CN103237929B - 用于形成iii族氮化物材料的方法以及通过该方法形成的结构 - Google Patents

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Abstract

本发明的实施方案包括使用卤化物气相外延（HVPE）过程形成III族氮化物半导体结构的方法。所述方法包括在非同质生长基材的表面上形成连续的III族氮化物成核层，所述连续的III族氮化物成核层遮盖所述非同质生长基材的上表面。形成连续的III族氮化物成核层可包括形成III族氮化物层以及热处理所述III族氮化物层。该方法还可包括在所述连续的III族氮化物成核层上形成另外的III族氮化物层。

Description

用于形成III族氮化物材料的方法以及通过该方法形成的 结构
技术领域
本发明的各个实施方案一般涉及在生长基材上形成III族氮化物材料的方法以及通过这种方法形成的结构，更特别地涉及使用氯化气体化学通过卤化物气相外延（HVPE）而形成III族氮化物半导体结构的方法以及通过这种方法形成的结构。
背景技术
III族氮化物可包括一种或多种材料，例如氮化镓（GaN）、氮化铟（InN）、氮化铝（AlN）和它们的合金（InGaN、AlGaN和InAlGaN）。可使用一种或多种方法用于形成III族氮化物。例如，形成方法可包括金属有机化学气相沉积（MOCVD）、卤化物气相外延（HVPE）、分子束外延（MBE）和原子层沉积（ALD）。
III族氮化物通常异质外延沉积于“非同质(non-native)”生长基材上，即沉积于不包括III族氮化物生长表面的生长基材上。例如，当进行III族氮化物的异质外延沉积时，通常使用蓝宝石生长基材作为“非同质”生长基材。可使用III族氮化物的异质外延沉积，因为同质III族氮化物生长基材可能成本太高，并且相对难以获得。
III族氮化物的异质外延沉积通常如下进行：在生长基材上形成成核层，然后沉积III族氮化物的剩余主体。已证实MOCVD方法和体系对于直接在“非同质”生长基材上形成这种成核层和主体材料是相对成功的。然而，MOCVD方法和体系通常以相对较慢的速率（即大约小于3-4μm材料/小时）沉积III族氮化物材料。另外，MOCVD方法和体系通常使用成本太高的金属有机前体。
相反，HVPE方法和体系通常以快速生长速率沉积III族氮化物。例如，使用HVPE体系和方法，通常可实现超过100μm材料/小时的生长速率。此外，HVPE体系和方法通常使用价格合算的氯化镓前体。然而，已证实HVPE体系和方法对于直接在“非同质”生长基材上形成成核层和主体材料是不够成功的。
发明内容
本发明的各个实施方案一般涉及用于形成III族氮化物的方法以及通过这种方法形成的结构，更特别地涉及用于形成III族氮化物的方法以及通过这种方法形成的结构。
现在根据本发明的实施方案简要描述所述方法和结构。提供该发明内容从而以简化的形式介绍概念的选择，所述概念在本发明的实施方案的详细描述中进一步描述。该发明内容不旨在确定所要求保护的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于限定所要求保护的主题的范围。
因此，本发明的实施方案可包括用于在生长基材上形成III族氮化物材料的方法。这种方法可包括在非同质生长基材的表面上形成III族氮化物成核层，以及在所述成核层上形成另外的III族氮化物层。III族氮化物成核层可通过如下方式形成：使用卤化物气相外延（HVPE）过程在非同质生长基材的上表面上沉积包括多个纤锌矿晶体结构的III族氮化物层，并热处理所述III族氮化物层。热处理所述III族氮化物成核层也可显著降低其中的氯物种的浓度。本发明的各个实施方案也可包括在生长基材的表面上基本上连续延伸的III族氮化物层的结构。所述III族氮化物层可包括多个纤锌矿晶体结构、无定形III族氮化物材料和多个未对准的晶体结构，所述多个纤锌矿晶体结构与生长基材的表面相邻，并与生长基材的表面晶体学对准；所述无定形III族氮化物材料包围所述多个纤锌矿晶体结构；所述多个未对准的晶体结构设置于所述无定形III族氮化物材料内。
本发明的另外的方面和细节以及要素的可选择的组合通过如下详细描述将是显而易见的，并且也在本发明的范围内。
附图说明
参照在附图中说明的示例实施方案的如下详细描述，可更完全地理解本发明的实施方案，在附图中：
图1A至1F示意性地示出了用于形成III族氮化物半导体结构的本发明的示例实施方案。
