轭体系导电性聚合物是具有π共轭体系结构,并且呈现导电性的高分子材料。具体地能够举出聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚对苯撑、聚对苯撑乙烯、和它们的衍生物等。
其中,从高红外线反射特性和化学稳定性的观点考虑时优选地使用由聚噻吩和掺杂剂的复合体构成的聚噻吩系导电性聚合物。聚噻吩系导电性聚合物更具体地为由聚(3,4-二取代噻吩)和掺杂剂构成的复合体。
聚(3,4-二取代噻吩)优选的是由如下式(1)所示的重复结构单元构成的阳离子形态的聚噻吩。
[化学式1]
Figure 2012800067087100002DEST_PATH_IMAGE001
该阳离子形态的聚噻吩是指为了与作为掺杂剂的聚阴离子形成复合体,而聚噻吩的一部分失去电子,以此一部分成为阳离子形态的聚噻吩。
式(1)中,R1及R2是相互独立并表示氢原子或C1-4的烷基,或者表示R1和R2相结合而形成环状结构的取代或未取代的C1-4的亚烷基。上述C1-4的烷基例如为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。R1和R2结合形成环状结构的取代或未取代的C1-4的亚烷基例如为亚甲基、1,2-乙烯基、1,3-丙烯基、1,4-丁烯基、1-甲基-1,2-乙烯基、1-乙基-1,2-乙烯基、1-甲基-1,3-丙烯基、2-甲基-1,3-丙烯基等。C1-4的亚烷基能够具有的取代基例如为卤基、苯基等。作为C1-4的亚烷基优选地能够举出的是亚甲基、1,2-乙烯基、1,3-丙烯基,尤其优选的是1,2-乙烯基。作为具有上述亚烷基的聚噻吩,尤其优选的是聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)。
构成聚噻吩系导电性聚合物的掺杂剂优选的是通过与上述的聚噻吩构成离子对,以此形成复合体,并且能够使聚噻吩在水中稳定地分散的阴离子形态的聚合物、即聚阴离子。像这样的掺杂剂例如为羧酸聚合物类(例如,聚丙烯酸酸、聚马来酸、聚甲基丙烯酸等)、磺酸聚合物类(如聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸等)等。这些羧酸聚合物类及磺酸聚合物类也可以是乙烯基羧酸及乙烯基磺酸类与其他的可聚合的单体类(例如,丙烯酸酯类、苯乙烯等)的共聚合体。其中,尤其优选的是聚苯乙烯磺酸。
上述聚苯乙烯磺酸优选的是重量平均分子量大于20000、但在500000以下。更优选的是40000~200000。当使用分子量为该范围以外的聚苯乙烯磺酸时,存在聚噻吩系导电性聚合物相对于水的分散稳定性下降的情况。另外,上述聚合物的重量平均分子量是通过凝胶渗透色谱(gell permeation chromatography;GPC)测定的值。测定时使用了沃特世公司制造的ultrahydrogel 500色谱柱。
聚噻吩系导电性聚合物是可以通过在使用了氧化剂的水中氧化聚合而得到。在该氧化聚合中使用两种氧化剂(第一氧化剂及第二氧化剂)。作为优选的第一氧化剂例如为过二硫酸、过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、重铬酸钾、过硼酸碱性盐、铜盐等。在这些第一氧化剂中最优选的是过二硫酸钠、过二硫酸钾、过二硫酸铵以及过二硫酸。上述第一氧化剂的使用量相对于所使用的噻吩类单体优选的是1.5~3.0mol当量,更优选的是2.0~2.6mol当量。
作为合适的第二氧化剂优选的是将金属离子(例如,铁、钴、镍、钼、钒的离子)以催化剂量添加。其中,铁离子最有效。金属离子的添加量相对于所使用的噻吩类单体优选的是0.05~0.1mol当量,更优选的是0.01~0.05mol当量。
在该氧化聚合中将水作为反应溶剂使用。除了水以外还可以添加甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等的醇,和丙酮、乙腈等的水溶性溶剂。通过以上的氧化聚合能够得到导电性聚合物的水分散体。
本发明中使用的π共轭体系导电性聚合物,为了使所形成的薄膜发挥优异的红外线反射特性,而需要与通常的导电膜用途中所使用的导电性聚合物相比呈现较高的导电性。具体的是,需要使用导电率为0.15(S/cm)以上的π共轭体系导电性聚合物。当导电率小于0.15(S/cm)时,不能形成呈现优异的红外线反射特性的薄膜。优选的是0.20(S/cm)以上,更优选的是0.25(S/cm)以上,进一步优选的是0.30(S/cm)以上。导电率为0.15(S/cm)以上的π共轭体系导电性聚合物例如通过适当选择聚合条件和分子量等可以容易制造。例如,通过增大分子量,以此可以得到如上述那样呈现较高的导电性的π共轭体系导电性聚合物。又,尤其是π共轭体系导电性聚合物由聚(3,4-二取代噻吩)和聚阴离子的复合体构成时,通过使制造时的聚合系统的pH最佳化,以此可以得到具有较高的导电性的π共轭体系导电性聚合物。又,呈现较高的导电性的π共轭体系导电性聚合物在市场中有销售,本发明中也可以使用市售品。
