CN103302299A - 一种大规模集成电路用高纯钨粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种大规模集成电路用高纯钨粉的制备方法，属于钨粉末冶金技术领域。本发明以工业0级偏钨酸铵为原料，在550-600℃煅烧后于浓氨水中进行溶解形成钨酸铵溶液，钨酸铵溶液通过10μm和1μm过滤器滤去除不溶物等杂质后于90-120℃下进行重结晶得到湿偏钨酸铵，而后经过固液分离、去离子水洗涤和干燥得到纯度为99.999%的高纯偏钨酸铵。高纯偏钨酸铵在氢气气氛中于800-900℃还原得到平均粒度为3-5μm的高纯钨粉。高纯钨粉经过检测后，杂质元素总含量小于10ppm，纯度大于99.999%，可以满足大规模集成电路及半导体芯片封装行业的使用要求。

Description

一种大规模集成电路用高纯钨粉的制备方法

技术领域

本发明属于钨粉末冶金技术领域，特别是涉及一种大规模集成电路用高纯钨粉的制备方法，适用于大规模集成电路制造及半导体芯片封装行业中的关键材料的制备。

背景技术

高纯钨，是指纯度在 99.995% 以上，最好在 99.999% 以上的钨，是大规模集成电路中的布线材料和PVD镀膜过程中形成扩散阻挡层的关键材料。随着微电子技术、光学和光电子技术的发展，特别是表面技术和薄膜材料的发展，对高纯钨、钨合金靶材的需求日益增加，高纯钨粉（纯度99.995%以上）已经成为微电子工业不可缺少的原材料。

近年来国内外都在钨粉的提纯技术方面进行了大量的研究，如采用离子交换提纯法、中和结晶提纯法和有机溶剂萃取法等，取得了一定的进展。中国专利CN102161101A公布了一种高纯钨粉的制备方法，首先将0级偏钨酸铵（APT）先氢气还原成蓝色氧化钨，而后再在650-900℃下还原成钨粉。用5%盐酸进行搅拌清洗50min后用去离子水清洗至PH值>3为止，最后经过真空过滤、烘干后得到高纯钨粉，此种方法主要靠热处理和酸洗进行除杂，虽可以除去Ca²⁺、Fe²⁺等杂质，但是对于Th、U等放射性离子去除效果不佳。中南大学在专利CN101259538中公开了一种化学清洗结合水热反应的方法制备高纯钨粉，首先将钨盐溶解于去离子水中加入过量硝酸使其全部形成黄色沉淀，静置24h后用去离子水清洗过滤3-5次，再加入稀氨水使之形成透明胶体，加入聚乙二醇表面活性剂后进行强力搅拌使其均匀溶解。溶液加压20-40Mpa，在120-200℃下水热反应后再经过去离子水清洗、干燥得到前躯体。前躯体再经过还原得到高纯钨粉。此种方法工艺路线较为复杂，并且需要在高压中进行反应，对设备要求较高，不适合批量化生产，同时过程中大量使用强酸会对环境造成较大的污染。国外日本东芝钨精炼厂采用酸分解和离子交换工艺实现了钨粉的提纯，其工艺过程是将钨盐进行酸分解，然后通过多级离子交换柱进行吸附反应除杂，解析液在经过浓缩、干燥和氢还原过程得到高纯钨粉，此种方法是目前最普遍使用的钨粉提纯方法，但是此种方法在钨、钼离子分离方面效果不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种大规模集成电路用高纯钨粉的制备方法，旨在批量化、简单化实现纯度不低于99.999%的高纯钨粉的生产，保证了钨粉粒度和形貌的可控性，同时尽量降低生产过程对环境带来的影响。

本发明主要利用了重结晶法进行提纯，重结晶法是一种利用各种离子在溶液中溶解度不同的原理，通过控制结晶条件来抑制杂质离子析出从而达到提纯效果的方法。首先在碱性环境中利用溶解过滤过程除去Fe、Ca等不溶离子，而后通过调整结晶条件使钨酸根离子率先结晶出来，同时保持杂质离子存留于结晶母液中，从而达到提纯的效果，这种方法工艺简单，易于实现工业化生产，除杂效果优异，同时不使用强酸强碱，不会对环境造成严重的污染，弥补了上述常规钨粉提纯技术中的各种不足，并满足大规模集成电路行业对高纯钨粉的各项要求。

