CN103314046B - 添加剂组合物及包含其的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

添加剂组合物包括多个第一颗粒和金属氢氧化物化合物。聚合物组合物包括聚合物、多个第一颗粒和金属氢氧化物化合物。所述第一颗粒包括含氧硫酸镁化合物。

Description

添加剂组合物及包含其的聚合物组合物
发明领域
本发明涉及适合用于聚合物组合物中的添加剂组合物以及包含这类添加剂组合物的聚合物组合物。
发明内容
如上所述，本发明提供了一种适合用于塑料中的添加剂组合物以及包含这种组合物或这种添加剂组合物的单独成分的塑料组合物。相信本发明的添加剂组合物特别适合用作塑料阻燃剂。具体而言，相信本发明的添加剂组合物相对于更传统的阻燃剂(例如单独使用的金属氧化物化合物)能够以较低的总组分载荷(lower total loadings of thecomponents)赋予相同或改进的阻燃性水平。此外，除了其阻燃效果之外，还相信该添加剂组合物的第一颗粒改进了聚合物的刚性(例如，如如下事实所证明的：聚合物的正割模量提高了1%和/或聚合物的热挠曲温度升高)，并允许用该聚合物组合物制成的制品的密度降低，当需要生产重量较轻的制品时这能够是有价值的。
在第一实施方式中，本发明提供了一种包括多个第一颗粒和金属氧化物化合物的添加剂组合物。所述第一颗粒包括含氧硫酸镁化合物（magnesium oxysulfate）。
在第二实施方式中，本发明提供了一种包括聚合物、多个第一颗粒和金属氢氧化物化合物的聚合物组合物。所述第一颗粒包括含氧硫酸镁化合物。
具体实施方式
在第一实施方式中，本发明提供了一种添加剂组合物。所述添加剂组合物包括多个第一颗粒和金属氢氧化物化合物。
所述第一颗粒包括含氧硫酸镁化合物。所述含氧硫酸镁化合物可由任何合适相对量的氢氧化镁、硫酸镁和水合水组成。因此，含氧硫酸镁化合物通常可符合下式：xMg(OH)2·yMgSO4·zH2O，其中x、y和z是大于0并最多为约10的正数。x、y和z的值包括整数和分数，这可归因于如下事实：含氧硫酸镁化合物的化学计量可导致，例如，氢氧化镁单元可被硫酸镁单元和/或水合水“分享”。在某些可能优选的实施方式中，含氧硫酸镁化合物选自5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O、5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O、3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O、Mg(OH)2·MgSO4·5H2O、Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O及其混合物。也相信其它形式的含氧硫酸镁适合用于本发明的实施方式中，诸如4.34Mg(OH)2·MgSO4·2H2O和Mg(OH)2·2MgSO4·2H2O。
包括含氧硫酸镁化合物的颗粒可以任何合适的形式提供。例如，颗粒可以球状物、片状物、杆状物或须状物形式提供。颗粒可具有任何合适的尺寸。然而，优选颗粒以如下形式提供：其中平均而言所述颗粒的一个尺寸(即，长度)远大于其它两个尺寸(宽度和高度/厚度)，诸如片状物、杆状物或须状物。因此，在某些可能优选的实施方式中，颗粒具有约2或更多、约3或更多、约5或更多或者约7或更多(例如，约10或更多或者约20或更多)的平均纵横比。如本文所用的，术语“纵横比”是将颗粒长度(即，颗粒的最大尺寸)除以同一颗粒的其余两个尺寸(例如，宽度和高度/厚度)的算术平均值所得的值。“平均纵横比”是样品或集合或者从这种样品或集合中抽取的统计学显著和有代表性的随机样品中的颗粒的单个纵横比的算术平均值。颗粒的纵横比和平均纵横比可通过任何合适的技术测定。例如，这两者可通过如下方式测定：例如，使用显微镜(例如扫描电子显微镜)测量单个颗粒的尺寸，随后如上所述般从测量尺寸计算纵横比。
如上所述，颗粒可具有任何合适的尺寸。在某些可能优选的实施方式中，颗粒可具有约1μm或更多、约2μm或更多、约3μm或更多、约4μm或更多、约5μm或更多的长度。在某些可能优选的实施方式中，颗粒可具有约100μm或更少、约90μm或更少、约80μm或更少、约70μm或更少、约65μm或更少或者约60μm或更少的长度。因此，在某些可能优选的实施方式中，颗粒可具有约1μm到约100μm、约2μm到约90μm、约3μm到约80μm、约4μm到约70μm或约5μm到约65μm(例如，约5μm到约60μm)的长度。颗粒的其余两个尺寸(即，宽度和高度/厚度)可为任何合适的尺寸。在某些可能优选的实施方式中，颗粒可具有约0.1μm或更多、约0.2μm或更多、约0.3μm或更多、约0.4μm或更多或者约0.5μm或更多的宽度。同样，在某些可能优选的实施方式中，颗粒可具有约10μm或更少、约9μm或更少、约8μm或更少、约7μm或更少、约6μm或更少或者约5μm或更少的宽度。因此，在某些可能优选的实施方式中，颗粒具有约0.1μm到约10μm、约0.2μm到约9μm、约0.3μm到约8μm、约0.4到约7μm、约0.5μm到约6μm(例如，约0.5μm到约5μm)的宽度。
第一颗粒可以是未处理的，或者第一颗粒可根据本领域已知的方法用一种或更多种表面处理进行处理。这样的表面处理包括但不限于促进第一颗粒在聚合物中的分散的处理。
本发明的添加剂组合物还包括金属氢氧化物化合物。金属氢氧化物化合物可以是任何合适的金属(例如，碱金属、碱土金属、过渡金属或后过渡金属(post-transition metal)的氢氧化物。此外，如本文所用的，术语“金属氢氧化物化合物”还包括两种或更多种金属氢氧化物化合物(诸如上面所述的那些)的组合。在某些可能优选的实施方式中，金属氢氧化物化合物是碱土金属(例如，镁)或后过渡金属(例如，铝)的氢氧化物。因此，在某些可能优选的实施方式中，金属氢氧化物化合物选自氢氧化镁(即，Mg(OH)2)、氢氧化铝(即，Al(OH)3)及其混合物。
添加剂组合物中的金属氢氧化物化合物可以任何合适的形式提供。例如，金属氢氧化物化合物可以粉末、颗粒、小球、薄片等形式提供。此外，金属氢氧化物化合物可以是未处理的，或者金属氢氧化物化合物可根据本领域已知的方法用一种或更多种表面处理进行处理。这样的表面处理包括但不限于促进金属氢氧化物化合物在聚合物中的分散的处理。
第一颗粒和金属氢氧化物化合物可以任何量存在于添加剂组合物中。在某些可能优选的实施方式中，添加剂组合物中存在的第一颗粒的重量是添加剂组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计重量的约15%或更多。在某些其它可能优选的实施方式中，添加剂组合物中存在的第一颗粒的重量是添加剂组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计重量的约20%或更多(例如，约25%或更多、约30%或更多、约35%或更多、约40%或更多、约50%或更多、约55%或更多、约60%或更多、约65%或更多、约70%或更多、约75%或更多、约80%或更多、约85%或更多、约90%或更多或者约95%或更多)。
除了第一颗粒和金属氢氧化物化合物之外，本发明的添加剂组合物可包括通常可在塑料添加剂组合物中发现的其它组分。例如，本发明的添加剂组合物可包括阻燃剂(例如，磷基阻燃剂、卤化阻燃剂)、阻燃增效剂(例如，氧化锑、有机粘土)、成核剂、增溶剂、表面处理剂、偶联剂、助流剂、润滑剂、防划添加剂、抗氧化剂、酸清除剂、着色剂(例如，颜料、染料)、蜡和油。
尽管本发明的添加剂组合物可包括在其它塑料添加剂组合物中发现的组分，该添加剂组合物优选仅包含有限量的已被用作阻燃剂的特定组分。例如，在某些可能优选的实施方式中，本发明的添加剂组合物包含基于添加剂组合物的总重的少于1wt%(例如，少于0.9wt%、少于0.8wt%、少于0.7wt%、少于0.6wt%、少于0.5wt%或少于0.4wt%)的红磷。在某些其它可能优选的实施方式中，所述添加剂组合物包含基于添加剂组合物的总重的少于0.3wt%的红磷。
