CN103285794A - 一种压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法：首先制备微胶囊壁材，控制温度在20℃-80℃之间，将环氧树脂和0.50-0.85倍当量的芯材固化剂制备预聚物，然后将预聚物壁材溶于溶剂形成溶液；控制该溶液温度在20℃-80℃之间，并将芯材用针孔滴加入该溶液中，直到微胶囊囊壁固化成型；过滤，洗涤、干燥，得到压力敏感的耐热密封微胶囊。本发明工艺、设备简单，同时既不引入水相，也不受微胶囊芯材水溶或油溶性的限制，且通过控制环氧树脂和固化剂之间的比例和体系官能度，能有效控制微胶囊的机械强度、密封性和耐热性。该微胶囊作为一种“微容器”可用于自修复材料，潜伏性胶黏剂或其他需要控制释放或隔离芯材的领域。

Description

一种压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微胶囊的制备方法，具体地说是一种对外部压力敏感的密封性优异的耐热微胶囊的制备方法。

背景技术

热固性的环氧树脂复合材料性能优异，应用广泛。但其固化过程往往受制于各种环境条件，常常出现适用期和固化物性能间的矛盾、固化条件和固化物性能间的矛盾。因此，人们开发了许多潜伏性固化剂，一定程度上解决了适用期和固化物性能间的矛盾。但是，固化条件和固化物性能间的矛盾，依然十分突出。比如，但在很多建筑或土木工程中，环氧树脂往往需要在较高的温度下施工，因此采用的都是高温固化剂体系，但施工结束后，环境温度迅速下降，导致最终固化物性能下降或者需要很长时间的封闭固化。因此，我们希望将高温固化剂和低温固化剂隔离，高温时高温固化剂发生作用；当温度降低时，低温固化剂启动反应。

微胶囊方法是一种较为新颖的将囊内物质同环境条件隔离，在一定的外部条件下，微胶囊破裂释放出其中的固化剂或环氧树脂来，触发环氧树脂的新一轮反应的过程控制技术。

微胶囊技术广泛应用与药物释放、材料自修复以及作为相变储热材料的包覆材料等各个方面。微胶囊的制备方法，从原理上看大致有三种：即物理法，化学法和物理化学法。物理和物理化学方法主要是通过微胶囊壁材的物理变化实现微胶囊化，如溶剂挥发法、溶液萃取法、熔化分散后冷凝及喷雾干燥等等，物理及物理化学法制备的微胶囊往往密封性不好、机械强度不可控，热稳定性能因受到制备过程中壁材相变温度制约而往往较差。显然，其耐热性、机械强度和密封性等关键性能不能满足很多特殊的需要。

密胺树脂、脲醛树脂和环氧树脂等耐热性、机械性能较好，因此以他们为微胶囊壁材，是不错的选择。胺类固化剂是环氧树脂最常用的固化剂之一，且往往固化温度较低。但是环氧树脂的胺类固化剂，具有两亲性和高活性，微胶囊化难度很大。以往人们多是利用物理方法进行微胶囊化，因此壁材的密封性差、机械强度低且生产设备复杂。美国专利US3791980采用锐孔滴加凝固浴法，利用热塑性材料包覆乙二胺。中国专利CN200710029990.1给出了一种采用密胺树脂或脲醛树脂包覆多硫醇制备多硫醇微胶囊的方法。但密胺树脂预聚物本身是水溶性的，能包覆油溶性的但不能包覆水溶性的低粘度胺类固化剂。环氧树脂预聚物本身是不溶于水的，经典的界面聚合法或原位聚合法普遍认为，它只能包覆水溶性的而不能包覆油溶性的低粘度胺类固化剂，同时，也正是因为油水界面的反应，胺类固化剂中的水分也被包覆在了微胶囊内部，因此在干燥阶段若控制不当，将破坏微胶囊的密封性，如果不能把水清除干净，那么水又是环氧树脂固化的阻聚剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，该制备方法工艺、设备简单，既不引入水相，也不受微胶囊芯材水溶或油溶性的限制，且通过控制环氧树脂和固化剂之间的比例和体系官能度，能有效控制微胶囊的机械强度、密封性和耐热性，得到的微胶囊和环氧树脂之间天然相容，易于分散于环氧树脂中。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