本发明综合运用化学和物理的方法实现了对工业级偏钨酸铵（APT）的提纯，并通过后续还原过程制备纯度可达99.999%的高纯钨粉，并称这一方法为“氨溶-重结晶法”。

本发明包括以下步骤：

（1）煅烧溶解：选用符合GB/T10116-2007中的工业0级仲钨酸铵为原料，在三带旋转管式空气炉进行煅烧形成黄钨，三区温度分别为550±5℃,600±5℃,600±5℃。黄钨在50-60℃的浓度为10%氨水中进行溶解，溶液初始浓度200-300g/L，溶解约4-8h后形成钨酸铵溶液；

（2）过滤：选用10μm和1μm的聚丙烯（PP）过滤器两级过滤钨酸铵溶液中的Fe(OH)₃、Ca(OH)₂等不溶物；

（3）重结晶：过滤后的钨酸铵溶液在搪瓷反应釜中90-120℃下进行蒸发结晶，搅拌频率50HZ~80HZ，结晶母液密度达到1.08-1.1g/cm³后停止结晶，此时结晶率在60-70%；

（4）固液分离、洗涤和干燥：使用配备聚丙烯滤布的离心机进行固液分离得到湿偏钨酸铵（APT），偏钨酸铵（APT）经去离子水清洗至洗涤液呈透明色后送入热风循环烘箱100~120℃干燥18~24h后得到提纯后的高纯偏钨酸铵（APT）；

（5）氢气还原：高纯偏钨酸铵（APT）在以高纯石英作为炉管的管式还原炉进行氢气还原，氢气流量60-100L/min，氢气露点-60℃，还原温度800-900℃，还原时间1.5-2h，装料厚度10-30mm。

提纯后的高纯偏钨酸铵（APT）及高纯钨粉经Evans Analytical 实验室GDMS检测，主要杂质含量均满足以下指标（ppm wt）：C<50，N<50，O<700，Na<0.5，Mg<0.1，Al<2.5，As<1.0，Mo<3.0，Si<3.0，P<2.5，S<2.5，Cl<1.5，K<0.5，Li<0.5，Ni<2.0，Cu<1.0，Ca<1.0，V<0.5，Cr<4.0，Mn<1.0，Fe<10.0，U<0.2，Th<0.2。杂质元素总含量小于10ppm，纯度大于99.999%，可以满足大规模集成电路及半导体芯片封装行业的使用要求。

本发明与离子交换法相比除钼效果更佳，工艺过程也更为简单；与中和结晶提纯法相比，对环境的污染更小；与有机溶剂萃取法相比具有更容易实现批量化生产的优点，可以满足大规模集成电路行业对高纯钨粉的各项要求。

