CN103270075A - 结构复合粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了粘合剂组合物，包括：a)包含环氧树脂的基料树脂；b)第一环氧固化剂；和c)第二环氧固化剂；其中选择所述第一环氧固化剂和第二环氧固化剂，以使得在使得所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应的温度和持续期间的条件下所述第二环氧固化剂可在所述组合物中基本上保持未反应。在一些实施例中，所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应并且所述第二环氧固化剂在所述组合物中基本上未反应。在一些实施例中，所述粘合剂组合物以粘合剂膜的形式使用。

Description

结构复合粘合剂
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求于2010年12月29日提交的美国临时专利申请No.61/428037的权益，该专利的公开内容以引用方式全文并入本文。
技术领域
本发明涉及粘合剂，包括在一些实施例中的环氧粘合剂，该环氧粘合剂可以粘合剂膜的形式使用。
发明内容
简而言之，本发明提供粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：a)包含环氧树脂的基料树脂；b)第一环氧固化剂；和c)第二环氧固化剂；其中选择所述第一环氧固化剂和第二环氧固化剂，以使得在使得所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应的温度和持续期间的条件下所述第二环氧固化剂可在所述组合物中基本上保持未反应。在一些实施例中，选择第一环氧固化剂和第二环氧固化剂使得第二环氧固化剂在组合物中在72°F下24小时后基本保持未反应并且第一环氧固化剂与组合物中的环氧树脂在72°F下24小时后变得基本上反应。在一些实施例中，基料树脂不包含丙烯酸类树脂。在一些实施例中，基料树脂仅包含一种类型的基料树脂，其为环氧树脂。在一些实施例中，第一环氧固化剂为聚硫醇。在一些实施例中，第一环氧固化剂具有大于2的官能度。在一些实施例中，第二环氧固化剂为聚胺。
在另一个方面，本发明提供粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括：a)包含环氧树脂的基料树脂；b)第一环氧固化剂；和c)第二环氧固化剂；其中该第一环氧固化剂基本上与组合物中的环氧树脂反应并且该第二环氧固化剂在组合物中基本上未反应。在一些实施例中，选择第一环氧固化剂和第二环氧固化剂使得第二环氧固化剂在组合物中在72°F下24小时后基本保持未反应并且第一环氧固化剂与组合物中的环氧树脂在72°F下24小时后变得基本上反应。在一些实施例中，基料树脂不包含丙烯酸类树脂。在一些实施例中，基料树脂仅包含一种类型的基料树脂，该基料树脂为环氧树脂。在一些实施例中，第一环氧固化剂为聚硫醇。在一些实施例中，第一环氧固化剂具有大于2的官能度。在一些实施例中，第二环氧固化剂为聚胺。
在另一个方面，本发明提供了粘合剂组合物，包括：a)包含环氧树脂的基料树脂，其中该基料树脂不包含丙烯酸类树脂；b)第一环氧固化剂，该第一环氧固化剂为聚硫醇；和c)第二环氧固化剂，该第二环氧固化剂为聚胺。在一些实施例中，选择第一环氧固化剂和第二环氧固化剂以使得第二环氧固化剂在组合物中在72°F下24小时后基本保持未反应并且第一环氧固化剂与组合物中的环氧树脂在72°F下24小时后变得基本上反应。在一些实施例中，基料树脂仅包含一种类型的基料树脂，该基料树脂为环氧树脂。在一些实施例中，第一环氧固化剂具有大于2的官能度。
在另一个方面，本发明提供了结合粘合剂组合物，该结合粘合剂组合物通过基本上固化根据本发明的粘合剂组合物中任一种的第一环氧固化剂和第二环氧固化剂两者来获得。
在另一个方面，本发明提供了粘合剂膜，该粘合剂膜包含本文所述的粘合剂组合物中的任一种，其中第一环氧固化剂基本上与组合物中的环氧树脂反应并且第二环氧固化剂在组合物中基本上未反应。在另一个方面，本发明提供了粘合剂膜，该粘合剂膜基本上由本文的粘合剂组合物组成，其中该第一环氧固化剂基本上与组合物中的环氧树脂反应以及第二环氧固化剂在组合物中基本上未反应。