1）首先制备微胶囊壁材，控制温度在20℃-80℃之间，将环氧树脂和（0.50-0.85）倍当量的芯材固化剂制备预聚物，然后将预聚物壁材溶于溶剂形成溶液；所述壁材为环氧树脂与胺类固化剂反应后生成的固化树脂；

2）控制该溶液温度在20℃-80℃之间，并将芯材用针孔滴加入该溶液中，直到微胶囊囊壁固化成型；芯材是环氧树脂的胺类固化剂；微胶囊的芯材与壁材的质量比在1:5-5:1之间；

3）将成型物过滤，洗涤、干燥，得到压力敏感的耐热密封微胶囊。

本发明中，所述的微胶囊芯材，为满足芯材可以在较低温度下能够同环氧树脂迅速固化形成三维网络的需要，可选用低温固化剂、室温固化剂和中温固化剂或者他们的混合物作为微胶囊内的芯材，这些物质主要包括聚硫醇、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、叔胺、三氟化硼络合物及咪唑、叔胺盐和脂环胺等；这些环氧树脂的固化剂，作为环氧树脂的业内常识，可参考《固化剂》（胡玉明，吴良义等，化学工业出版社，2004）或《环氧固化剂及添加剂》（胡玉明，化学工业出版社，2011）等。既可以是某种化合物，也可以是几种化合物的混合物。较优的是25℃时粘度在1-25，000mPa.s之内，沸点在100-300℃之间低温和室温固化剂，如低分子量聚硫醇、脂肪族多胺、芳香族多胺、叔胺、咪唑、低分子量聚酰胺等。更优的是选25℃时粘度在1-3000mPa.s之内，沸点在110-250℃之间的室温固化剂，如脂肪族多胺、芳香族多胺和叔胺等。

所述的微胶囊壁材，系环氧树脂和所选固化剂的预聚物。所选环氧树脂以液态环氧树脂为宜，优选双酚A型环氧树脂，如E-51、E-44等或其混合物，也可加入稀释剂。作为微胶囊壁材时，所选固化剂和作为微胶囊芯材使用的各种固化剂及其混合物可相同也可不同。但是，必须通过控制环氧树脂和添加固化剂的配比和反应温度，形成环氧树脂的预聚物而不凝胶，同时保证该预聚物经进一步反应后作为壁材使用时具有令人满意的密封性。

所述的溶解预聚物的溶剂，可以是丙酮、四氯化碳、以及如甲苯、二甲苯、苄醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇碳酸酯等含苯环的低粘度化合物或混合物等。

本发明为滴加法，首先制备微胶囊壁材，环氧树脂和胺类固化剂的预聚物，然后将预聚物壁材溶于某种溶剂中形成稀“溶液”，最后将囊心材料用针孔滴加入该溶液中，因芯材本身和预聚物间存在的化学反应，所以预聚物会自动的“粘附”在芯材表面，而芯材表面发生的固化反应进一步推动了预聚物向芯材的移动，直到预聚物中游离的环氧树脂被基本反应完全，微胶囊囊壁固化成型，如有必要，可对环氧预聚体“溶液”加热，以加速囊壁的固化成型。该方法对应过程的原理示意如图1所示，图1中，1是针孔、2是芯材、3是溶液。

本发明工艺、设备简单，既不引入水相，也不受微胶囊芯材水溶或油溶性的限制，且通过控制环氧树脂和固化剂之间的比例和体系官能度，能有效控制微胶囊的机械强度、密封性和耐热性。同时，该微胶囊和环氧树脂之间天然相容，易于分散于环氧树脂中。该微胶囊作为一种“微容器”可用于自修复材料，潜伏性胶黏剂或其他需要控制释放或隔离芯材的任何领域。