如上所述，相信本发明的添加剂组合物特别可用作塑料阻燃剂。因此，在第二实施方式中，本发明提供了一种包括本发明的添加剂组合物和一种或多种聚合物的聚合物组合物。本发明的聚合物组合物可通过如下方式制得：向聚合物中添加诸如上面所述的添加剂组合物(即，包含第一颗粒和金属氢氧化物化合物的组合物)。或者，本发明的聚合物组合物可通过如下方式制得：向聚合物中单独地添加如上所述的添加剂组合物的组分中的每一种。换句话说，本发明的聚合物组合物无需通过将第一颗粒和金属氢氧化物化合物添加到聚合物中来制备。
在该实施方式中，聚合物可以是热塑性或热固性的。合适的热固性聚合物包括但不必受限于苯酚甲醛树脂、脲甲醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂(例如，片状模制(sheet molding)化合物和块状(bulk molding)化合物)和聚酰亚胺。合适的热塑性聚合物包括但不必受限于聚酰胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚苯乙烯和聚烯烃。合适的聚烯烃包括但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯、聚(丁-1-烯)(即，聚丁烯-1)和聚异丁烯。由于其广泛的应用，特别受关注的一类聚烯烃是聚丙烯。适合用于本发明的实施方式中的聚丙烯包括但不必受限于聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(例如，聚丙烯无规共聚物)、聚丙烯耐冲击共聚物、含聚丙烯的热塑性聚烯烃(TPOs)及其组合。合适的聚丙烯共聚物包括但不限于通过丙烯在选自乙烯、丁-1-烯(即，1-丁烯)和己-1-烯(即，1-己烯)的共聚单体存在下进行聚合而制得的无规共聚物。在这种聚丙烯无规共聚物中，共聚单体可以任何合适的量存在，但通常以少于约10wt.%(例如，约1到约7wt.%)的量存在。合适的聚丙烯耐冲击共聚物包括但不限于通过向聚丙烯均聚物或聚丙烯无规共聚物中添加第二种聚合物而制得的那些，所述第二种聚合物诸如乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯(聚乙烯均聚物和聚乙烯共聚物)、弹性体和热塑性弹性体(plastomers)。在这样的聚丙烯耐冲击共聚物中，共聚物可以任何合适的量存在，但通常以约5到约25wt.%的量存在。在某些可能优选的实施方式中，聚合物是由丙烯和乙烯的共聚制得的聚丙烯无规共聚物，其中乙烯的量为约1到约7wt.%。合适的含聚丙烯热塑性聚烯烃(TPOs)包括但不限于通过向聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物或聚丙烯耐冲击共聚物中添加聚乙烯-基或聚丙烯-基弹性体和/或热塑性弹性体而制得的那些。所述含聚丙烯热塑性聚烯烃(TPOs)可在反应器中生成，或者它们可通过聚烯烃产生器下游的离线化合来制造。
在另一个可能优选的实施方式中，热塑性聚合物可以是聚乙烯。合适的聚乙烯包括但不限于低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其组合。在某些可能优选的实施方式中，热塑性聚合物选自中密度聚乙烯、高密度聚乙烯及其组合。在另一个可能优选的实施方式中，热塑性聚合物是高密度聚乙烯。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物通常具有大于约0.940g/cm3的密度。这并不是合适的聚合物密度的上限，但高密度聚乙烯聚合物通常具有少于约0.980g/cm3(例如，少于约0.975g/cm3)的密度。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或者可以是乙烯与一种或更多种α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃包括但不限于1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。共聚单体可以任何合适的量存在于共聚物中，诸如约5wt%或更少(例如，约3mol.%或更少)的量。如本领域技术人员将会理解的，适合用于共聚物的量很大程度上受共聚物最终用途以及最终用途所指定的所需或理想的聚合物性质的驱动。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可通过任何合适的方法制得。例如，聚合物可通过使用非常高的压力的自由基方法制得，例如如在美国专利第2,816,883号(Larchar等)中所述者，但聚合物通常在“低压”催化方法中制备。在本文背景中，术语“低压”用于指代在低于少于6.9MPa(例如，1,000psig)的压力下实施的方法，诸如1.4-6.9MPa(200-1,000psig)。合适的低压催化方法的例子包括但不限于溶液聚合法(即，其中使用聚合物溶剂来实施聚合的方法)、浆液聚合法(即，其中使用聚合物不会在其中溶解或溶胀的烃液来实施聚合的方法)、气相聚合法(例如，其中不使用液体介质或稀释剂来实施聚合的方法)或分级反应器聚合法。合适的气相聚合法还包括所谓的“冷凝模式”或“超冷凝模式”法，其中将液体烃引入到流化床中以提高聚合过程中产生的热的吸收。在这些冷凝模式和超冷凝模式法中，液体烃通常在循环蒸汽中被冷凝并在反应器中重新利用。分级反应器法可利用以串联、平行或者串联与平行结合方式连接的浆料法反应器(罐式或回路式)的组合，由此使得催化剂(例如，钴催化剂)暴露于多于一组反应条件下。分级反应器法还可通过结合串联的两个回路、结合串联的一个或多个罐和回路、使用多个串联的气相反应器或者环路-气相设置来实施。由于其将催化剂暴露于不同组反应器条件的能力，分级反应器法通常用于制造多峰聚合物，诸如下面讨论的那些。合适的方法还包括其中利用预聚合步骤的那些。在该预聚合步骤中，通常将催化剂在较小的独立反应器中在温和条件下暴露于助催化剂和乙烯，并且使聚合反应进行直到催化剂占所得组合物的相对少量(例如，总重的约5%到约30%)。随后将该预聚合催化剂引入大规模反应器中，在其中进行聚合。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可使用任何合适的催化剂或催化剂组合制备。合适的催化剂包括过渡金属催化剂，诸如带载体的还原氧化钼、在氧化铝上的钼酸钴、氧化铬和过渡金属卤化物。氧化钴催化剂通常通过如下方式制得：将钴化合物注入到多孔的高表面积氧化物载体(诸如二氧化硅)上，然后将其在干空气中在500-900℃下煅烧。这将铬转化为六价表面铬酸酯或重铬酸酯。氧化铬催化剂可与烷基金属助催化剂(诸如烷基硼、烷基铝、烷基锌和烷基锂)协同使用。用于氧化铬的载体包括二氧化硅、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化铝、氧化铝和铝磷酸盐。氧化铬催化剂的其它例子包括通过如下方式制得的那些催化剂：将较低价的有机铬化合物诸如二(芳烃)Cr0、烯丙基Cr2+和Cr3+、Cr2+和Cr4+的β-稳定的烷基化物和二(环戊二烯基)Cr2+沉积到氧化铬催化剂(诸如上面所述的那些)上。合适的过渡金属催化剂还包括带载体的铬催化剂，诸如基于二茂铬(chromocene)或甲硅烷基铬酸酯(例如，二(三苯基甲硅烷基)铬酸酯)的那些。这些铬催化剂可被负载在任何合适的高表面积载体上，诸如上面所述用于氧化铬催化剂的那些，其中通常使用二氧化硅。带载体的铬催化剂还可与助催化剂协同使用，诸如上面所列用于氧化铬催化剂的烷基金属助催化剂。合适的过渡金属卤化物催化剂包括卤化钛(III)(例如，氯化钛(III))、卤化钛(IV)(例如，氯化钛(IV))、卤化钒、卤化锆及其组合。这些过渡金属卤化物通常被负载在高表面积固体上，诸如氯化镁。过渡金属卤化物催化剂通常与烷基铝助催化剂协同使用，诸如三甲基铝(即，Al(CH3)3)或三乙基铝(即，Al(C2H5)3)。这些过渡金属卤化物也可用于分级反应器法中。合适的催化剂还包括茂金属催化剂，诸如环戊二烯基卤化钛(例如，环戊二烯基氯化钛)、环戊二烯基卤化锆(例如，环戊二烯基氯化锆)、环戊二烯基卤化铪(例如，环戊二烯基氯化铪)及其组合。