在另一个方面，本发明提供了一种粘合剂，该粘合剂包括：a)粘合剂层，该粘合剂层包含根据本发明的粘合剂组合物中的任一种，其中该第一环氧固化剂基本上与组合物中的环氧树脂反应并且该第二环氧固化剂在组合物中基本上未反应；和b)嵌在粘合剂层中的稀松布。在另一个方面，本发明提供了一种粘合剂膜，该粘合剂膜包括：a)粘合剂层，该粘合剂层基本上由根据本发明的粘合剂组合物中的任一种组成，其中第一环氧固化剂基本上与组合物中的环氧树脂反应并且第二环氧固化剂在组合物中基本上未反应；和b)嵌在粘合剂层中的稀松布。
具体实施方式
本发明提供高强度结构复合粘合剂材料。在该结构复合中，两个聚合物网络相继地形成。第一网络对可固化的结构粘合剂膜提供结构完整性。第二网络，通常为热固性树脂，可在粘合剂膜施用后进行固化以提供结构粘合剂的强度。
所得的固化材料可为互穿网络或多相网络。第一聚合物网络可为聚合的，和与第二树脂混合的或官能化的，以及在存在第二树脂的情况下反应的。
本发明提供了高强度结构复合粘合剂材料和在粘合剂膜形成步骤期间不需要基本的能量输入的方法。
本发明为两步反应体系，该反应体系包括基料树脂组分，该组分与足够量的第一组分迅速反应以提供膜粘合剂。本发明包括余下基料树脂的潜在催化剂或固化剂，该余下的基料树脂可被激活以提供结构粘合剂。选择第一组分反应和化学应用以保持未固化所得薄膜的延迟。成膜步骤可在待结合的幅材或基材上进行。在一些实施例中，结构复合粘合剂仅包含一种类型的基料树脂，如，环氧树脂。在一些实施例中，结构复合粘合剂仅包含环氧树脂作为基料树脂。在一些实施例中，结构复合粘合剂仅包含一种树脂作为基料树脂。在一些实施例中，结构复合粘合剂仅包含一种环氧树脂作为基料树脂。在一些实施例中，基料树脂不包含丙烯酸类树脂。
本方法允许环氧树脂用在成膜和热固化步骤两者，因此不会损失强度。由于低温处理，多种潜在的固化剂或催化剂可用于第二热固性步骤。此外，处理厚的、不透明的和着色的薄膜是可能的。
在一个方面，本发明提供了一种混合的固化剂，该固化剂包括至少一种反应迅速的固化剂和至少一种潜在性的固化剂。
任何合适的环氧树脂可用于实践本发明。
任何合适的反应迅速的固化剂可用于实践本发明。任何合适的潜在性的固化剂可用于实践本发明。在一些实施例中，潜在性的固化剂与环氧树脂在时间和温度足以使反应迅速的固化剂与环氧树脂基本反应的条件下基本上保持未反应，并且潜在的固化剂将与环氧树脂在更广泛的时间和温度条件下基本上反应。
在一个方面，本发明提供了根据本发明将未固化的环氧树脂与混合的固化剂混合并基本上将该环氧树脂与反应迅速的固化剂反应(固化)同时留下基本上未反应的(未固化的)潜在性的固化剂，以形成结构复合粘合剂材料的方法。在一些实施例中，该方法包括在将环氧树脂与反应迅速的固化剂基本上反应(固化)之前形成共混物的薄板或膜。在一些实施例中，该方法包括在将环氧树脂与反应迅速的固化剂基本上反应(固化)之前形成共混物的成型的制品。在一些实施例中，该方法包括在将环氧树脂与反应迅速的固化剂基本上反应(固化)之后形成共混物的成型的制品。成型的制品可包括挤压型材。
在一些实施例中，该粘合剂以薄膜提供。通常地，在膜中反应迅速的固化剂基本上为固化的，并且潜在性的固化剂基本上为非固化的。在一些实施例中，该膜在衬垫上提供。在一些实施例中，该膜以无衬垫的自立式膜提供。在一些实施例中，该膜包括阻碍层，诸如含氟聚合物层。在一些实施例中，该膜包含稀松布。在一些实施例中，该膜包含非织造的稀松布。在一些实施例中，该膜包含稀松布。在一些实施例中，该膜包含织造的稀松布。
在一些实施例中，该粘合剂以试剂盒提供，该试剂盒包括两个液体部分：第一部分包含可固化的环氧树脂并且第二部分包含根据本发明的混合的固化剂。
如本文所用，术语“基本上未反应”或“基本上未固化”通常意指至少70％未反应或未固化，但更通常地意指至少80％未反应或未固化且更通常地意指至少90％未反应或未固化。如本文所用，术语“基本上反应”或“基本上固化”通常意指至少70％反应或固化，但更通常地意指至少80％反应或固化且更通常地意指至少90％反应或固化。