另外,本发明中所述的导电性聚合物的导电率是在基材上形成由该导电性聚合物构成的导电层后,测定其导电层的膜厚和表面电阻率,以此基于下述式算出;
导电率(S/cm)=1/{表面电阻率(Ω/□)×膜厚(cm)};
优选的是本发明的涂布剂除了π共轭体系导电性聚合物以外,进一步含有溶剂和/或分散剂。借助于此,可以降低涂布剂的粘度,容易进行向基材的涂布。溶剂或分散剂只要能够溶解或分散π共轭体系导电性聚合物及其他的任意成分,则并不特别限定。
涂布剂为水系时,溶剂也可以仅为水,但是除了水以外,也可以并用在水中混合的溶剂。在水中混合的溶剂尽管并不特别限定,但是例如为甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇等的醇类、乙二醇乙醚醋酸酯、二乙二醇单乙基醚醋酸酯、二乙二醇单丁基醚醋酸酯等的醇醚醋酸酯类、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等的丙二醇类、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、二丙二醇二乙醚等的丙二醇醚类、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇乙醚醋酸酯等的丙二醇醚醋酸酯类、二甲基乙酰胺、丙酮、乙腈及它们的混合物等。
涂布剂为有机溶剂系时,除了作为与上述水混合的溶剂例举的溶剂以外,还可以使用甲苯、二甲苯、苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚、己烷、庚烷等。在上述溶剂或分散剂中尤其优选的是甲醇、乙醇、2-丙醇。另外,涂布剂的各成分完全溶解时称为“溶剂”,任意一个成分未溶解并分散时称为“分散剂”。
涂布剂的固形物浓度是只要为均一的溶液或分散液,则并不特别限定,但是优选的是涂布时约0.01~50重量%左右。更优选的是1~20重量%。在该范围下可以容易地实施涂布。然而,涂布剂在销售和运输时也可以是高浓度,该情况下,使用时添加溶剂和/或分散剂并适当稀释即可。
本发明的涂布剂中还根据需要可以适当添加粘合剂、导电性改善剂、表面活性剂(表面调节剂)、流平剂、消泡剂、流变调节剂、紧贴性赋予剂、抗氧化剂、中和剂等。
上述粘合剂,优选的是尤其在作为基材使用树脂膜时,为了提高薄膜与基材的紧贴性且形成均质的薄膜而使用。
本发明中可使用的粘合剂并不特别限定。可以适当使用以往在基材上涂布导电性聚合物时所使用的粘合剂。具体地能够举出烷氧基硅烷类、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、和、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性硅氧烷等的硅烷偶联剂、和作为树脂粘合剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等的聚酯树脂、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺等;将苯乙烯、偏二氯乙烯、氯乙烯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等的单体共聚合得到的共聚物等。这些粘合剂也可以单独使用,也可以并用两种以上。基材为PET薄膜时,作为粘合剂优选的是使用聚酯树脂。
将上述粘合剂进行调配时,其调配量相对于上述π共轭体系导电性聚合物100质量份为0.1质量份~500质量份,优选的是20~200重量份。小于20质量份时,不能实现粘合剂的调配的目的、即与基材的充分的紧贴性。超过200重量份时,粘合剂的比例过高而不能实现优异的红外线反射特性。
上述导电性改善剂是以改善涂布本发明的涂布剂而形成的薄膜的红外线反射特性为目的添加的。导电性改善剂并不特别限定,可以例举以下的化合物。
上述化合物为:异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、β-丁内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等的具有酮基的化合物;
二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、2-苯氧基乙醇、二恶烷、吗啉、4-丙烯酰吗啉、N-甲基吗啉-N-氧化物、4-乙基吗啉、三甲氧基酯、四氢呋喃(tetrahydrofuran;THF)、四氢吡喃(Tetrahydropyran;THP)等的具有醚基的化合物;