图2A至2F示意性地示出了用于形成III族氮化物半导体结构的本发明的另外的示例实施方案。
图3A至3B示意性地示出了用于形成III族氮化物半导体结构的体系的示例实施方案。
具体实施方式
本文呈现的说明不意在为任何特定方法、结构、材料或体系的实际视图，而是仅为用于描述本发明的理想化表示。
本文所用的标题仅为了清楚，而无任何意图的限定。本文引用了若干参考文献，无论如上所引用的参考文献的特点如何，这些参考文献都不被认为是与本文所要求保护的主题相关的现有技术。
如本文所用，术语“III族氮化物”意指并包括主要由来自周期表的IIIA族的一个或多个元素（Al、Ga和In）和氮（N）所组成的任何材料。
如本文所用，术语“生长基材”意指并包括其上旨在形成III族氮化物的任何结构。
如本文所用，术语“非同质”生长基材意指并包括任何生长基材，其包括基本上不由III族氮化物材料组成的生长表面。
如本文所用，术语“成核层”意指并包括在生长基材上沉积主体III族氮化物材料之前，在生长基材的表面上形成的任何初始层或多个层。
如本文所用，术语蓝宝石生长基材意指并包括主要由α氧化铝（α-Al2O3）组成的任何生长基材。
如本文所用，术语“纤锌矿晶体结构”意指并包括具有晶体晶格结构的材料，所述晶体晶格结构包括阴离子的六方密堆积阵列以及占据一半的四面体孔穴的阳离子。
如本文所用，术语“化学气相沉积”和“CVD”为同义的，并且意指并包括用于在反应室中在基材上沉积固体材料的任何过程，在反应室中基材被暴露于一种或多种试剂气体中，所述一种或多种试剂气体以在基材表面上产生固体材料的沉积的方式反应、分解或者反应和分解两者。
如本文所用，术语“气相外延”和“VPE”为同义的，并且意指并包括任何CVD工艺，其中基材被暴露于一种或多种试剂蒸气中，所述一种或多种试剂蒸气以在基材表面上产生固体材料的外延沉积的方式反应、分解或者反应和分解两者。
如本文所用，术语“卤化物气相外延”和“HVPE”为同义的，并且意指并包括任何VPE过程，其中在VPE过程中所用的至少一种试剂蒸气包括卤化物蒸气。
通过卤化物气相外延（HVPE）过程在非同质生长基材上直接沉积III族氮化物可产生具有较差结晶和结构品质的III族氮化物。例如，III族氮化物在蓝宝石生长基材上的直接HVPE沉积可导致如下的一种或多种：III族氮化物从生长基材上分层、反转域（即混合极性材料）的生长，以及结构裂缝。
与III族氮化物在非同质基材上的直接HVPE沉积相关的这些问题可通过利用通过MOCVD方法沉积的中间III族氮化物层而得以缓解。在通过HVPE方法和体系沉积材料的剩余部分之前，可在非同质生长基材的生长表面上沉积MOCVD III族氮化物层。然而，这种中间III族氮化物层的使用可能增加成本和/或沉积时间。
如下参照图1A至1F描述本发明的示例实施方案。图1A示出了非同质生长基材100，其可包括例如诸如氧化物（例如二氧化硅（SiO2）或氧化铝（Al2O3）（例如蓝宝石，其为α-Al2O3））或氮化物（例如氮化硅（Si3N4）或氮化硼（BN））的陶瓷。作为另外的例子，材料242可包括诸如硅（Si）、锗（Ge）、III-V半导体材料等的半导体材料。例如，在一些实施方案中，生长基材100可包括（0001）蓝宝石。非同质生长基材100可包括多个表面，包括在本文可称为“生长表面”的上表面102。非同质生长基材100可具有选定的晶体学取向，使得生长基材100的暴露主表面包括在生长基材100的微结构内的选定平面。例如，非同质生长基材100可包括具有在箭头104所示的方向上的（0001）晶体学取向的蓝宝石，其通常称为“c平面蓝宝石”。
图1B示出了在非同质生长基材100上形成III族氮化物材料108之后的结构106。在本发明的一些实施方案中，III族氮化物材料108可包括III族氮化物材料（如氮化镓（GaN））的层。
更详细地，III族氮化物材料108可包括使用本发明的方法的实施方案形成的多个结构特征。当沉积时，III族氮化物材料108可在其微结构内包括无定形和结晶区域两者。III族氮化物材料108的微结构可包括嵌入基本上无定形的金属氮化物材料118内，并由基本上无定形的金属氮化物材料118围绕的结晶金属氮化物材料的晶粒112（即晶体）。如本领域已知，“无定形”意指在材料的原子排列中基本上不存在长程有序。换言之，与在材料内在原子平面的有序阵列中排列相反，无定形材料的原子一般在材料内无规排列。应注意，图1B的图为简化的，并且尽管可辨认的分立的边界在图11的无定形金属氮化物材料118之间是易于可见的，但实际上，当在放大下观察微结构时，在结晶金属氮化物材料的晶粒112的周边的周围延伸的这种分立的边界可能相对难以辨认。即使如此，当在合适放大下和/或使用其他技术（如X射线衍射（XRD））观察微结构时，结晶金属氮化物材料的晶粒112和无定形金属氮化物材料118的存在可为可辨认的。