本发明的目的和优点通过下面的实例进一步说明，但是这些实例中所提到的具体材料及其量，以及其它条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。
实例
除非另外说明，否则所有的试剂均得自或可得自威斯康星州密尔沃基奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Co.Milwaukee，WI)或可以通过已知方法来合成。
下面的缩写用于描述所述实例：
Figure BDA00003395529600051
所用材料：
A-2014：一种改性的聚胺固化剂，以商品名“ANCAMINE2014AS”得自宾夕法尼亚州艾伦镇的空气化工产品公司(Air Products and ChemicalsInc.，Allentown，Pennsylvania)。
A-2337：一种改性的脂族胺固化剂，以商品名“ANCAMINE2337S”得自空气化工产品公司。
ADH：己二酸二酰肼
AF-163：结构粘合剂膜，以商品名“SCOTCH-WELD STRUCTURALADHESIVE FILM AF-163-2K，0.06WEIGHT”得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company，St.Paul，Minnesota)。
AF-191：结构粘合剂膜，以商品名“SCOTCH-WELD STRUCTURALADHESIVE FILM AF-191K，0.08WEIGHT”得自3M公司。
AF-3024：结构芯接合粘合剂膜，以商品名“SCOTCH-WELDSTRUCTURAL CORE SPLICE ADHESIVE FILM AF-3024”得自3M公司。
AF-3109：结构粘合剂膜，以商品名“SCOTCH-WELD STRUCTURALADHESIVE FILM AF-3109-2K，0.085WEIGHT”得自3M公司。
B-131：异癸基苯甲酸酯增塑剂，以商品名“BENZOFLEX131”得自伊利诺州罗斯蒙特的商吉诺维克公司(Genovique Specialties Corporation，Rosemont，Illinois)。
C-2P4MZ：环氧树脂硬化剂，以商品名“CUREZOL2P4MZ”得自空气化工产品公司。
C-17Z：环氧树脂硬化剂，以商品名“CUREZOL C-17Z”得自空气化工产品公司。
C-UR2T：环氧树脂硬化剂，以商品名“CUREZOL UR2T”得自空气化工产品公司。
CG-1400：微粉化双氰胺，近似胺当量为21克/当量，以商品名“AMICURE CG-1400”得自空气化工产品公司。
DEH-85：未改性双酚A硬化剂，活性氢当量为约265克/当量，以商品名“DEH-85”得自密西根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company，Midland，Michigan)。
DER-332：双酚A环氧树脂，近似环氧当量为174克/当量，以商品名“D.E.R.332”得自陶氏化学公司。
DU-40：未膨胀的热塑性微球，以商品名“EXPANCEL461DU40”得自荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(AkzoNobel N.V.，Amsterdam，Netherlands)。
EPON828：双酚A聚环氧化合物，近似环氧当量为188克/当量，以商品名“EPON828”得自俄亥俄州哥伦布的瀚森特种化学公司(HexionSpecialty Chemicals Columbus，Ohio)。
HINP：六(咪唑)邻苯二甲酸镍。
IPDH：间苯二甲酰肼，胺当量为49.2克/当量，得自奥勒冈州波特兰的TCI美国(TCI America，Portland，Oregon.)。
MEK：甲基乙基酮