基于与茚基或芴基配体络合的过渡金属的茂金属催化剂也是已知的，并且可用于制备适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物。催化剂通常包含多个配体，且配体可被多种基团取代(例如，正丁基基团)或者可与桥接基团(诸如─CH2CH2─或>SiPh2)连接。茂金属催化剂通常可与助催化剂些协同使用，诸如甲基铝氧烷(即，(Al(CH3)xOy)n。其它助催化剂包括在如下文献中描述的那些：美国专利5,919,983(Rosen等)、美国专利6,107,230(McDaniel等)、美国专利6,632,894(McDaniel等)和美国专利6,300,271(McDaniel等)。适合用于生产高密度聚乙烯的其它“单位点”催化剂包括二亚胺络合物，诸如在美国专利5,891,963(Brookhart等)中描述的那些。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量(例如，重均分子量)。例如，高密度聚乙烯的重均分子量可为20,000g/mol到约1,000,000g/mol或更多。如本领域技术人员将能理解的，合适的高密度聚乙烯的重均分子量将至少部分取决于聚合物所预定的具体应用或最终用途。例如，意图用于吹塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约100,000g/mol到约1,000,000g/mol的重均分子量。意图用于管应用或薄膜应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约100,000g/mol到约500,000g/mol的重均分子量。意图用于注塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约20,000g/mol到约80,000g/mol的重均分子量。意图用于电线绝缘应用、电缆绝缘应用、带应用或长丝纤维应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约80,000g/mol到约400,000g/mol的重均分子量。意图用于旋转模塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约50,000g/mol到约150,000g/mol的重均分子量。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物还可具有任何合适的多分散性，其定义为通过将聚合物的重均分子量除以聚合物的数均分子量得到的值。例如，高密度聚乙烯聚合物可具有大于2到约100的多分散性。如本领域技术人员所理解的。聚合物的多分散性严重受用于制备该聚合物的催化剂体系的影响，茂金属和其它“单位点”催化剂通常产生具有相对低的多分散性和窄分子量分布的聚合物，而其它过渡金属催化剂(例如，铬催化剂)产生具有相对高多分散性和较宽分子量分布的聚合物。适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物还可具有多峰(例如，双峰)的分子量分布。例如，聚合物可具有分子量相对低的第一部分和分子量相对高的第二部分。聚合物各部分的重均分子量之间的差值可以是任何合适的量。事实上，重均分子量之间的差值并不是必须大到足以使两种不同分子量的成分能使用凝胶渗透色谱(GPC)拆分的程度。然而，在某些多峰的聚合物中，各成分的重均分子量之间的差值可以大到足以从聚合物的GPC曲线上分辨两个或更多个不同的峰。在本文背景下，术语“不同”并不必然表示GPC曲线上对应于每种成分的部分并不互相重叠，而仅意味着表示可从聚合物的GPC曲线上分辨出每种成分的不同峰。适合用于本发明中的多峰聚合物可使用任何合适的方法制得。如上所述，多峰聚合物可使用分级反应器法制得。一个合适的例子将是加入一系列搅拌罐的分级溶液法。或者，多峰聚合物可在单一反应器中使用催化剂组合制得，其中每种催化剂设计用于产生具有不同重均分子量的聚合物。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔体指数。例如，高密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约40dg/min的熔体指数。如同重均分子量的情况，本领域技术人员理解高密度聚乙烯聚合物的合适的熔体指数将至少部分取决于聚合物所预定的具体应用或最终用途。因此，例如，意图用于吹塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约1dg/min的熔体指数。意图用于管应用或薄膜应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约0.02dg/min到约0.8dg/min的熔体指数。意图用于注塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约2dg/min到约80dg/min的熔体指数。意图用于旋转模塑应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约10dg/min的熔体指数。意图用于带应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约0.2dg/min到约4dg/min的熔体指数。意图用于长丝纤维应用的高密度聚乙烯聚合物可具有约1dg/min到约20dg/min的熔体指数。聚合物的熔体指数使用ASTMStandard D1238-04c测量。
适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物通常不含大量的长链分枝。术语“长链分枝”用于指代附着在聚合物链上并且其长度足以影响聚合物的流变性质的分枝(例如，长度为约130个碳或更多的分枝)。如果聚合物所要被使用的应用需要，高密度聚乙烯聚合物可包含少量长链分枝。然而，适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物通常包含非常少量的长链分枝(例如，每10,000个碳上少于约1个长链分枝，每10,000个碳上少于约0.5个长链分枝，每10,000个碳上少于约0.1个长链分枝，或者每10,000个碳上少于约0.01个长链分枝)。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物通常具有约0.926g/cm3到约0.940g/cm3的密度。术语“中密度聚乙烯”用于指代密度在高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯之间并且包含至少与通过乙烯在高压下的自由基聚合而制得的低密度聚乙烯聚合物中存在的长分枝相比相对短的分枝的乙烯聚合物。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物通常是乙烯与至少一种α-烯烃(诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯)的共聚物。α-烯烃共聚单体可以任何合适的量存在，但以少于约8wt%(例如，少于约5mol%)的量存在。如本领域技术人员将能理解的，适合用于共聚物的共聚单体的量很大程度上受共聚物的最终用途和该最终用途所指定的所需或理想的聚合物性质的驱动。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可通过任何合适的方法制造。如同高密度聚乙烯聚合物一样，中密度聚乙烯聚合物通常以“低压”催化方法制造，诸如上面所描述的关于适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物的任何方法。合适方法的例子包括但不限于气相聚合法、溶液聚合法、浆液聚合法和分级反应器法。