二甲亚砜等的具有亚磺酰基的化合物;
N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-苯基-N-丙基乙酰胺、苯甲酰胺等的具有酰胺基的化合物;
丙烯酸、甲基丙烯酸、甲磺酸、乙磺酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷酸、苯甲酸、对甲苯甲酸、对甲苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、1-萘甲酸、2-萘甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等的具有羧基的化合物;
乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、β-硫代双乙醇、三乙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、邻苯二酚、环己二醇、环己烷二甲醇、甘油、赤藓糖醇、甘油、异麦芽糖醇(isomaltitolイソマルチトール)、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、木糖醇、蔗糖等的具有两个以上的羟基的化合物;
N-甲基吡咯烷酮、β-内酰胺、γ-内酰胺、δ-内酰胺、ε-己内酰胺、十二内酰胺等的具有内酰胺基的化合物。
本发明的涂布剂中的导电性改善剂的调配量相对于100质量份的π共轭体系导电性聚合物,优选为5~2000质量份,更优选为10~1500质量份。当小于5质量份时,不能通过添加导电性改善剂达到红外线反射特性的改善效果。当超过2000质量份时,涂布剂中的导电性成分变得稀少,从而形成薄膜时不能得到充分的红外线反射特性。
上述表面活性剂或流平剂只要能够改善整平性并能够得到均一的涂布膜,就并不特别限定。这样的表面活性剂或流平剂例如为聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、聚醚酯改性含羟基聚二甲基硅氧烷、聚醚改性含丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、聚酯改性含丙烯酰基聚二甲基硅氧烷、全氟聚二甲基硅氧烷、全氟聚醚改性聚二甲基硅氧烷、全氟聚酯改性聚二甲基硅氧烷等的硅氧烷化合物;全氟烷基羧酸、全氟烷基聚氧乙烯乙醇(perfluoro alkyl polyoxy ethylene ethanol)等的含氟有机化合物;聚氧乙烯烷基苯基醚、环氧丙烷聚合物、环氧乙烷聚合物等的聚醚类化合物;椰油脂肪酸胺盐、树胶树脂等的羧酸;蓖麻油硫酸酯类、磷酸酯、烷基醚硫酸盐、山梨糖醇酐脂肪酸酯、磺酸酯、磷酸酯、琥珀酸酯等的酯类化合物;烷基芳基磺酸胺盐、二辛基琥珀酸磺酸钠等的磺酸盐化合物;月桂基磷酸钠等的磷酸盐化合物;椰油脂肪酸二乙醇酰胺等的酰胺化合物;此外还有丙烯酸系的共聚物等。其中,从整平性方面考虑优选的是硅氧烷系化合物及含氟化合物,尤其优选的是聚醚改性聚二甲基硅氧烷。本发明的涂布剂中的表面活性剂或流平剂的调配量,相对于100质量份的π共轭体系导电性聚合物优选的是0.001~500质量份,更优选的是0.01~100质量份。
所述消泡剂例如为具有硅氧烷骨架的化合物:聚酯改性甲基烷基聚硅氧烷、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷等。本发明的涂布剂中的消泡剂的调配量,相对于100质量份的π共轭体系导电性聚合物优选的是0.001~500质量份,更优选的是0.01~100质量份。
上述流变调节剂例如为纤维素系及其衍生物、白蛋白、酪蛋白等的蛋白质系的衍生物、海藻酸、琼脂、淀粉、多糖类、乙烯基系化合物、亚乙烯基化合物(vinylidene)、聚酯化合物、聚醚化合物、聚二醇系化合物、聚乙烯醇系化合物、聚环氧烷化合物、聚丙烯酸系化合物等。本发明的涂布剂中的流变调节剂的调配量,相对于100质量份的π共轭体系导电性聚合物优选的是0.001~500质量份,更优选的是0.01~100质量份。
本发明的涂布剂中,也可以根据需要使用紧贴性赋予剂等。本发明的涂布剂中的紧贴性赋予剂的调配量,相对于100质量份的π共轭体系导电性聚合物优选的是0.001~500质量份,更优选的是0.01~100质量份。
以改善粘度为目的也可以添加增稠剂。这样的增稠剂能够举出海藻酸衍生物、黄原胶衍生物、卡拉胶和纤维素等的糖类化合物等的水溶性高分子等。本发明的涂布剂中的增稠剂的调配量,相对于100质量份的π共轭体系导电性聚合物优选的是0.001~500质量份,更优选的是0.01~100质量份。