具体实施方式

实施例1

1、将500kg工业级偏钨酸铵（APT）在连续式三区煅烧炉中进行煅烧，三区温度分别为550℃,600℃,600℃。

2、煅烧产物投入事先配置好的浓度约为10%的氨水中50℃条件下进行溶解，同时进行搅拌，搅拌频率70HZ，溶解时间4h，溶液浓度250g/L(WO₃)。

3、溶解过程结束后，溶液由隔膜泵分别打入10um和1um过滤器中滤去Fe(OH)₃、Ca(OH)₂等不溶物，而后转入结晶釜中。

4、溶解液在结晶釜中进行蒸发结晶，结晶温度90℃，结晶率控制在60%，搅拌频率50HZ。

5、结晶后的浆料通过隔膜泵打入配备聚丙烯滤布离心机中进行固液分离，得到湿偏钨酸铵（APT）。湿偏钨酸铵（APT）用去离子水进行洗涤，直至洗涤也澄清透明为止。

6、将湿偏钨酸铵（APT）用塑料铲从离心机中铲出，至于洁净的热风循环烘箱中进行烘干，干燥温度120℃，干燥时间24h。

7、干燥后的偏钨酸铵（APT）置于高纯石英管为炉管的还原炉中进行还原，还原制度800℃×1.5h，氢气流量60L/min，装料厚度10mm。

8、经过氨溶重结晶法制备的高纯钨粉杂质元素总和小于10ppm，纯度超过99.9997%，粉末费式粒度约3um，氧含量450ppm。

实施例2

1、将500kg工业级偏钨酸铵（APT）在连续式三区煅烧炉中进行煅烧，三区温度分别为545℃,595℃,595℃。

2、煅烧产物投入事先配置好的浓度约为10%的氨水中55℃条件下进行溶解，同时进行搅拌，搅拌频率50HZ，溶解时间6h，溶液浓度200g/L(WO₃)。

3、溶解过程结束后，溶液由隔膜泵分别打入10um和1um过滤器中滤去Fe(OH)₃、Ca(OH)₂等不溶物，而后转入结晶釜中。

4、溶解液在结晶釜中进行蒸发结晶，结晶温度100℃，结晶率控制在65%，搅拌频率50HZ。

5、结晶后的浆料通过隔膜泵打入配备聚丙烯滤布离心机中进行固液分离，得到湿偏钨酸铵（APT）。湿偏钨酸铵（APT）用去离子水进行洗涤，直至洗涤也澄清透明为止。

6、将湿偏钨酸铵（APT）用塑料铲从离心机中铲出，至于洁净的热风循环烘箱中进行烘干，干燥温度120℃，干燥时间20h。

7、干燥后的偏钨酸铵（APT）置于高纯石英管为炉管的还原炉中进行还原，还原制度850℃×1.8h，氢气流量80L/min，装料厚度20mm。

8、经过氨溶重结晶法制备的高纯钨粉杂质元素总和小于10ppm，纯度超过99.9996%，粉末费式粒度约3.8um，氧含量350ppm。

实施例3

1、将500kg工业级偏钨酸铵（APT）在连续式三区煅烧炉中进行煅烧，三区温度分别为555℃,605℃,605℃。

2、煅烧产物投入事先配置好的浓度约为10%的氨水中60℃条件下进行溶解，同时进行搅拌，搅拌频率50HZ，溶解时间8h，溶液浓度300g/L(WO₃)。

3、溶解过程结束后，溶液由隔膜泵分别打入10um和1um过滤器中滤去Fe(OH)₃、Ca(OH)₂等不溶物，而后转入结晶釜中。

4、溶解液在结晶釜中进行蒸发结晶，结晶温度120℃，结晶率控制在70%，搅拌频率50HZ。

5、结晶后的浆料通过隔膜泵打入配备聚丙烯滤布离心机中进行固液分离，得到湿偏钨酸铵（APT）。湿偏钨酸铵（APT）用去离子水进行洗涤，直至洗涤也澄清透明为止。

6、将湿偏钨酸铵（APT）用塑料铲从离心机中铲出，至于洁净的热风循环烘箱中进行烘干，干燥温度120℃，干燥时间24h。

7、干燥后的偏钨酸铵（APT）置于高纯石英管为炉管的还原炉中进行还原，还原制度900℃×2h，氢气流量100L/min，装料厚度30mm。

8、经过氨溶重结晶法制备的高纯钨粉杂质元素总和小于10ppm，纯度超过99.9991%，粉末费式粒度约4.5um，氧含量300ppm。

Claims (3)

1.一种大规模集成电路用高纯钨粉的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：

（1）煅烧溶解：选用符合GB/T10116-2007中的工业0级仲钨酸铵为原料，在三带旋转管式空气炉进行煅烧形成黄钨，黄钨在50-60℃的浓度为10%氨水中进行溶解，溶液初始浓度200-300g/L，溶解4-8h后形成钨酸铵溶液；

（2）过滤：选用10μm和1μm的聚丙烯过滤器两级过滤钨酸铵溶液中的Fe(OH)₃、Ca(OH)₂不溶物；

（3）重结晶：过滤后的钨酸铵溶液在搪瓷反应釜中90-120℃下进行蒸发结晶，搅拌频率50HZ~80HZ，结晶母液密度达到1.08-1.1g/cm³后停止结晶，此时结晶率在60-70%；

（4）固液分离、洗涤和干燥：使用配备聚丙烯滤布的离心机进行固液分离得到湿偏钨酸铵APT，偏钨酸铵APT经去离子水清洗至洗涤液呈透明色后送入热风循环烘箱100~120℃干燥18~24h后得到提纯后的高纯偏钨酸铵APT；

（5）氢气还原：高纯偏钨酸铵APT在以高纯石英作为炉管的管式还原炉进行氢气还原，还原温度800-900℃，还原时间1.5-2h，装料厚度10-30mm。

2.如权利要求1所述的制备方法，步骤（1）煅烧溶解中在三带旋转管式空气炉进行煅烧，三带的温度分别为545℃～555℃，595℃～605℃，595℃～605℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，步骤（5）氢气还原中氢气流量60-100L/min，氢气露点为-60℃。