合适的分级反应器法可包含上面所描述的气相、溶液和浆液聚合法的任何合适的组合。与高密度聚乙烯聚合物一样，分级反应器法经常用于制备多峰聚合物。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可使用任何合适的催化剂或催化剂体系制备。例如，聚合物可通过使用Ziegler催化剂(诸如与有机铝化合物(例如，三乙基铝)联合使用的过渡金属(例如，钛)卤化物)或酯来制造。这些Ziegler催化剂可被负载在，例如，氯化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁上。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可使用所谓的“二元Ziegler催化剂”来制造，后者包含一种将乙烯二聚为1-丁烯的催化剂物种(例如，钛酯和三乙基铝的组合)和另一种将乙烯和生成的1-丁烯共聚的催化剂(例如，负载在氯化镁上的氯化钛)。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可使用氧化铬催化剂制造，诸如通过如下方式制备的那些：将铬化合物沉积到二氧化硅-二氧化钛载体上，将所得催化剂在氧气和空气的混合物中氧化，随后将催化剂用一氧化碳还原。这些氧化铬催化剂通常与诸如三烷基硼或三烷基铝化合物的助催化剂协同使用。氧化铬催化剂还可与Ziegler催化剂协同使用，诸如卤化钛基或钛酯基催化剂。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可使用带载体的铬催化剂制备，诸如上面在讨论适合用于制备高密度聚乙烯的催化剂时所描述的那些。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可使用茂金属催化剂制备。可使用若干不同类型的茂金属催化剂。例如，茂金属催化剂可包含锆、钛或铪与两个环戊二烯环和甲基铝氧烷的二(茂金属)复合物。与高密度聚乙烯生产中使用的催化剂一样，配体可被多种基团(例如，正丁基)取代或与桥接基团相连。可使用的另一类茂金属催化剂由锆或钛与全氟硼代芳族化合物的阴离子的二(茂金属)复合物组成。可使用的第三类茂金属催化剂被称为受限几何催化剂并且包含钛或锆的单环戊二烯基衍生物，其中环戊二烯环中的碳原子之一通过桥接基团与金属原子相连。这些复合物通过将其与甲基铝氧烷反应或通过与非配位阴离子(诸如B(C6F5)4 -或B(C6F5)3CH3 -)形成离子复合物而被激活。可使用的第四类茂金属催化剂是包含与另一种配体(诸如膦亚胺或-O-SiR3)组合的一个环戊二烯基配体的过渡金属(诸如钛)的茂金属基复合物。这类茂金属催化剂也用甲基铝氧烷或硼化合物激活。适合用于制备适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯的其它催化剂包括但不限于在美国专利6,649,558中公开的那些。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的组成均一性，这是用于描述聚合物的共聚物分子中分枝的均一性的术语。许多商业可得的中密度聚乙烯聚合物具有相对低的组成均一性，其中聚合物的高分子量部分包含相对少的α-烯烃共聚单体并具有相对低的分枝，而聚合物的低分子量部分包含相对大量的α-烯烃共聚单体并具有相对大量的分枝。或者，另一组中密度聚乙烯聚合物具有的相对低的组成均一性，其中聚合物的高分子量部分包含相对大量的α-烯烃共聚单体，而聚合物的低分子量部分包含相对少的α-烯烃共聚单体。聚合物的组成均一性可使用任何合适的方法测量，诸如升温洗提分级。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，聚合物可具有约50,000g/mol到约200,000g/mol的重均分子量。如本领域技术人员将能理解的，合适的中密度聚乙烯的重均分子量将至少部分取决于该聚合物所预定的具体应用或最终用途。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可具有任何合适的多分散性。许多商业可得的中密度聚乙烯聚合物具有约2到约30的多分散性。适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物还可具有多峰(例如，双峰)分子量分布。例如，聚合物可具有分子量相对低的第一部分和分子量相对高的第二部分。与适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物一样，多峰中密度聚乙烯聚合物中各部分的重均分子量之间的差值可以是任何合适的量。事实上，重均分子量之间的产值并非必须大到足以使两种不同分子量的部分能使用凝胶渗透色谱(GPC)拆分的程度。然而，在某些多峰聚合物中，各部分的重均分子量之间的差值可以大到足以从聚合物的GPC曲线上分辨出两个或更多个不同的峰。在本文背景下，术语“不同”并非必然地意味着GPC曲线上对应于每种成分的部分不会互相重叠，而是仅意味着表示可从聚合物的GPC曲线上分辨出每种成分的不同峰。适合用于本发明中的多峰聚合物可使用任何合适的方法制备。如上所述，多峰聚合物可使用分级反应器法制备。一个合适的例子将是加入了一系列搅拌罐的分级溶液法。或者，多峰聚合物可在单一反应器中使用催化剂组合来制备，其中每种催化剂设计用于生成具有不同重均分子量的聚合物。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔体指数。例如，中密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约200dg/min的熔体指数。与重均分子量一样，本领域技术人员理解中密度聚乙烯聚合物的合适的熔体指数将至少部分取决于该聚合物所预定的具体应用或最终用途。因此，例如，意图用于吹塑应用或管应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约1dg/min的熔体指数。意图用于薄膜应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约3dg/min的熔体指数。意图用于注塑应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约6dg/min到约200dg/min的熔体指数。意图用于旋转模塑应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约4dg/min到约7dg/min的熔体指数。意图用于电线和电缆绝缘应用的中密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约3dg/min的熔体指数。聚合物的熔体指数使用ASTM Standard D1238-04c来测量。
适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物通常不包含显著量的长链分枝。例如，适合用于本发明中的中密度聚乙烯聚合物通常包含每10,000个碳原子上少于约0.1个长链分枝(例如，每10,000个碳原子上少于约0.002个长链分枝)或每10,000个碳原子上少于约0.01个长链分枝。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物通常具有0.925g/cm3或更少(例如，约0.910g/cm3到约0.925g/cm3)的密度。术语“线性低密度聚乙烯”用于指代至少与通过乙烯在高压下的自由基聚合制备的线性低密度聚乙烯聚合物中存在的长链分枝相比相对短的分枝的具有低密度乙烯聚合物。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物通常是乙烯与至少一种α-烯烃诸如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯的共聚物。α-烯烃共聚单体可以任何合适的量存在，但通常以少于约6mol.%(例如，约2mol%到约5mol%)的量存在。