上述抗氧化剂并不特别限定,能够举出还原性的水溶性抗氧化剂或非还原性的水溶性抗氧化剂。具有还原性的水溶性抗氧化剂例如为L-抗坏血酸、L-抗坏血酸钠、L-抗坏血酸钾、异抗坏血酸、异抗坏血酸钠、异抗坏血酸钾等的具有被两个羟基取代的内酯环的化合物;麦芽糖、乳糖、纤维二糖、木糖、阿拉伯糖、葡萄糖、果糖、半乳糖、甘露糖等的单糖类及二糖类;儿茶素、芦丁、杨梅素、槲皮素、山奈酚等的黄酮类化合物;姜黄素、迷迭香酸、绿原酸、单宁酸、对苯二酚、3,4,5-三羟基苯甲酸等的具有两个以上酚羟基的化合物;半胱氨酸、谷胱甘肽、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等的具有硫醇基的化合物等。非还原性的水溶性抗氧化剂例如为苯基咪唑磺酸(phenyl imidazole sulfone acid)、苯基三唑磺酸(phenyl triazole sulfone acid)、2-羟基嘧啶、水杨酸苯酯、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠等的吸收成为氧化劣化的原因的紫外线的化合物。本发明的组成物中,尤其优选地使用具有被两个羟基取代的内酯环的化合物、单糖类及二糖类、黄酮类化合物、或者具有两个以上酚羟基的化合物。这些可以单独使用,也可以并用两种以上。本发明的涂布剂中的抗氧化剂的调配量,相对于100质量份的π共轭体系导电性聚合物优选的是0.001~500质量份,更优选的是1.0~80质量份。抗氧化剂小于1.0重量份时,不能维持耐光性。抗氧化剂的量大于80重量份时,抗氧化剂的比例过高,因此不能实现优异的红外线反射特性。
上述中和剂是,在涂布剂为酸性时以中和该酸性为目的调配的。只要是呈现碱性的化合物,并不特别限定,但是优选的是可通过加热蒸发的化合物,例如为氨水、甲胺等。中和剂的调配量可以根据涂布剂最终呈现的期望的pH适当决定。
(涂布剂的制造方法)
制造本发明的涂布剂的方法并不特别限定,只要将上述成分通过机械搅拌器和磁力搅拌器等的搅拌器搅拌的同时混合,并且搅拌混合约1~60分钟左右即可。
(红外线反射基体)
本发明的涂布剂在涂布至被涂布基材上后,通过干燥可以形成红外线反射膜。涂布涂布剂的被涂布基材可以是透明的基材,也可以是不透明的基材。构成基材的材料并不特别限定,例如可以是聚乙烯、聚丙烯、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸酯共聚物、离子交联(ionomer)共聚物、环烯烃系树脂等的聚烯烃树脂、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚氧乙烯、改性聚苯、聚苯硫醚等的聚酯树脂、尼龙6、尼龙6,6、尼龙9、半芳香族聚酰胺6T6、半芳香族聚酰胺6T66、半芳香族聚酰胺9T等的聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯、丙烯腈苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、氯乙烯树脂等的有机材料;玻璃等的无机材料。
涂布剂的涂布方法并不特别限制,可以从公知的方法中适当选择。例如为旋转涂布、凹版涂布、棒式涂布、浸渍涂布、帘式涂布、点胶涂布(die coating)、喷雾涂布等。又,丝网印刷、喷雾印刷、喷墨印刷、凸版印刷、凹版印刷、平板印刷等的印刷方法也可以适用。
在由上述涂布剂构成的涂膜的干燥中,使用通常的通风干燥器、热风干燥器、红外线干燥器等的干燥器等。在它们之中使用具有加热单元的干燥器(热风干燥器、红外线干燥器等)时,可以同时进行干燥及加热。作为加热单元,除了上述干燥器以外,可以使用具备加热功能的加热·加压辊、压力机等。
涂膜的干燥条件并不特别限定,例如在25℃~200℃下为10秒~2小时左右,优选的是80℃~150℃下为1~30分钟左右。
由本发明的涂布剂形成的涂膜的干燥膜厚可以根据目的适当选择,但是一般为1nm~5μm。然而,从较高的透明度和降低成本的观点考虑,膜厚优选的是较薄。从这一观点来看,优选的是0.50μm以下,更优选的是0.40μm以下,进一步优选的是0.30μm以下。在本发明中,由于使用呈现较高的导电率的导电性聚合物,因此即使是像这样极其薄的薄膜,也可以实现高的红外线反射特性。
通过将本发明的涂布剂涂布在透明基体表面并使其干燥,以此可以制造包含形成于透明基体表面的红外线反射层的本发明的红外线反射基体。本发明的涂布剂具有作为导电性聚合物的、聚(3,4-二取代噻吩)和聚阴离子的复合体,并且所形成的薄膜薄,且透明性极其高,因此本发明的红外线反射基体可以呈现60%以上的全光线透过率。优选的是可以呈现70%以上的全光线透过率,更优选的是可以呈现80%以上的全光线透过率。