一些结晶金属氮化物材料的晶粒112可直接设置于基材240的表面102的晶体晶格上，并与该晶体晶格外延对准。例如，在其中基材100包括（0001）蓝宝石基材且III族氮化物材料108包括氮化镓（GaN）的实施方案中，表面102可包括蓝宝石晶体晶格的（0001）面，且直接设置于基材100的表面102上的结晶GaN材料的晶粒112可取向成使得结晶GaN材料的那些晶粒112的晶体晶格内的[0001]方向基本上垂直于表面102而延伸。在图1B中结晶金属氮化物材料的晶粒112中的每一个晶粒内的[0001]方向由在晶粒内的方向箭头表示。结晶GaN材料的那些晶粒112的晶体晶格内的其他方向也可基本上平行于表面102处的下方蓝宝石基材100的晶体晶格内的对应方向，从而存在极少或不存在在水平面（即延伸至附图平面中的平面）中的那些晶粒的旋转取向相对于表面102处的下方蓝宝石基材100的晶体晶格的不匹配。
在其中结晶金属氮化物材料的晶粒112包括氮化镓（GaN）的实施方案中，结晶金属氮化物材料的晶粒112中的一些或全部可为或者可包括纤锌矿晶体结构的晶粒。
III族氮化物材料108可包括一个或多个缺陷，如穿透位错114和114’。穿透位错114’可源自基材100的上表面102。穿透位错114可源自III族氮化物材料108内。如图1B所示，穿透位错114和114’可位于例如多个纤锌矿晶体结构112的一个或多个内。
III族氮化物材料108也可包括多个未对准的晶体结构116。例如，多个未对准的晶体结构116可各自未与基材100的上表面102晶体学对准。
III族氮化物材料108可包括无定形金属氮化物材料118。无定形金属氮化物材料118可包括具有非周期原子阵列的III族氮化物材料，使得显著量的结晶相无法通过常规X射线衍射方法检测。例如，无定形金属氮化物材料118可包括一种材料，其中在其组成原子的定位中可能不存在实质的长程有序。可理解，这种无定形III族氮化物材料包括基本上无定形材料，所述基本上无定形材料可包括例如显示出有限的短期有序和/或短期结晶度（例如在数个原子或分子间距内）的区域。例如，无定形金属氮化物材料118可基本上围绕或包围多个纤锌矿晶体结构112和/或多个未对准的晶体结构116。
可使用一种或多种方法而在非同质生长基材100的上表面102上形成III族氮化物层108。在本发明的方法的一些实施方案中，III族氮化物材料108可包括氮化镓（GaN），并可通过气相沉积过程形成。例如，III族氮化物材料108可使用氯化气体化学通过HVPE过程沉积。尽管各种类型和构造的HVPE体系可在本发明的实施方案中使用，但图3A和3B示意性地示出了可在本发明的方法的实施方案中使用的HVPE体系的例子，如本文所述。
例如，图3A示出了HVPE体系300，其包括反应室302和III族源304（例如液体镓）的内部体积。非同质生长基材100和III族源304的加热可通过一个或多个加热元件306提供，所述一个或多个加热元件306可包括例如灯、电阻元件和/或射频元件。
一种或多种含氯物种（例如氯蒸气（Cl2）或氯化氢蒸气（HCl））可通过入口308引入，并经过和/或鼓泡通过经加热的III族源304，以将III族氯化物前体（如氯化镓（GaCl））提供至非同质生长基材100。III族氯化物前体可与V族前体反应，所述V族前体例如通过入口310引入的含氮物种。所述含氮物种可包括氨（NH3）或经由等离子体源（未显示）产生的原子氮。III族氯化物前体与含氮物种之间的反应可导致III族氮化物材料108在经加热的非同质生长基材100的生长表面上形成。对于可在本发明的实施方案中使用的HVPE方法以及包括III族源的内部体积的使用氯化气体化学的体系的例子，参见Solomon等人的美国专利No.6,179,913（2001年1月30日授权）和Melnik等人的美国专利No.6,613,143（2003年9月2日授权）。