如本领域技术人员将能理解的，适合用于共聚物的共聚单体的量很大程度上受共聚物的最终用途和该最终用途所指定的所需或理想的聚合物性质的驱动。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可通过任何合适的方法制造。与高密度聚乙烯聚合物一样，线性低密度聚乙烯聚合物通常以“低压”催化方法制造，诸如上面关于适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物所述的的任何方法。合适的方法包括但不限于气相聚合法、溶液聚合法、浆液聚合法和分级反应器法。合适的分级反应器法可加入上面所述的气相、溶液和浆液聚合法的任何合适组合。与高密度聚乙烯聚合物一样，分级反应器法经常用于制备多峰聚合物。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可使用任何合适的催化剂或催化剂组合制备。例如，聚合物可使用Ziegle催化剂制造，诸如与有机铝化合物(例如，三乙基铝)联用的过渡金属(例如，钛)卤化物或酯。这些Ziegler催化剂可被负载在，例如，氯化镁、二氧化硅、氧化铝或氧化镁上。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物也可使用所谓的“二元Ziegler催化剂”制造，后者包含一种用于将乙烯二聚为1-丁烯的催化剂物种(例如，钛酯与三乙基铝的组合)和另一种用于将乙烯和生成的1-丁烯共聚的催化剂(例如，被负载在氯化镁上的氯化钛)。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可使用氧化铬催化剂制造，诸如通过如下方法制备的那些：将铬化合物沉积到二氧化硅-二氧化钛载体上，将所得催化剂在氧气和空气的混合物中氧化，随后将催化剂用一氧化碳还原。这些氧化铬催化剂通常与诸如三烷基硼或三烷基铝化合物的助催化剂联用。氧化铬催化剂也可与Ziegler催化剂联用，诸如卤化钛基或钛酯基催化剂。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可使用带载体的铬催化剂来制备，诸如上面在讨论适合用于本发明中的催化剂时所描述的那些。适合用于本发明的线性低密度聚乙烯还可使用茂金属催化剂制备。可使用若干类型的茂金属催化剂。例如，茂金属催化剂可包含锆、钛或铪与两个环戊二烯环和甲基铝氧烷的二(茂金属)复合物。与在高密度聚乙烯生产中使用的催化剂一样，配体可被不同基团（例如，正丁基）取代或与桥接基团相连。可使用的另一类茂金属催化剂由锆或钛与全氟硼代芳族化合物的阴离子的二(茂金属)复合物组成。可使用的第三类茂金属催化剂被称为受限几何催化剂并包含钛或锆的单环戊二烯基衍生物，其中环戊二烯环中的碳原子之一通过桥接基团与金属原子相连。这些复合物通过如下方式激活：通过将它们与甲基铝氧烷反应或通过与非配位阴离子如B(C6F5)4 -或B(C6F5)3CH3 -形成离子复合物。可使用的第四类茂金属催化剂是过渡金属诸如钛的茂金属基-复合物，其包含一个与另一个配体(诸如膦亚胺或-O-SiR3)组合的环戊二烯基配体。这一类茂金属催化剂也用甲基铝氧烷或硼化合物激活。适合用于制备适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯的其它催化剂包括但不限于在美国专利6,649,558中公开的催化剂。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的组成均一性，其是用于描述聚合物的共聚物分子中的分枝均一性的术语。许多商业可得的线性低密度聚乙烯聚合物具有相对低的组成均一性，其中聚合物的高分子量部分包含相对少的α-烯烃共聚单体并具有相对少的分枝，而聚合物的低分子量部分包含相对大量的α-烯烃共聚单体并具有相对大量的分枝。或者，另一组线性低密度聚乙烯聚合物具有相对低的组成均一性，其中聚合物的高分子量部分包含相对大量的α-烯烃共聚单体，而聚合物的低分子量部分包含相对少的α-烯烃共聚单体。聚合物的组成均一性可使用任何合适的方法测量，诸如升温洗提分级。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，聚合物可具有约20,000g/mol到约250,000g/mol的重均分子量。如本领域技术人员将能理解的，合适的线性低密度聚乙烯的重均分子量将至少部分取决于该聚合物所预定的具体应用或最终用途。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可具有任何合适的多分散性。许多商业可得的线性低密度聚乙烯聚合物具有相对窄的分子量分布，因此具有相对低的多分散性，诸如约2到约5(例如，约2.5到约4.5或约3.5到约4.5)。适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物还可具有多峰(例如，双峰)的分子量分布。例如，聚合物可具有分子量相对低的第一部分和分子量相对高的第二部分。与适合用于本发明中的高密度聚乙烯聚合物一样，多峰线性低密度聚乙烯聚合物中各部分的重均分子量之间的差值可以是任何合适的量。事实上，重均分子量之间的产值并非必须大到足以使两种不同分子量的部分可使用凝胶渗透色谱(GPC)来拆分。然而，在某些多峰聚合物中。各部分的重均分子量之间的差值可以大到能从聚合物的GPC曲线上分辨出两个或更多个不同的峰。在本文背景下，术语“不同”并非必然地表示GPC曲线上对应于每个成分的部分不会互相重叠，而是仅意味着表示可从聚合物的GPC曲线上分辨出每个成分的不同峰。适合用于本发明中的多峰聚合物可使用任何合适的方法制备。如上所述，多峰聚合物可使用分级反应器法制备。一个合适的例子将是加入了一系列搅拌罐的分级溶液法。或者，多峰聚合物可在单一反应器中使用催化剂组合制备，其中每种催化剂设计用于制造具有不同重均分子量的聚合物。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔体指数。例如，线性低密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约200dg/min的熔体指数。与重均分子量一样，本领域技术人员理解合适的线性低密度聚乙烯聚合物的熔体指数将至少部分取决于该聚合物所预定的具体应用或最终用途。因此，例如，意图用于吹塑应用或管应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约0.01dg/min到约1dg/min的熔体指数。意图用于薄膜应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约3dg/min的熔体指数。意图用于注塑应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约6dg/min到约200dg/min的熔体指数。意图用于旋转模塑应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约4dg/min到约7dg/min的熔体指数。意图用于电线和电缆绝缘应用的线性低密度聚乙烯聚合物可具有约0.5dg/min到约3dg/min的熔体指数。聚合物的熔体指数使用ASTM Standard D1238-04c测量。