像这样具有较高的透明度的同时具有高度的红外线反射特性的、使用了有机材料的红外线反射基体在以往是未知的。关于本发明的红外线反射基体所呈现的红外线反射率,在5°正反射下,将铝沉积平面镜作为参考所测定的反射率的值在波长3000nm中可以实现15%以上。更优选的是可以实现20%以上,进一步优选的是可以实现26%以上,最优选的是可以实现30%以上。又,本发明的红外线反射基体相对于近红外线(约300-3000nm)、中红外线(约3000-30000nm)、远红外线(约30000-300000nm)的任意一种红外线都可以呈现优异的反射特性。
本发明的红外线反射基体能够使用于多种用途,例如也可以将本发明的涂布剂涂布在PET薄膜等的树脂薄膜上而形成。由此得到的红外线反射透明薄膜,除了窗户玻璃(单层玻璃或多层玻璃)以外,还可以贴附在建筑物或交通工具的壁、或者冷藏柜或冷冻柜的壁的表面上并使用。本发明的红外线反射基体由于透明性极其高,因此适用于窗户玻璃时,不会阻碍窗户玻璃的透明性,而能够发挥优异的红外线反射特性。其结果是,可以期待享受较高的透明性的同时不会使室内的热逃离至外部的效果、或者外部的热不会传递至室内的效果。
又,本发明的涂布材料也可以通过直接涂布在窗户玻璃、建筑物或交通工具的壁、或者冷藏柜或冷冻柜的壁的表面上而使用。像这样的直接涂布的形态,只要基材为透明的,就包含在本发明的红外线反射基体的范畴内。
实施例:
以下举实施例进一步详细说明本发明,但是本发明并不限于这些实施例。以下“份”或“%”只要不特别记载,就分别表示“重量份”或“重量%”。
<导电性聚合物的导电率的测定>
通过以下步骤测定以下实施例及比较例中示出的导电性聚合物的导电率。将每个导电性聚合物含水分散体使用线棒No.8(湿膜厚18μm)通过棒式涂布法涂布在基材上,并且在130℃下干燥15分钟,以此在基材上形成薄膜。关于形成的薄膜,通过触针式膜厚测定器测定了膜厚。之后,通过三菱化学(株式会社)制造的LORESTA-GP(MCP-T600)测定了薄膜的表面电阻率。将测定的膜厚和表面电阻率的值代入至下述式中并求出导电性聚合物的导电率;
导电率(S/cm)=1/{表面电阻率(Ω/□)×膜厚(cm)};
(实施例1)板状玻璃使用例:
50.0g的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(Heraeus株式会社制造:CleviosP、导电率0.09S/cm、固形物1.3%)、0.5g的表面活性剂(固形物10%)、0.05g的流平剂(固形物100%)、2g的水、以及8g的乙醇,将这些混合并搅拌30分钟。将得到的混合物通过400目的SUS制造的筛过滤,以此配制涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.8(湿膜厚18μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为0.7mm的青板玻璃(advanced materials technology株式会社制造:AMT-8292)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例2)板状玻璃使用例:
除了代替实施例1的CleviosP而使用同样为聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体的Clevios P HC V4(Heraeus株式会社制造:导电率0.23S/cm、固形物1.2%)以外,通过与实施例1相同的方法得到基体。
(实施例3)板状玻璃使用例:
除了代替实施例1的CleviosP而使用同样为聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体的Clevios PH1000(Heraeus株式会社制造:导电率0.46S/cm、固形物1.1%)以外,通过与实施例1相同的方法得到基体。
(实施例4)PET薄膜使用例:
50.0g的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(Heraeus株式会社制造:Clevios PH1000、导电率0.46S/cm、固形物1.1质量%)、0.53g的聚酯树脂水分散体(Nagase ChemteX株式会社制造:gabusen ES-210、固形物25.0质量%)、2.28g的二甲基亚砜(东京化成工业株式会社制造:纯度>99.0%)、1.0g的表面活性剂(固形物10%)、0.05g的流平剂(固形物100%)、以及1.25g的水,将这些混合并搅拌30分钟。将得到的混合物通过400目的SUS制造的筛过滤,以此配制涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.8(湿膜厚18μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例5)PET薄膜使用例:
除了代替实施例4的线棒NO.8(湿膜厚18μm)而使用线棒NO.16(湿膜厚36μm)以外,通过与实施例3相同的方法得到基体。
(实施例6)PET薄膜使用例:
50.0g的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(Heraeus株式会社制造:Clevios PH1000、导电率0.46S/cm、固形物1.1%)、0.53g的聚酯树脂水分散体(Nagase ChemteX株式会社制造:gabusen ES-210、固形物25.0质量%)、0.11g的儿茶酸(东京化成工业株式会社制造:纯度>95.0%)、1.0g的表面活性剂(固形物10%)、0.05g的流平剂(固形物100%)、以及1.25g的水,将这些混合并搅拌30分钟。将得到的混合物通过400目的SUS制造的筛过滤,以此配制涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.16(湿膜厚36μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例7)PET薄膜使用例:
50.0g的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(Heraeus株式会社制造:Clevios PH1000、导电率0.46S/cm、固形物1.1质量%)、0.53g的聚酯树脂水分散体(Nagase ChemteX株式会社制造:gabusen ES-210、固形物25.0质量%)、0.11g的D-(+)-纤维二糖(东京化成工业株式会社)、1.0g的表面活性剂(固形物10%)、0.05g的流平剂(固形物100%)、以及1.25g的水,将这些混合并搅拌30分钟。将得到的混合物通过400目的SUS制造的筛过滤,以此配制涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.16(湿膜厚36μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例8)PET薄膜使用例:
50.0g的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(Heraeus株式会社制造:Clevios PH1000、导电率0.46S/cm、固形物1.1质量%)、0.53g的聚酯树脂水分散体(Nagase ChemteX株式会社制造:gabusen ES-210、固形物25.0质量%)、0.11g的L-抗坏血酸(和光纯药工业株式会社)、1.0g的表面活性剂(固形物10%)、0.05g的流平剂(固形物100%)、以及1.25g的水,将这些混合并搅拌30分钟。将得到的混合物通过400目的SUS制造的筛过滤,以此配制涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.16(湿膜厚36μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例9)PET薄膜使用例:
50.0g的聚(3,4-乙烯二氧基噻吩)和聚苯乙烯磺酸的复合体的水分散体(Heraeus株式会社制造:Clevios PH1000、导电率0.46S/cm、固形物1.1质量%)、0.53g的聚酯树脂水分散体(Nagase ChemteX株式会社制造:gabusen ES-210、固形物25.0质量%)、0.11g的对苯二酚(东京化成工业株式会社)、1.0g的表面活性剂(固形物10%)、0.05g的流平剂(固形物100%)、以及1.25g的水,将这些混合并搅拌30分钟。将得到的混合物通过400目的SUS制造的筛过滤,以此配制涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.16(湿膜厚36μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例10)PET薄膜使用例:
除了使用0.44g的聚酯树脂水分散体(Nagase ChemteX株式会社制造:gabusen ES-210、固形物25.0质量%)以外,与实施例4相同地配制了涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.16(湿膜厚36μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例11)PET薄膜使用例:
除了使用4.4g的聚酯树脂水分散体(Nagase ChemteX株式会社制造:gabusen ES-210、固形物25.0质量%)以外,与实施例4相同地配制了涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.8(湿膜厚18μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例12)PET薄膜使用例:
除了使用0.0070g的L-抗坏血酸(和光纯药工业株式会社)以外,与实施例8相同地配制了涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.16(湿膜厚36μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例13)PET薄膜使用例:
除了使用0.44g的L-抗坏血酸(和光纯药工业株式会社)以外,与实施例8相同地配制了涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.16(湿膜厚36μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例14)PET薄膜使用例:
除了代替聚酯树脂水分散体而使用0.373g的丙烯酸树脂系水分散体(Nippon Carbide株式会社制造:Nikazoru RX-7018、固形物35.5质量%)以外,与实施例4相同地配制了涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.8(湿膜厚18μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例15)PET薄膜使用例:
除了代替聚酯树脂水分散体而使用0.379g的聚氨酯树脂系水分散体(DIC株式会社:HYDRAN WLS-213、固形物35.0质量%)以外,与实施例4相同地配制了涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.8(湿膜厚18μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例16)PET薄膜使用例:
除了代替聚酯树脂水分散体而使用0.133g的PEG400二丙烯酸酯(diacrylate)(Daicel·Cytec株式会社:EBECRYL11、固形物100质量%)以外,与实施例4相同地配制了涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.8(湿膜厚18μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(实施例17)PET薄膜使用例:
除了代替聚酯树脂水分散体而使用0.133g的聚氨酯丙烯酸酯(新中村化学株式会社:U-4HA、固形物100质量%)以外,与实施例4相同地配制了涂布剂。
将得到的涂布剂使用线棒NO.8(湿膜厚18μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(比较例1)
将厚度为0.7mm的青板玻璃(advanced materials technology株式会社制造:AMT-8292)直接作为基体并供于测定。
(比较例2)
使用氧化锡涂布剂(稀产金属株式会社制造:氧化锡溶胶),并且使用线棒NO.8(湿膜厚12μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为0.7mm的青板玻璃(advanced materials technology株式会社制造:AMT-8292)上,并且在100℃下干燥1分钟,以此得到基体。
(比较例3)
除了代替比较例2的氧化锡涂布剂而使用光催化用氧化钛涂布剂(石原产业株式会社制造:STS-01)以外,通过与比较例2相同的方法得到基体。
(比较例4)
1.0g的3,4-乙烯二氧基噻吩(Heraeus株式会社制造:CleviosM)、20g的40%丁醇溶液(Heraeus株式会社制造:CleviosCB40)、以及1.25g的二甲基亚砜,将这些混合并搅拌30分钟。
将得到的涂布剂使用线棒NO.16(湿膜厚24μm)通过棒式涂布法涂布在厚度为0.7mm的青板玻璃(advanced materials technology株式会社制造:AMT-8292)上,并且在100℃下干燥10分钟。将得到的薄膜充分用蒸馏水清洗而去除铁盐,以此得到基体。