在一些实施方案中，可从外部源将III族氯化物前体（如氯化镓前体）引入反应室302中。例如，图3B示出了HVPE体系312，其包括反应室302’和III族源314（例如液体III族三氯化物，如三氯化镓（GaCl3））的外部体积。III族源314可储存于外部容器316中，其中外部容器316包括加热装置（未显示）以使III族源314保持液体形式。HVPE体系312也可包括入口318，其中一种或多种载气可被引入和/或鼓泡通过经加热的III族源314，以将III族氯化物前体引入至反应室302’，其中非同质生长基材100暴露于III族氯化物前体。
使用外部III族源的本发明的实施方案也可包括III族源预加热器，例如炉子320。炉子320可包括一个或多个加热元件322，如灯、电阻元件和/或射频元件等。炉子320可用于在III族源314进入反应室302’之前加热III族源314。可在本发明的方法的实施方案中使用的III族源预加热器的例子公开于Arena等人的美国临时专利申请系列No.61/157,112（2009年3月3日提交）中。
在一些实施方案中，可在III族源314进入反应室302’之前加热III族源314，以将非同质生长基材100暴露于具有降低浓度的氯物种的III族氯化物前体的形式。例如，在将III族氯化物前体引入反应室302’中之前，可将III族氯化物前体加热至大于约600℃，大于约800℃，或甚至大于约1,000℃的温度。以非限制性的例子为例，III族源314（例如GaCl3、InCl3和AlCl3）可与至少一种III族物种反应，以形成III族一氯化物（例如GaCl、InCl和AlCl）。在GaCl3进入反应室之前加热GaCl3产生一氯化物，即GaCl，产生的过量氯与载气H2反应而变成HCl。HCl不掺入沉积的膜中，因此膜中的Cl浓度降低。例如，III族源314可包含三氯化镓（GaCl3），希望提供至非同质生长基材100的III族氯化物前体的形式可包含一氯化镓（GaCl）。
在HVPE过程中将非同质生长基材100暴露于包含III族一氯化物（如氯化镓（GaCl））的III族氯化物前体可提供包括显著减少浓度的氯物种的III族氮化物层。降低III族氮化物层（例如（图1B）的III族氮化物材料108）内的氯物种的浓度可显著降低或消除III族氮化物材料108的分层和/或裂纹。此外，降低III族氮化物材料108内的氯物种的浓度可显著降低或消除在III族氮化物材料108上形成的另外的III族氮化物材料的分层和/或裂纹。
经预热的III族氯化物前体（如一氯化镓）可与V族前体（如通过入口310’引入的含氮物种）反应。所述含氮物种可包括氨或经由等离子体源（未显示）产生的原子氮（例如NH3）。III族氯化物前体与含氮物种之间的反应可导致（图1B）的III族氮化物材料108在经加热的非同质生长基材100上形成。HVPE方法和包括外部III族源（如III族三氯化物源）的使用氯化气体化学的体系的例子公开于Arena等人的美国专利申请公布No.2009/0178611（公开于2009年7月16日）和Arena等人的美国专利申请公布No.2009/0223442 A1（公开于2009年9月10日）中。
通过使用示例HVPE体系300（图3A）或HVPE体系312（图3B），可在小于约900℃，或小于约600℃，或甚至小于约400℃的温度下沉积（图1B）的III族氮化物材料108。另外，在沉积III族氮化物材料108的过程中，HVPE反应室302（或302’）中的压力可小于约760托。
在另外的实施方案中，可显著降低III族氯化物前体进入HVPE体系300（图3A）或HVPE体系312（图3B）的流速，以沉积具有降低浓度的氯物种的III族氮化物层108。
在其中使用图3A所示的HVPE体系300沉积III族氮化物材料108的实施方案中，一种或多种含氯物种可通过入口308引入，并经过和/或鼓泡通过经加热的III族源304。经加热的III族源304可包含液体镓，其用于将III族氯化物前体（例如氯化镓前体）提供至非同质生长基材100。例如，在III源304上氯物种的流速可小于约100标准立方厘米/分钟（sccm），更特别地为约50sccm至约25sccm之间。举例而言而非限制性地，诸如氯化镓的III族氯化物前体可以以大约小于25sccm，更特别地约10sccm至约1sccm之间的流速引入非同质生长基材100。