附图说明

图1 滴加法微胶囊制备原理示意图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进一步说明，但是实施例均不是对本发明的限制。

实施例1

一种压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，该方法为滴加法，步骤如下：

50g环氧树脂E-51和2.5g乙二胺，50℃预聚10min，然后将此溶于500ml四氯化碳中，然后将乙二胺25g用针头滴加入该溶液中保持50℃，待微胶囊囊壁固化成型后过滤，洗涤、干燥得微胶囊。

实施例2

又一种压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，该方法为滴加法，步骤如下：

40g环氧树脂E-44、10g苯乙烯氧化物SO和3.0g三乙烯四胺，50℃预聚8min，然后将此溶于500mlDBP中，然后将四乙烯五胺22.5g用针头滴加入该溶液中保持50℃，待微胶囊囊壁固化成型后过滤，洗涤、干燥得微胶囊。

实施例3

50g环氧树脂E-51和4.5gCAPCURE WR-6，20℃预聚12min，然后将此溶于500ml二甲苯中，然后将CAPCURE WR-6,32g用针头滴加入该溶液中保持20℃，待微胶囊囊壁固化成型后过滤，洗涤、干燥得微胶囊。

实施例4

45g环氧树脂E-44、5g苯基缩水甘油醚CGE和3.5g间二甲苯二胺改性物G-328（三菱瓦斯化学），40℃预聚6min，然后将此溶于500ml四氯化碳中，然后将DMP-30,16g用针头滴加入该溶液中保持40℃，待微胶囊囊壁固化成型后过滤，洗涤、干燥得微胶囊。

Claims (8)

1.一种压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于该方法步骤如下：

1）首先制备微胶囊壁材，控制温度在20℃-80℃之间，将环氧树脂和0.50-0.85倍当量的芯材固化剂制备预聚物，然后将预聚物壁材溶于溶剂形成稀溶液；所述壁材为环氧树脂与胺类固化剂反应后生成的固化树脂；

2）控制该溶液温度在20℃-80℃之间，并将芯材用针孔滴加入该溶液中，直到微胶囊囊壁固化成型；芯材是环氧树脂的胺类固化剂；微胶囊的芯材与壁材的质量比在1:5-5:1之间；

3）将成型物过滤，洗涤、干燥，得到压力敏感的耐热密封微胶囊。

2.根据权利要求1所述的压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的微胶囊芯材是低温固化剂、室温固化剂和中温固化剂或者他们的混合物，包括25℃黏度在1mPa.s-25，000mPa.s之内，沸点在100℃-300℃之间聚硫醇、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、叔胺、三氟化硼络合物及咪唑、叔胺盐和脂环胺中的一种或几种混合物。

3.根据权利要求1所述的压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的微胶囊壁材中使用的固化剂是低粘度的低温固化剂、室温固化剂和中温固化剂或者他们的混合物，主要包括25℃黏度在1mPa.s-25，000mPa.s之内，沸点在100℃-300℃之间聚硫醇、脂肪族多胺、芳香族多胺、聚酰胺、叔胺、三氟化硼络合物及咪唑、叔胺盐和脂环胺中的一种或几种混合物。

4.根据权利要求1所述的压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂是液态环氧树脂。

5.根据权利要求4所述的压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂是双酚A型环氧树脂。

6.根据权利要求5所述的压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的环氧树脂是E-51、E-44或其混合物。

7.根据权利要求6所述的压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于：在环氧树脂中添加25℃时黏度介于1mPa.s-200mPa.s之间的环氧树脂活性稀释剂。

8.根据权利要求1所述的压力敏感的耐热密封微胶囊的制备方法，其特征在于：所述的溶解预聚物的溶剂是丙酮、四氯化碳、以及甲苯、二甲苯、苄醇、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇碳酸酯类含苯环的低粘度化合物或混合物。

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