MX-120：双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(包含25重量％的丁二烯-丙烯酸共聚物芯壳橡胶)，近似环氧当量为243克/当量，以商品名“KANEACE MX-120”得自德克萨斯州帕萨迪纳的钟渊德州公司(Kaneka TexasCorporation Pasadena，Texas)。
MX-125：双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(包含25重量％的丁二烯-丙烯酸共聚物芯壳橡胶)，近似环氧当量为243克/当量，以商品名“KANEACE MX-125”得自钟渊德州公司。
MX-257：双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂(包含37.5重量％的丁二烯-丙烯酸共聚物芯壳橡胶)，近似环氧当量为294克/当量，以商品名“KANE ACE MX-257”得自钟渊德州公司。
QX-11：硫醇固化剂，以商品名“EPOMATE QX-11”得自日本东京的日本环氧树脂公司(Japan Epoxy Resins，Inc.，Tokyo，Japan)。
T-403：液态聚醚胺，胺当量为81克/当量，以商品名“JEFFAMINE T-403”得自德克萨斯州林地的亨斯迈公司(Huntsman Corporation，TheWoodlands，Texas)。
TEPA：四聚乙烯五胺固化剂，以商品名“ANCAMINE TEPA”得自空气化工产品公司。
TMMP：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)，得自弗吉尼亚州里士满的光化工美国公司(Wako Chemical USA，Inc.，Richmond，Virginia)。
TTD：4，7，10-三氧杂三癸-1，13-二胺，得自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation，Florham Park，New Jersey)。
U-52：芳族取代脲(4，4′-亚甲基双(苯基二甲基脲))，近似胺当量为170克/当量，以商品名“OMICURE U-52”得自新泽西州尔斯镇的CVC特种化学品公司(CVC Specialty Chemicals Inc，Moorestown，New Jersey)。
Vazo67：2，2′-偶氮二-(2-甲基丁腈)以商品名“VAZO67”得自德拉瓦州威明顿的E.I.杜邦公司有限公司(E.I.du Pont de Nemours&Co..，Inc.，Wilmington，Delaware.)。
XM-B301：低粘度的乙酰乙酸官能化反应稀释剂，环氧当量为190克/当量，以商品名“K-FLEX XM-B301”得自康涅狄格州诺沃克的王工业公司(King Industries，Inc.，Norwalk，Connecticut.)。
反应性硫醇和反应性胺组合物的制备(部分A)
反应性组合物A-1：
分别将9.1、4.5和86.4重量份的DEH-85、TMMP和QX-11添加至100克容量的塑料杯中，该塑料杯设计用于行星式研磨机中。然后将该杯固定至行星式研磨机上，型号为“SPEED MIXER MODEL DA400FV”，得自英国白金汉郡的协同设备有限公司(Synergy Devices Limited，Buckinghamshire，England)，并将组分在2750rpm和72°F(22.2℃)下混合大约五分钟直到溶解。
反应性组合物A-2：
将95重量份的TTD和5重量份的TEPA添加至100克容量塑料杯中并在行星式研磨机上在2750rpm和72°F(22.2℃)下混合大约五分钟直到溶解。
反应性组合物A-3：
TEPA可直接使用。
反应性组合物A-4：
T-403可直接使用。
环氧树脂组合物的制备(部分B)：