在其中使用图3B所示的HVPE体系312来沉积III族氮化物材料108的实施方案中，一种或多种载气物种，如氢气、氦气、氮气和氩气中的一种或多种可通过入口318引入，并可经过和/或鼓泡通过经加热的III族源314（例如液体三氯化镓）以制备III族氯化物前体（三氯化镓和/或一氯化镓蒸气）。可将III族前体引入至反应室302’内的非同质生长基材100。本发明的方法可包括在III族源314上和/或通过III族源314的一种或多种载气物种的低流速。例如，在III族源314上和/或通过III族源314的一种或多种载气物种的流速可包括大约小于0.10slm，或大约小于0.05slm，或甚至大约小于0.02slm的流速。
用于将低流速的III族氯化物前体提供至非同质生长基材100的本发明的实施方案的方法也可包括经由外部容器316控制III族源314的温度。III族源314的温度可改变III族源314的粘度，并因此改变掺入流动的载气中的III族氯化物前体的量。例如，III族源314的温度可小于约250℃，小于约150℃，或甚至小于约100℃。
此外，可控制容器316内的III族源314上的压力，以提供III族氯化物前体向非同质生长基材100的低流速。例如，可使用背压调节器324控制在外部容器316内的压力，这转而可改变III族氯化物前体掺入流动的载气中的速率。例如，容器316内III族源314上的压力可小于约1,000托，更特别地可为约500托至约200托之间。
本发明的另外的实施方案可包括通过使用质量流量控制器326来计量通过其中的气态物种的流动，从而将低流速的III族氯化物前体提供至非同质生长基材100。可校正质量流量控制器326以用于离开外部容器316的III族氯化物物种。
继续参照图3A和3B，HVPE体系300和HVPE体系312也可通过提供高流速的一种或多种V族前体（例如氨（NH3）和/或氮（N2））而用于沉积具有降低浓度的氯物种的III族氮化物材料108。例如，一种或多种V族前体，如氨或氮，可通过入口310（或310’）而引入。一种或多种V族前体可以以大于1slm，大于10slm或甚至大于100slm的流速引入。引入非同质生长基材100的III族氯化物前体（例如氯化镓）与V族前体（例如氨）的比例可小于约1,000，小于约500，或甚至小于约100。
再次参照图1B，III族氮化物材料108可形成为具有平均厚度d1。平均厚度d1可为使得在随后的过程中，非同质生长基材100的上表面102保持为被遮盖的。例如，III族氮化物材料108可形成为具有大于约10nm，大于50nm，或甚至大于100nm的平均厚度d1。III族氮化物材料108也可形成为具有平均厚度d1，使得基本上连续的III族氮化物材料108可在非同质生长基材100的上表面102上形成。
如图1C和图1D所示，结构120和122示出了（图1D）的成核材料110的形成的非限制性的例子。成核材料110可通过热处理图1B的III族氮化物材料108而形成。因此，成核材料110可包含至少一层的III族氮化物材料（如氮化镓）。图1C示出了结构120，其包括在热处理过程中在中间阶段的III族氮化物材料108。图1D示出了结构122，其包括在热处理过程完成时的成核材料110。
在热处理过程中，III族氮化物材料108可能发生一种或多种结构和/或化学变化，如图1C所示。例如，在热处理过程的中间阶段，III族氮化物材料108内的多个纤锌矿晶体区域112的尺寸可增加。在图1C中，在结构106的热处理之前的多个纤锌矿晶体区域112的边界由虚线表示，在通过热处理改性之后的多个纤锌矿晶体区域112的边界由实线表示。如图1C所示，热处理III族氮化物材料108导致纤锌矿晶体区域112的生长。由于无定形金属氮化物材料118中的原子掺入纤锌矿晶体区域112的晶体晶格中，因此可能发生这种生长。例如，纤锌矿晶体区域112的生长可能继续，直至聚结发生而形成连续成核材料110。
另外，热处理III族氮化物材料108的中间阶段可包括增加多个未对准的晶体区域116的尺寸。在图1C中，多个未对准的晶体区域116的边界由（图1C）的虚线表示，在热处理之后多个未对准的晶体区域116的边界由实线表示。如图1C所示，热处理III族氮化物材料108导致未对准的晶体区域116的生长。由于无定形金属氮化物材料118中的原子掺入未对准的晶体区域116的晶体晶格中，因此可能发生这种生长。