适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物通常不包含显著量的长链分枝。例如，适合用于本发明中的线性低密度聚乙烯聚合物通常包含每10,000个碳原子上少于约0.1个长链分枝(例如，每10,000个碳原子上少于约0.002个长链分枝)或者每10,000个碳原子上少于约0.01个长链分枝。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物通常具有少于0.935g/cm3的密度，并且与高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯相反，在聚合物中具有相对大量的长链分枝。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或乙烯与极性共聚单体的共聚物。合适的极性共聚单体包括但不限于醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸。这些共聚单体可以任何合适的量存在，且当用于某些应用时共聚单体含量至多为20wt%。如本领域技术人员将会理解的，适合用于聚合物的共聚单体的量在很大程度上受聚合物的最终用途和该最终用途所预定的所需或理想的聚合物性质所驱动。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可使用任何合适的方法制备，但通常聚合物通过乙烯在高压(例如，约81到约276MPa)和高温(例如，约130到约330℃)下的自由基引发的聚合来制备。任何合适的自由基引发剂可用于这种方法中，最常见的是过氧化物和氧气。自由基聚合的机理在聚合物引起短链分枝，并且还引起相对高程度的长链分枝，这使得低密度聚乙烯有别于其它乙烯聚合物(例如，高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯)。聚合反应通常在高压釜反应器(例如，搅拌着的高压釜反应器)、管式反应器或串联布置的这些反应器的组合中进行。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的分子量。例如，聚合物可具有约30,000g/mol到约500,000g/mol的重均分子量。如本领域技术人员将能理解的，合适的低密度聚乙烯的重均分子量将至少部分取决于聚合物所指定的具体应用或最终用途。例如，意图用于吹塑应用的低密度聚乙烯聚合物可具有约80,000g/mol到约200,000g/mol的重均分子量。意图用于管式应用的低密度聚乙烯聚合物可具有约80,000g/mol到约200,000g/mol的重均分子量。意图用于注塑应用的低密度聚乙烯聚合物可具有约30,000g/mol到约80,000g/mol的重均分子量。意图用于薄膜应用的低密度聚乙烯聚合物可具有约60,000g/mol到约500,000g/mol的重均分子量。
适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可具有任何合适的熔体指数。例如，低密度聚乙烯聚合物可具有约0.2到约100dg/min的熔体指数。如上所述，聚合物的熔体指数使用ASTM Standard D1238-04c测量。
如上所述，低密度聚乙烯与其它乙烯聚合物的主要区别之一就是聚合物中相对高程度的长链分枝。适合用于本发明的低密度聚乙烯聚合物可显示任何合适的量的长链支化，诸如每10,000个碳原子上约0.01或更多个长链分枝、每10,000个碳原子上约0.1或更多长链分枝、每10,000个碳原子上约0.5或更多个长链分枝、每10,000个碳原子上约1或更多个长链分枝或者每10,000个碳原子上约4或更多个长链分枝。尽管对可存在于适合用于本发明中的低密度聚乙烯聚合物中的长链分枝的最大程度没有严格限制，但许多低密度聚乙烯聚合物中的长链支化少于每10,000个碳原子上约100个长链分枝。
在该第二实施方式中，添加剂组合物和聚合物可以任何合适的量存在。在某些可能优选的实施方式中，聚合物组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计重量是聚合物总重的约10%或更多(例如，约15%或更多、约20%或更多、约25%或更多、约30%或更多)。尽管聚合物组合物的阻燃性通常随着第一颗粒和金属氢氧化物化合物的量的升高而升高，高水平的颗粒和金属氢氧化物化合物可产生显示不理想物理性质的组合物。因此，在某些可能优选的实施方式中，聚合物组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计重量为聚合物组合物总重的约90%或更少(例如，约85%或更少、约80%或更少、约75%或更少、约70%或更少、约65%或更少或者约60%或更少)。因此，在某些可能优选的实施方式中，聚合物组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物合计重量为聚合物组合物总重的约25%到约75%(例如，约30%到约70%)。
相信本发明的聚合物组合物特别适合用于制造意图用于需要阻燃性的应用的制品。例如，相信本发明的聚合物组合物特别适合用于制造用于电线和电缆应用的涂层(例如，绝缘层)和用于建造和建筑工业中所用的屋顶和壁板。
实施例1
该实施例示范了根据本发明的添加剂组合物和聚合物组合物的制备以及其所显示的物理性质。使用商业可得的反应器薄片中等耐冲击共聚物聚丙烯树脂(reactor flake medium impact copolymerpolypropylene树脂)(LyondellBasell Pro-fax SD375S聚丙烯树脂)制备二十五(25)种聚丙烯聚合物组合物，所述聚丙烯树脂已用约500ppm1010和约1,000ppm168稳定。所述聚合物组合物通过如下方式制备：将下表1中所示量的含氧硫酸镁颗粒(HPR-803增强剂，来自Milliken&Company)和/或氢氧化镁颗粒(60HST，来自Huber)与聚丙烯树脂掺和。
具体而言，将包含含氧硫酸镁颗粒和/或氢氧化镁颗粒的样品在Leistritz27mm共旋转双螺杆挤出器上混合并粒化。在每种情况中，将树脂进给到挤出器喉部(0区)，同时将含氧硫酸镁颗粒和/或氢氧化镁颗粒在下游从侧面进给到3区。对于同时包含含氧硫酸镁颗粒和氢氧化镁颗粒的那些样品，在从侧面进给之前将含氧硫酸镁颗粒和金属氢氧化物颗粒翻转掺和在一起形成均相的粉末混合物。将进给到3区的柱塞式注压机(stuffer)中的进给速度用配有粗螺丝钻进给螺杆的K-Tron20mm双螺杆重力进给器来控制。加料斗配有4刀片搅拌器。将熔融的聚合物组合物通过3-孔模具挤出，在水浴中淬火，吹干，并绞合粒化。
然后对所得的聚合物组合物进行检测以确定每种聚合物组合物所显示的熔体流动速率(MRF)。具体而言，根据ASTM D1238中所述的程序使用2.16kg重量于230℃测定每种聚合物组合物的熔体流动速率。
然后将部分所得的聚合物组合物在40吨Arburg压机上使用平的230℃桶剖面注射模塑成为标称尺寸为127mm x12.7mm x3.2mm的ASTM棒。然后将所得的棒根据ASTM D790-10程序B进行检测，以测定每种聚合物组合物所显示的弯曲特征(具体而言，以MPa表示的1%正割模量)。所得的棒还根据ASTM D648-07方法B进行检测，以确定每种聚合物组合物所显示的热挠曲温度(以℃表示)。
还将部分所得的聚合物组合物注射模塑成为尺寸如下的薄片：长154mm(±2mm)，宽100mm(±1mm)，厚3.2mm(±0.03mm)。随后用这些薄片根据ISO3795检测聚合物组合物的水平可燃性。
熔体流动速率检测、弯曲检测、热挠曲检测(HDT)和水平可燃性(Hor.Flam.)检测的结果在下表1中报告。表1还报告了用于制备每种聚合物组合物的含氧硫酸镁颗粒的量(HPR wt.%)和氢氧化镁颗粒的量(MDH wt.%)。
表1.样品1-25的填料载荷和含量、熔体流动速率、弯曲模量、热挠曲温度和水平可燃性。
从表1中所述结果可见，含有含氧硫酸镁颗粒和氢氧化镁颗粒的组合的聚合物组合物显示了良好弯曲性质、高热挠曲温度和低水平可燃性的理想组合。申请人相信这些优点在其中含氧硫酸镁颗粒占含氧硫酸镁颗粒和氢氧化镁颗粒合计总重的约20%或更多的总填料含量大于20wt.%(例如，35wt.%或更高)的聚合物组合物中是尤其显著的。此外，申请人相信这些结果证明，含有含氧硫酸镁颗粒和氢氧化镁颗粒的组合的聚合物组合物在比单独使用含氧硫酸镁颗粒或氢氧化物颗粒时所需者更低的总填料载荷下能够实现理想的特征组合。
实施例2