根据列于表1-1和表1-2的重量份，将环氧树脂DER-332、Epon-828、MX-120、MX-125、MX-257、增塑剂B-131、微球DU-40和固化剂A-2014、A-2337、ADH、CG-1400、C-2P4、C-17Z、C-UR2T、HINP、IPDH、U-52和VAZO-67添加至100克容量行星式研磨机型塑料杯中。然后将该杯固定至行星式研磨机上并在2750rpm和72°F(22.2℃)下将该组分混合两分钟。将该杯从研磨机上移除，将杯壁上的混合物废弃，然后放回至行星式研磨机上并混合另外两分钟。
表1-1
Figure BDA00003395529600081
表1-2
B-9 B-10 B-11 B-12 B-13 B-14 B-15 B-16 B-17
A-2014 0 0 0 0 0 20.0 0 0 0
A-2337 0 0 0 0 31.0 0 0 0 0
ADH 0 1.1 0 0 0 0 0 0 0
CG-1400 0 5.0 4.1 4.8 0 0 4.1 4.1 4.1
C-UR2T 0 1.3 0 0 0 0 0 0 0
DER-332 28.3 27.8 27.8 27.8 20.7 24.0 0 0 0
DU-40 0 0 0 0 0 0 8.5 0 0
HINP 5.7 0 0 0 0 0 0 0 0
IPDH 0 0 3.3 0 0 0 0 0 0
MX-120 0 0 0 0 0 0 85.0 85.0 74.7
MX-125 66.0 64.8 64.8 64.8 48.3 56.0 0 0 0
U-52 0 0 0 2.6 0 0 2.4 2.4 2.4
VAZO-67 0 0 0 0 0 0 0 8.5 0
XM-B301 0 0 0 0 0 0 0 0 18.8
固化性粘合剂膜的制备：
将部分A和部分B组合物根据列于表2中的配给量添加至20克容量的行星式研磨机杯中，并在行星式研磨机上在2750rpm和72°F(22.2℃)下混合20秒。然后将每个混合物在8密耳(203.2μm)的棒间隙和72°F(22.2℃)下，刀床涂布在两个5密耳(127.0μm)硅树脂涂布的漂白纸张释放衬垫之间，产品编号“2321076#BL KFT H/HP4D/6MH”(得自爱荷华州爱荷华市耐恒公司(Loparex，Inc.，Iowa City，Iowa))。将每个膜衬垫夹层(测量大约11.5英寸×6英寸(29.2cm×15.2cm))在72°F(22.2℃)下保持24小时，然后保存在-20°F(-28.9℃)下直到用于后续测试。
表2
实例 部分A 部分B 部分B：部分A的比率(重量％)
实例1 A-1 B-1 4∶1
实例2 A-1 B-2 4∶1
实例3 A-1 B-3 4∶1
实例4 A-1 B-4 4∶1
实例5 A-1 B-5 4∶1
实例6 A-1 B-6 4∶1
实例7 A-1 B-7 4∶1
实例8 A-2 B-8 3∶1
实例9 A-1 B-9 3∶1
实例10 A-1 B-10 3∶1
实例11-A A-1 B-11 3∶1
实例11-B A-1 B-11 4∶1
实例12 A-1 B-12 4∶1
实例13 A-1 B-13 4∶1
实例14 A-1 B-14 3∶1
实例15 A-1 B-15 4∶1
实例16 A-1 B-16 4∶1
实例17 A-3 B-17 8∶1
实例18 A-4 B-17 3∶1
可固化的稀松布支撑的粘合剂膜的制备：
将可固化的膜-衬垫夹层从冷冻机中移出并使得其达到环境温度，72°F(22.2℃)。移除夹层的一个衬垫并用0.25oz/yd2(8g/m2)非织造聚酯织物替换(得自纽约纽堡的技术纤维产品公司(Technical Fiber Products Inc.，Newburgh，New York.)。然后将衬垫设置在非织造织物上并将夹层通过设定在140°F(60℃)下和20psi(137.9kPa)压力下的一对加热轧辊以使该非织造织物嵌入可固化膜中。
基板制备：
裸铝
63密耳和25密耳(1.60mm和0.635mm)级2024T3铝面板，可购自明尼苏达州库恩拉匹兹的埃明尼苏达州里克森金属公司(Erickson Metals ofMinnesota，Inc.，Coon Rapids，Minnesota.)。样本大小根据试验方法发生变化，如下所述。
蚀刻的涂底漆的铝