另外，热处理III族氮化物材料108的中间阶段可包括降低III族氮化物材料108中的无定形金属氮化物材料118的量。相比于与基材晶体学对准的材料，与基材晶体学未对准的材料（即无定形金属氮化物材料118和未对准的晶体区域116）稳定性较低。在退火过程中，稳定性较低的晶体学未对准的材料比对准的材料更易于蒸发，并可再沉积于对准的材料上，所述对准的材料充当模板。因此，再沉积的材料适形至下方对准的材料的晶体结构。也应注意，热处理III族氮化物材料108的中间阶段也可产生包括非平面（在原子级别上）表面124的III族氮化物材料108，如图1C所示。
当热处理III族氮化物材料108完成时，在III族氮化物材料108内可能发生一种或多种结构和/或化学变化。例如，热处理（图1B）的III族氮化物材料108可用于形成图1D的成核材料110。在一些实施方案中，成核材料110可通过如下形成：在热处理过程中纤锌矿晶体区域112生长为基本上连续的纤锌矿晶体层。作为非限制性的例子，成核材料110可与非同质生长基材100的上表面102相邻形成，或者可直接设置于非同质生长基材100的上表面102上。另外，包括基本上连续的纤锌矿晶体层的成核材料110可与非同质生长基材100的上表面102晶体学对准。（图1D）的虚线表示在热处理结构106之前多个纤锌矿晶体区域112的边界，实线表示包括通过热处理结构106而形成的基本上连续的纤锌矿晶体层的III族氮化物成核材料110的边界。如前所述，由于III族氮化物材料108中的无定形金属氮化物材料118的原子掺入纤锌矿晶体区域112的晶体晶格结构中，基本上连续的纤锌矿晶体层可在热处理过程中形成。
形成成核材料110也可包括遮盖非同质生长基材100的上表面102。遮盖非同质生长基材100的上表面102可保护非同质生长基材100的上表面102免于HVPE反应室302（图3A）和302’（图3B）内的氯物种。保护非同质生长基材100的上表面102可有助于降低（即防止）成核材料110的分层和/或裂纹。另外，保护非同质生长基材100的上表面102可有助于降低（即防止）在成核材料110上形成的随后的III族氮化物层的分层和/或裂纹。
如上所述，在热处理过程中，III族氮化物材料108的无定形金属氮化物材料118可转化为结晶材料。例如，III族氮化物材料108的无定形金属氮化物材料118的一部分可转化为纤锌矿结晶材料。例如，在III族氮化物材料108内的一定量的无定形金属氮化物材料118可掺入成核材料110的纤锌矿晶体区域112中，所述纤锌矿晶体区域112与非同质生长基材100的上表面102晶体学对准。
另外，热处理（图1B）的III族氮化物材料108，更特别地，热处理多个未对准的晶体区域116可产生III族氮化物材料108的多个未对准的晶体区域116转化为对准的结晶材料。换言之，未对准的晶体区域116的原子可掺入更热力学稳定的纤锌矿晶体区域112中，并因此掺入成核材料110中，所述成核材料110与非同质生长基材100的上表面102对准。
如图1D所示，成核材料110的表面126可在原子级别上为基本上非平面的。例如，基本上非平面的表面126可包括多个结晶面128，所述多个结晶面128中的一些可相对于与生长基材100的上表面成角度而取向，且所述多个结晶面128中的一些可相对于生长基材100的上表面102成平面而取向。在一些实施方案中，成核材料110内的位错，如穿透位错114和114’，可与结晶面128相交。
除了可源自热处理（图1B）的III族氮化物材料108的一个或多个结构改变之外，热处理III族氮化物材料108也可导致成核材料110中的一些或全部的化学改变。例如，本发明的方法的实施方案可包括选择一个或多个热处理参数，使得热处理III族氮化物材料108包括降低在由其形成的成核材料110中氯物种的浓度。
也可选择一个或多个热处理参数，使得非同质生长基材100的上表面102保持基本上被遮盖。基本上遮盖非同质生长基材100的上表面可基本上保护上表面102免于氯物种。例如，遮盖非同质生长基材100的上表面102可提供免于HVPE体系（如HVPE体系300或HVPE体系312，如分别由图3A和图3B所示）内的氯物种的保护。如前所述，降低成核材料110中的氯物种的浓度可降低（即防止）成核材料110的分层和/或裂纹，并可降低（即防止）在成核材料110上形成的随后的III族氮化物层的分层和/或裂纹。
降低成核材料110中的氯物种的浓度可包括选择用于形成成核材料110的III族氮化物材料108的热处理的一个或多个参数。热处理III族氮化物材料108可包括在受控环境中在受控条件下将（图1B）的III族氮化物材料108退火。