该实施例示范了根据本发明的添加剂组合物和聚合物组合物的制备以及其所显示的物理性质。使用商业可得的密度为0.952g/cm3的高密度聚乙烯树脂(ExxonMobil6719)制备十三(13)种聚乙烯聚合物组合物。该聚合物组合物通过如下方式制备：将下表2中所示量的含氧硫酸镁颗粒(HPR-803增强剂，来自Milliken&Company)和/或氢氧化铝颗粒(Martinal OL-104LEO，来自Albemarle)与聚乙烯树脂掺和。
具体而言，将包含含氧硫酸镁颗粒和/或氢氧化铝颗粒的样品在Leistritz27mm共旋转双螺杆挤出器上混合并粒化。在每种情况中，将树脂进给到挤出器喉部(0区)，同时将含氧硫酸镁颗粒和/或氢氧化铝颗粒在下游侧面进给到3区。对于同时包含含氧硫酸镁颗粒和氢氧化铝颗粒的那些样品，在侧面进给之前将含氧硫酸镁颗粒和氢氧化铝颗粒翻转掺和在一起形成均相的粉末混合物。将进给到3区的柱塞式注压机(stuffer)中的进给速度用配有粗螺丝钻进给螺杆的K-Tron20mm双螺杆重力进给器加以控制。加料斗配有4刀片搅拌器。将熔融的聚合物组合物通过3-孔模具挤出，在水浴中淬火，吹干，并绞合粒化。
然后对所得的聚合物组合物进行检测，以确定每种聚合物组合物所显示的熔体流动速率(MRF)。具体而言，根据ASTM D1238中所述的程序使用2.16kg重量于190℃测定每种聚合物组合物的熔体流动速率。
然后将部分所得的聚合物组合物在40吨Arburg压机上使用平的175℃桶剖面注射模塑成为标称尺寸为127mm x12.7mm x3.2mm的ASTM棒。然后将所得的棒根据ASTM D790-10程序B进行检测，以测定每种聚合物组合物所显示的弯曲特征(具体而言，以MPa表示的1%正割模量)。所得的棒还根据ASTM D648-07方法B进行检测，以确定每种聚合物组合物所显示的热挠曲温度(以℃表示)。
还将部分所得的聚合物组合物注射模塑成为尺寸如下的薄片：长154mm(±2mm)，宽100mm(±1mm)，厚3.2mm(±0.03mm)。随后将这些薄片用于根据ISO3795检测聚合物组合物的水平可燃性。
熔体流动速率检测、弯曲检测、热挠曲检测(HDT)和水平可燃性(Hor.Flam.)检测的结果在下表2中报告。表2还报告了用于制备每种聚合物组合物的含氧硫酸镁颗粒的量(HPR wt.%)和氢氧化铝颗粒的量(MDH wt.%)。
表2.样品26-38的填料载荷和含量、熔体流动速率、弯曲模量、热挠曲温度和水平可燃性
从表2中所述结果可见，含有含氧硫酸镁颗粒和氢氧化镁颗粒的组合的聚合物组合物显示了良好弯曲性质、高热挠曲温度和低水平可燃性的理想组合。申请人相信这些优点在总填料含量大于20wt.%(例如，35wt.%或更高)的聚合物组合物中是尤其显著的。此外，申请人相信这些结果证明，含有含氧硫酸镁颗粒和氢氧化镁颗粒的组合的聚合物组合物在比单独使用含氧硫酸镁颗粒或氢氧化铝颗粒时所需者更低的总填料载荷下能够实现理想的特征组合。
本文所引用的所有参考文件，包括公开出版物、专利申请和专利均通过引用在此并入，其程度如同每篇参考文献被独立和具体指明通过引用并入并以其整体在本文中阐述一样。
除非在本文中另外表明或在上下文中明确矛盾，术语“一/一个/一种”和“所述/该”以及类似代称在描述本申请主题的背景下(尤其是在下面的权利要求的背景下)应被解释为同时涵盖单数和复数。除非在本文中另外表明，术语“包括”、“具有”和“包含”应被解释为开放式术语(即，表示“包括但不限于”)。除非在本文中另外表明，本文中对数值范围的陈述仅意图用作单独指代落入该范围内的每个独立的值的简写方法，且每个独立的值被包含在说明书中，如同其在本文中被个别述及一样。除非在本文中另外表明或在上下文中明确矛盾，本文所述的所有方法可以任何合适的顺序实施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或示例性语言(例如，“诸如”)仅意图更好地说明本申请的主题，而并非对主题范围加以限制。说明书中没有任何语言应被解释为表示任何未被要求的主题对于本文所述主题的实施是重要的。
在本文中描述了本申请主题的优选实施方式，包括发明人所知的实施所要求保护的主题的最佳方式。当阅读前面的说明书时，那些优选实施方式的变体对本领域技术人员来说可以是明显的。发明人预期本领域技术人员能恰当地采用这些变体，而且发明人预计本文所述主题可以本文所具体描述者不同的方式实施。因此，本公开内容包括适用法律所允许的本文所附权利要求中陈述的主题的所有修改和等价范围。另外，除非在本文中另外表明或在上下文中明确矛盾，其所有可能变体中的上述要素的任何组合也被本公开内容所涵盖。

Claims (18)

1.一种添加剂组合物，包括：
(a)多个第一颗粒，所述第一颗粒包括含氧硫酸镁化合物；和
(b)金属氢氧化物化合物，
其中所述添加剂组合物中存在的第一颗粒的重量为所述添加剂组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计总重的30％或更多，且其中所述添加剂组合物包含基于所述添加剂组合物的总重的少于0.3wt％的红磷。
2.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中所述颗粒包括选自下组的含氧硫酸镁化合物：5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O、5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O、3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O、Mg(OH)2·MgSO4·5H2O、Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O及其混合物。
3.如权利要求1所述的添加剂组合物，其中至少部分所述颗粒为须状物形式，所述须状物具有7或更多的平均纵横比。
4.如权利要求1-3中任一项所述的添加剂组合物，其中所述金属氢氧化物化合物选自氢氧化镁、氢氧化铝及其混合物。
5.如权利要求4所述的添加剂组合物，其中所述金属氢氧化物化合物是氢氧化镁。
6.如权利要求4所述的添加剂组合物，其中所述金属氢氧化物化合物是氢氧化铝。
7.一种聚合物组合物，包括：
(a)热塑性聚合物；
(b)多个第一颗粒，所述颗粒包括含氧硫酸镁化合物；和
(c)金属氢氧化物化合物，
其中所述聚合物组合物中存在的第一颗粒的重量为所述聚合物组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计总重的15％或更多，且其中所述聚合物组合物包含基于所述聚合物组合物的总重的少于0.3wt％的红磷。
8.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述热塑性聚合物是聚烯烃。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述聚烯烃选自聚丙烯、聚乙烯及其混合物。
10.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述聚合物选自聚丙烯均聚合物、聚丙烯共聚物、聚丙烯耐冲击共聚物及其混合物。
11.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述颗粒包括选自下组的含氧硫酸镁化合物：5Mg(OH)2·MgSO4·3H2O、5Mg(OH)2·MgSO4·2H2O、3Mg(OH)2·MgSO4·8H2O、Mg(OH)2·MgSO4·5H2O、Mg(OH)2·2MgSO4·3H2O及其混合物。
12.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中至少部分所述颗粒为须状物形式，所述须状物具有7或更多的平均纵横比。
13.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述金属氢氧化物化合物选自氢氧化镁、氢氧化铝及其混合物。
14.如权利要求13所述的聚合物组合物，其中所述金属氢氧化物化合物是氢氧化镁。
15.如权利要求13所述的聚合物组合物，其中所述金属氢氧化物化合物是氢氧化铝。