将裸铝面板在185°F(85℃)下浸渍在苛性碱洗涤溶液中10分钟，“ISOPREP44”型得自加利福尼亚州圣安娜的艾尔莱特化学公司(GalladeChemical Company，Santa Ana，California)。然后将面板在70°F(21.1℃)下浸入去离子水中若干次，然后用水连续喷射清洗大约10多分钟。然后将面板浸入在160°F(71.1℃)下的硫酸和重铬酸钠的蚀刻溶液中10分钟，所述蚀刻溶液可从明尼苏达州圣保罗市的布伦塔格北美有限公司(Brenntag NorthAmerica，Inc.，St.Paul，Minnesota)商购获得，在这之后将面板在70°F(21.1℃)下用水喷射清洗大约3分钟，使其滴干另外10分钟，然后在烘箱中在54℃下干燥30分钟。然后将蚀刻的面板在72°F(22.2℃)在15伏特电压和100安培最大电流下在85％磷酸浴液中阳极电镀大约25分钟，在70°F(21.1℃)下用水清洗大约3分钟，使其滴干另外10分钟，然后在烘箱中在66℃下干燥10分钟。在阳极电镀的24小时内，将面板根据制造商说明用腐蚀抑制底漆处理，该腐蚀抑制底漆以商品名“SCOTCH-WELD STRUCTURALADHESIVE PRIMER，EW-5000”得自3M公司。干燥底漆厚度为0.1-0.2密耳之间(2.5-5.1μm)。
刮擦的涂底漆的铝
上述蚀刻的铝面板用MEK清洗并使其在70°F(21.1℃)下干燥10分钟。然后将面板用非织造擦洗垫手动刮擦，该非织造擦洗垫以商品名“SCOTCH-BRITE SCOURING PAD”得自3M公司，然后再次用MEK清洗并在70°F(21.1℃)下干燥10分钟。然后将面板如上述进行蚀刻。
测试：
搭接剪切测试-粘合剂膜
从1英寸(25.4mm)×5/8英寸(15.9mm)的可固化稀松布支撑的粘合剂膜的宽条带上移除一个衬垫并将暴露的粘合剂沿着63密耳(1.60mm)厚、4英寸×7英寸(10.16cm×17.78cm)蚀刻的和涂底漆的铝测试面板的较长的边缘手动地按压。在使用橡胶辊移除任何被困气泡后，移除相对衬垫，将另一个蚀刻的和涂底漆的铝面板在0.5英寸(12.7mm)搭接处按压至暴露的粘合剂上。然后根据下述固化条件之一将组件绑在一起并高压消毒，在这之后将共接合面板切削成七个条带，每条测量为1英寸×7.5英寸(2.54cm×19.05cm)。然后将条带在70°F(21.1℃)和0.05英寸/分钟(1.27毫米/分钟)的夹具间距速率下根据ASTM D-1002，使用拉伸强度测试仪，“SINTECH30”型得自明尼苏达州伊甸草原的MTS公司(MTS Corporation，Eden Prairie，Minnesota)，对搭接剪切强度进行评估。制备六个搭接剪切测试面板并对每个样品进行评估。
搭接剪切测试-两部分粘合剂
将部分A和部分B粘合剂组合物进行打包并以1∶4的比率密封在分配器滤筒中，部件编号“CD051-04-09”，得自新罕布什尔州塞伦的Controltec公司(Controltec Inc.，Salem，New Hampshire)。然后将包插入粘合剂分配器中，“DMA-50”型配有静态混合顶端，部件编号“9415”，均得自3M公司。使用适当尺寸的活塞，将大约0.5英寸(12.7mm)长的粘合剂混合物分配至刮擦的和涂底漆的铝面板(63密耳×1英寸×4英寸(1.60mm×2.54cm×10.16cm))的端部。玻璃微球，平均直径为5.8-8.2密耳(147.3-208.3μm)，轻轻地喷洒在粘合剂混合物上，且然后将第二刮擦的和涂底漆的铝面板以0.5英寸(12.7mm)的搭接按压在粘合剂上。将面板组件与小夹子结合器保持一起并且在每个下述固化条件下进行粘合。然后针对上述条件，根据ASTM D-1002评估粘合面板的搭接剪切强度。每两部分粘合剂样品制备两个测试面板。
浮动辊剥离强度
如“搭接剪切测试-粘合剂膜”和“搭接剪切测试-2部分粘合剂”中所述，将两个涂底漆和蚀刻的铝面板，一个测量为63密耳×8英寸×3英寸(1.60mm×20.32cm×7.62cm)，另一个测量为25密耳×10英寸×3英寸(0.635mm×25.4cm×7.62cm)粘合在一起。测试条，0.5英寸(12.7mm)宽，切自粘合的面板组件并根据ASTM D-3167-76，使用拉伸强度测试仪(“SINTECH20”型，得自MTS公司)在6英寸/分钟(15.24cm/分钟)的分离速率和在70°F(21.1℃)下用于评估较薄基板的浮动辊剥离强度。结果用1英寸(2.54cm)宽测试条进行归一化。制备四个测试面板并对每个样品进行评估。