例如，III族氮化物材料108可通过如下方式退火：将结构106（图1B）暴露于HVPE体系（如HVPE体系300或HVPE体系312（图3A和3B））中增加的温度。分别的HVPE体系300和312的一个或多个加热元件306和306’可提供用于退火的热能。III族氮化物层108可在HVPE体系300、312中原位沉积和退火，以排除在不同加工体系之间移动结构106。
成核材料110可通过如下方式退火：将（图1B）的III族氮化物材料108暴露于小于约900℃，小于约700℃，或甚至小于约600℃的温度。例如，III族氮化物材料108可退火小于二十分钟（20min），小于十分钟（10min），或甚至小于五分钟（5min）的时间。
本发明的实施方案的另外的方法可包括通过将III族氮化物材料108暴露于包含结合、吸收或吸附氯物种的化合物或材料（即用于氯物种的“吸气剂”）的气体而降低成核材料110中氯物种的浓度。举例而言而非限制性地，用于氯的吸气剂可包括氢自由基（例如NHx自由基）、氢气（H2）和二肼（N2H4）。例如，（图1B）的III族氮化物材料108可暴露于包含氨（NH3）的气氛，其氨可充当用于氯的吸气剂。吸气剂可从III族氮化物材料108中去除至少一部分氯物种。例如，在HVPE体系300或312中沉积III族氮化物材料108之后，可以以大于1slm，大于10slm或甚至大于100slm的流速将氨（NH3）引入经加热的HVPE体系300或312中。
在另外的实施方案中，可选择将III族氮化物层108退火的压力，例如HVPE体系300或312内的压力，以降低成核材料110中氯物种的浓度。在其中在HVPE体系300或312的反应室102中将III族氮化物材料108退火的实施方案中，反应室102内的压力可为小于700托，小于200托或甚至小于10托的压力。
用于降低成核材料110中的氯的浓度的本发明的方法还可包括将邻近（图1D）的成核材料110的表面126的氯物种的浓度降低至小于5x1019cm-3，小于5x1018cm-3，或甚至小于5x1017cm-3。特别地，本发明的方法的一些实施方案可包括将邻近（图1D）的成核材料110与非同质生长基材100之间的界面的氯物种的浓度降低至小于5x1019cm-3，小于5x1018cm-3，或甚至小于5x1017cm-3。
如图1E和1F所示，另外的III族氮化物材料132可在成核材料110上形成，以分别形成结构130和140。III族氮化物材料132可包括例如III族氮化物材料（如氮化镓）的层。另外的III族氮化物材料132可包括侧部III族氮化物区域132’和主体III族氮化物区域132”，如将进一步详细描述。图1E示出了形成侧部III族氮化物区域132’，而图1F示出了形成主体III族氮化物区域132”。
用于形成另外的III族氮化物材料132的方法可使用一个或多个形成参数，使得非同质生长基材100的上表面102保持基本上被遮盖。例如，非同质生长基材100的上表面102可保持基本上被成核材料110遮盖，使得上表面102不会暴露于另外的氯物种。参照图1E，在成核材料110上形成另外的III族氮化物材料132可包括诱导成核材料110在相对于生长基材100的上表面102的横向方向上生长。这种横向生长可通过如下方式确立：选择生长条件，从而相对于材料添加至平行于上表面102取向的结晶面128，更有利于材料添加至与生长基材100的上表面102成角度取向的结晶面128，如下进一步详述。由于围绕成核材料110的无定形金属氮化物材料118的结晶，可发生成核材料110的横向生长。随着横向生长进行，无定形金属氮化物材料118可被转化为具有与成核材料110基本上相同的晶体晶格结构的结晶材料。横向生长可从成角度的结晶面128开始，并可在横向方向上发展，如图1E的方向箭头134所示。从成角度的结晶面128横向生长可进行，直至所述结晶面聚结而形成侧部III族氮化物区域132’。例如，通过成核材料110的横向生长而形成的侧部III族氮化物区域132’可包括基本上平面的上表面136。
举例而言而非限制性地，可使用常规沉积过程，例如MOCVD或HVPE过程来进行竖直和横向生长过程。这种沉积过程的例子公开于Beaumont等人的美国专利No.6,325,850（专利日期2001年12月4日）以及Phys.Stats.Sol(c)3,No.6 1750–1753(2006)中。通常，横向生长相对于竖直生长的相对速率可受到生长温度、在过程气体中V族与III族前体的比例、载气物种的组成和反应室压力的影响。例如，横向生长可通过如下方式的至少一种提高：增加沉积温度、增加V族与III族前体的比例、更大的N2与H2的比例，以及例如约一个大气压（1atm）或更小的降低的沉积压力。