16.如权利要求7-15中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物中存在的第一颗粒的重量为所述聚合物组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计总重的20％或更多。
17.如权利要求7所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计重量为所述聚合物组合物的总重的25％到75％。
18.如权利要求17所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物中存在的第一颗粒和金属氢氧化物化合物的合计重量为所述聚合物组合物的总重的30％到70％。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9067705B2 (en) 2011-06-17 2015-06-30 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
CN103717500B (zh) 2011-06-17 2016-02-03 比瑞塑料公司 绝热容器
BR112013032423A2 (pt) 2011-06-17 2017-01-17 Berry Plastics Corp luva isolante para um copo
KR20140059255A (ko) 2011-08-31 2014-05-15 베리 플라스틱스 코포레이션 단열 용기용 고분자 재료
BR112015002581A2 (pt) 2012-08-07 2018-05-22 Berry Plastics Corp processo e máquina de formação de copos.
SG11201503336VA (en) 2012-10-26 2015-06-29 Berry Plastics Corp Polymeric material for an insulated container
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
CA2905085A1 (en) 2013-03-14 2014-09-25 Berry Plastics Corporation Container
JP6013961B2 (ja) * 2013-03-28 2016-10-25 宇部マテリアルズ株式会社 ポリオレフィン粒子と繊維状塩基性硫酸マグネシウム凝集粒子とを含む混合物
EP3033208A4 (en) 2013-08-16 2017-07-05 Berry Plastics Corp. Polymeric material for an insulated container
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
WO2016118838A1 (en) 2015-01-23 2016-07-28 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
KR101698277B1 (ko) * 2015-09-23 2017-01-19 롯데케미칼 주식회사 사출 성형용 폴리에틸렌 수지 조성물
CA3013585A1 (en) 2017-08-08 2019-02-08 Berry Global, Inc. Insulated container

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2816883A (en) 1951-08-02 1957-12-17 Du Pont Product and process of polymerizing ethylene
JPS63218747A (ja) 1987-03-09 1988-09-12 Furukawa Electric Co Ltd:The 難燃性樹脂組成物
JPH0689176B2 (ja) 1989-05-30 1994-11-09 宇部興産株式会社 繊維強化熱可塑性樹脂組成物
JPH05339895A (ja) * 1992-06-03 1993-12-21 Taiyo Chem Kk 不燃性成形体の製造方法
US5880241A (en) 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
JP3197458B2 (ja) 1995-03-07 2001-08-13 協和化学工業株式会社 耐寒性、ハロゲンフリーの難燃性ポリオレフィン系樹脂組成物
ATE194629T1 (de) 1996-03-27 2000-07-15 Dow Chemical Co Hochlösliches aktivierungsmittel für olefinpolymerisationskatalysator
JPH10168240A (ja) * 1996-12-09 1998-06-23 Tokuyama Corp マスターバッチペレットおよびその製造方法
US6130282A (en) 1997-10-01 2000-10-10 Kyowa Chemical Industry Co Ltd Flame retardant resin composition
US6300271B1 (en) 1998-05-18 2001-10-09 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
US6107230A (en) 1998-05-18 2000-08-22 Phillips Petroleum Company Compositions that can produce polymers
ES2206843T3 (es) 1998-05-22 2004-05-16 Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Composicion de resina termoplastica ignifuga.
CA2243783C (en) 1998-07-21 2007-06-05 Nova Chemicals Ltd. Bis-phosphinimine catalyst
JP3977563B2 (ja) 1999-11-02 2007-09-19 ダイセル化学工業株式会社 熱可塑性樹脂組成物
US6632894B1 (en) 1999-12-30 2003-10-14 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
JP2002321231A (ja) * 2001-04-24 2002-11-05 Matsushita Electric Works Ltd 人造大理石の製造方法
JP2003113318A (ja) * 2001-10-05 2003-04-18 Bridgestone Corp 熱可塑性エラストマー組成物及び放熱シート
JP4846991B2 (ja) 2004-06-03 2011-12-28 株式会社オートネットワーク技術研究所 被覆電線
JP5002825B2 (ja) * 2005-07-07 2012-08-15 株式会社ジェイエスピー 無機質系発泡体の製造方法
JP2007092050A (ja) * 2005-08-31 2007-04-12 Sumitomo Chemical Co Ltd プロピレン系樹脂組成物、その製造方法および射出成形体
JP5544703B2 (ja) 2008-10-31 2014-07-09 豊田合成株式会社 難燃性材料及び成形体

Also Published As

Publication number Publication date
JP5774721B2 (ja) 2015-09-09
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