(比较例5)
将厚度为188μm的PET薄膜(Toray Industries制造:lumirror T60)直接作为基体并供于测定。
对于以上的实施例及比较例的基体,基于以下方法进行了各种评价。
(1)全光线透过率及雾影值
各种基体呈现的全光线透过率及雾影值是根据JIS K7150,并使用雾影计算机HGM-2B(Suga试验机株式会社制造)测定的。
(2)膜厚
形成于基体表面的薄膜的膜厚是使用触针式表面形状测定装置Dektak6M(株式会社ULVAC制造)测定的。
(3)红外线反射率光谱
红外线反射率光谱是使用日立分光光度计U-4100及5°正反射附属装置(相对)(株式会社日立制作所制造),将铝沉积平面镜作为参考,在包含红外线的波长区域的波长300~3300nm的范围下测定的。表1及各图中所示的各比例表示通过测定基体的薄膜表面的反射光的强度相对于通过铝沉积平面镜的反射光的强度的比例,并且意味着越接近100%,反射特性越优异。
(4)波长30,000~300,000nm下的反射率
通过测定基体的薄膜表面的波长区域30,000~300,000nm的远红外线的反射率是使用D and S AERD(DEVICES&SERVICES COMPANY)测定的。
(5)紧贴性
相对于基材的薄膜的紧贴性是,根据JIS 5400,在形成于基体表面的薄膜上粘接透明胶带,放置1分钟后剥离,之后肉眼确认剥离部分的薄膜剥落并按照下述标准评价的;
○:8~10分;
×:0~6分;
(6)紫外线照射后的反射率的变化量
在形成于基体的涂层上,通过unicure system(USHIO INC制造:金属卤化物灯、输出1.5kW)照射4500mJ/cm2的紫外线,并且使用D and S AERD(DEVICES&SERVICES COMPANY)测定了紫外线照射前后的波长区域30,000~300,000nm的远红外线反射率。测定反射率并通过式1)算出了变化量;
(试验后的反射率)-(试验前的反射率)····1);
通过式1)算出了紫外线照射后的反射率的变化量。
表1示出各基体的全光线透过率、雾影值、膜厚以及波长3000nm下的红外线反射率、波长区域30,000~300,000nm下的红外线反射率、紧贴性试验以及耐光性试验的结果。图1-图10中示出了实施例1~5及比较例1~5的各基体的在波长3000~3300nm的范围内的红外线反射率光谱。
[表1]
Figure 2012800067087100002DEST_PATH_IMAGE002
从表1及各图的结果中可知在实施例1~17中,膜厚薄,全光纤透过率维持在较高水平,同时红外线反射特性也优异。尤其是,在作为聚(3,4-二取代噻吩)和聚阴离子的复合体使用导电率高的物质的实施例2~17中,红外线反射特性更优异。进而可知实施例1~17在相对于基材的薄膜的紧贴性方面也优异。又,可知包含抗氧化剂的实施例6~9、12及13中也能够得到充分的耐光性。
另一方面,在比较例1~3及5中,未呈现充分的红外线反射特性。在比较例4中,尽管发挥某种程度的红外线反射特性,但是由于作为导电性聚合物未使用聚(3,4-二取代噻吩)和聚阴离子的复合体,因此全光线透过率极其低。又,比较例2~4在紧贴性方面也是不充分的。

Claims (10)

1.一种红外线反射膜形成用的涂布剂,含有π共轭体系导电性聚合物。
2.一种红外线反射膜形成用的涂布剂,还包含粘合剂和/或抗氧化剂。
3.一种红外线反射膜,使用权利要求1或2所述的涂布剂所形成的红外线反射膜。
4.一种红外线反射基体,包含:
透明基体;和
对于所述透明基体涂布含有聚(3,4-二取代噻吩)和聚阴离子的复合体的涂布剂而形成的红外线反射层;
所述红外线反射基体全光纤透过率为60%以上。
5.根据权利要求4所述的红外线反射基体,其特征在于,所述聚阴离子为聚苯乙烯磺酸。
6.根据权利要求4或5所述的红外线反射基体,其特征在于,所述复合体的导电率为0.15(S/cm)以上。
7.根据权利要求4至6中任意一项所述的红外线反射基体,其特征在于,所述红外线反射层的膜厚为0.50μm以下。
8.根据权利要求4至7中任意一项所述的红外线反射基体,其特征在于,所述红外线反射基体的全光线透过率为70%以上。
9.根据权利要求4至8中任意一项所述的红外线反射基体,其特征在于,在5°正反射下、将铝沉积平面镜作为参考,对所述红外线反射基体测定的反射率的值在波长3000nm下为15%以上。
10.根据权利要求4至9中任意一项所述的红外线反射基体,其特征在于,所述涂布剂还包含粘合剂和/或抗氧化剂。
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