显露时间测试
单个刮擦的和涂底漆的铝测试面板如“搭接剪切测试-两部分粘合剂”所述进行制备，其中将该粘合剂混合物留下暴露于1至14天的不同间隔时间。将第二铝面板在粘合至第一面板的24小时内进行刮擦并涂底漆，此后将850克砝码放置在粘合处，且该组件在设定为250°F(121.1℃)下的烘箱中固化1小时。然后将粘合的面板在如前所述的条件下根据ASTM D-1002使用拉伸强度测试仪(“SINTECH5”型，得自MTS公司)来评估搭接剪切强度。
粘着性时间
在混合组分A和组分B组合物之后形成发粘的膜和相对较稳定粘着性所需的时间。
体积膨胀测试
将可固化的膜衬垫夹层从冷冻机中移除，使其达到环境温度72°F(22.2℃)，然后切成1.5×4.0cm片段。移除夹层的一个衬垫并将暴露的粘合剂手动地按压至玻璃显微镜载玻片上。移除相对衬垫，测量粘合剂膜尺寸并根据固化周期#7在烘箱中固化该膜。在冷却至环境温度之后，将粘合剂膜的尺寸再次进行测量。
固化周期
高压釜固化。将铝测试面板真空袋装入28英寸汞压(94.8kPa)的高压釜中，型号为“ECONOCLAVE3×5”，得自加利福尼亚州尔玛的ASC工艺系统(ASC Process Systems，Sylmar，California)。然后将高压釜压力升至45psi(310.3kPa)，在这过程中一旦高压釜压力超过15psi(103.4kPa)，则将真空袋排放至环境中。然后将高压釜温度以4.5°F(2.5℃)的速率增加且样品根据下述周期之一固化60分钟：
固化周期#1：(82.2℃)。
固化周期#2：250°F(121.1℃)。
固化周期#3：350°F(176.7℃)。
然后将高压釜以5°F(2.8℃)/分钟的速率冷却回环境温度，在这过程中一旦温度达到110°F(43.3℃)，则高压釜压力降至环境压力。
烘箱固化铝测试面板根据下述时间/温度周期之一进行烘箱固化：
周期#4：180°F(82.2℃)下15小时
周期#5：185°F(85℃)下15小时
周期#6：185°F(85℃)下2小时
周期#7：250°F(121.1℃)下2小时
周期#8：350°F(176.7℃)下10分钟
测试结果
可固化稀松布支撑的粘合剂膜的粘着性时间和在各个固化周期粘合的铝测试面板的对应剪切强度和浮动辊剥离强度列于表3和表4中。比较例A-C分别为可商购的结构粘合剂膜AF-163、AF-191和AF-3109。
表3
Figure BDA00003395529600141
表4
Figure BDA00003395529600142
各种可固化的2部分粘合剂(部分B：部分A的以4∶1混合)的显露时间和搭接剪切强度列于表5中。
表5
Figure BDA00003395529600152
Figure BDA00003395529600161
所选择的固化性粘合剂膜的体积膨胀结果列于表6中。比较例D为市售的结构粘合剂膜AF-3024。
表6
Figure BDA00003395529600162
在不偏离本发明范围和原理的前提下，可以对本发明进行各种修改和更改，这对于本领域的技术人员而言将是显而易见的，并且应当理解，不应将本发明不当地限制于上文示出的示例性实施例。

Claims (17)

1.一种粘合剂组合物，包含：
a)包含环氧树脂的基料树脂；
b)第一环氧固化剂；和
c)第二环氧固化剂；
其中选择所述第一环氧固化剂和第二环氧固化剂，以使得在使得所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应的温度和持续期间的条件下所述第二环氧固化剂可在所述组合物中基本上保持未反应。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中选择所述第一环氧固化剂和第二环氧固化剂，以使得所述第二环氧固化剂在组合物中在72°F下24小时后基本上保持未反应并且所述第一环氧固化剂与所述组合物中的环氧树脂在72°F下24小时后基本上反应。
3.一种粘合剂组合物，包含：
a)包含环氧树脂的基料树脂；
b)第一环氧固化剂；和
c)第二环氧固化剂；
其中所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应并且所述第二环氧固化剂在组合物中基本上未反应。
4.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第一环氧固化剂为聚硫醇。
5.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第二环氧固化剂为聚胺。
6.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述基料树脂不包含丙烯酸类树脂。
7.一种粘合剂组合物，包含：
a)包含环氧树脂的基料树脂，其中所述基料树脂不包含丙烯酸类树脂；
b)第一环氧固化剂，所述第一环氧固化剂为聚硫醇；和
c)第二环氧固化剂，所述第二环氧固化剂为聚胺。
8.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述基料树脂仅包含一种类型的基料树脂，所述基料树脂为环氧树脂。
9.根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第一环氧固化剂的官能度大于2。
10.一种结合粘合剂组合物，所述结合粘合剂组合物通过基本上固化根据前述权利要求中任一项所述的粘合剂组合物的所述第一环氧固化剂和第二环氧固化剂两者获得。
11.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包含根据权利要求1-9中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应并且所述第二环氧固化剂在所述组合物中基本上未反应。
12.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜基本上由根据权利要求1-9中任一项所述的粘合剂组合物组成，其中所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应并且所述第二环氧固化剂在所述组合物中基本上未反应。
13.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包括：
a)粘合剂层，所述粘合剂层包含根据权利要求1-9中任一项所述的粘合剂组合物，其中所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应并且所述第二环氧固化剂在所述组合物中基本上未反应；和
b)嵌在所述粘合剂层中的稀松布。
14.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包括：
a)粘合剂层，所述粘合剂层基本上由根据权利要求1-9中任一项所述的粘合剂组合物组成，其中所述第一环氧固化剂基本上与所述组合物中的环氧树脂反应并且所述第二环氧固化剂在所述组合物中基本上未反应；和
b)嵌在所述粘合剂层中的稀松布。
15.一种粘合剂组合物，包含：
a)包含环氧树脂和乙酰乙酸官能化树脂的基料树脂；
b)用于所述乙酰乙酸官能化树脂的第一固化剂；和
c)用于所述环氧树脂的第二固化剂；
其中选择所述第一固化剂和第二固化剂，以使得在使得所述第一固化剂基本上与所述组合物中的乙酰乙酸官能化树脂反应的温度和持续期间的条件下所述第二固化剂可在所述组合物中基本上保持未反应。
16.根据权利要求15所述的粘合剂组合物，其中所述第一固化剂基本上与所述组合物中的所述乙酰乙酸官能化树脂反应并且所述第二固化剂在所述组合物中基本上未反应。
17.一种粘合剂膜，所述粘合剂膜包含根据权利要求16所述的粘合剂组合物。
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