从多个成角度的结晶面128横向生长还可包括弯折多个位错的传播方向。当材料转化为全结晶时，随着无定形金属氮化物材料118和未对准的晶体区域116蒸发和再沉积，缺陷将传播。缺陷可趋于向低能量表面弯折以降低体系的能量，低能量表面为生长基材100的表面。如图1E所示，从多个定向的结晶侧面128横向生长可促进位错114和位错114’的传播方向的弯折。促进多个位错的传播方向的弯折可包括通过位错拦截和位错消灭而促进位错降低。通过多个位错的传播的弯折而降低另外的III族氮化物材料132中的位错密度可包括形成在其暴露主表面处的穿透位错的密度小于5x109cm-2，小于5x108cm-2，或甚至小于1x107cm-2的另外的III族氮化物材料132。
如图1F所示，另外的III族氮化物材料132还可包括主体III族氮化物区域132”。主体III族氮化物区域132”可例如通过常规HVPE过程形成。举例而言而非限制性地，主体III族氮化物区域132”可形成为大于大约10微米，大于50微米，或甚至大于100微米的厚度d2。也应该了解，本发明的方法可包括沉积主体III族氮化物区域132”，使得图1F的结构140可基本上不含结构裂纹和III族氮化物材料132的分层区域。
如下参照图2A至2F描述本发明的另外的实施方案。图2A至2F所示的实施方案基本上类似于参照图1A至1F之前描述的那些实施方案。然而，在图2A至2F的实施方案中，成核材料210可由一个或多个III族氮化物层形成，所述一个或多个III族氮化物层中的每一个可经受热处理。例如，形成连续成核材料210可包括重复如下行为一次或多次：（1）沉积III族氮化物层（如本文之前所述），以及（2）热处理III族氮化物层（如本文之前所述）。本发明的另外的实施方案的由一个或多个经热处理的III族氮化物材料层（例如III族氮化物材料的层）所形成的III族氮化物成核层可在其中具有降低的氯物种浓度。
更详细地，图2A-2F示出了用于形成连续成核层210（图2D）的本发明的方法的另外的实施方案，所述连续成核层210包括III族氮化物材料的一个或多个层，如分别地图2A和2C的III族氮化物层208a和208b。
图2A示出了包括非同质生长基材200和III族氮化物层208a的结构206。非同质生长基材200可通常类似于图1A的非同质生长基材100，并可包括例如c平面蓝宝石生长基材。III族氮化物层208a可通常类似于图1B的III族氮化物材料108，并可包括多个纤锌矿晶体区域212、多个未对准的晶体区域216，和无定形金属氮化物材料218，如图2A所示。用于形成III族氮化物层208a的方法可通常类似于用于图1B的III族氮化物材料108的上述的那些方法。
本发明的另外的实施方案的方法可包括将III族氮化物层208a形成至大约100nm或更小，大约50nm或更小，或甚至大约10nm或更小的平均厚度。作为非限制性的例子，（图2A）的III族氮化物层208a可形成至约10nm至约50nm的平均厚度d3。
通常，用于形成成核材料210的一个或多个III族氮化物层中的每一个的平均厚度可小于图1B的成核材料110的厚度d1。降低用于形成成核材料210的一个或多个III族氮化物层208a和208b的厚度可进一步降低由其形成的成核材料210中氯物种的浓度。如本文所述，降低III族氮化物成核层中氯物种的浓度可降低（即防止）成核材料210和其上形成的另外的III族氮化物材料（例如III族氮化物材料的层）的分层和/或裂纹。
本发明的另外的实施方案的方法还可包括使用如上所述的体系和方法热处理III族氮化物层208a和208b的一个或多个层中的每一个。通常，热处理III族氮化物层208a和208b的一个或多个层可通常产生类似于在成核材料110所见的在III族氮化物层208a和208b的一个或多个层中的结构和/或化学变化。通常，热处理一个或多个III族氮化物层可包括将成核材料210中的氯浓度降低至小于5x1019cm-3，或小于5x1018cm-3，或甚至小于5x1017cm-3。
另外，热处理III族氮化物材料的一个或多个层中的每一个可形成不连续的III族氮化物材料。例如，图2B示出了热处理非同质生长基材200的上表面202上的III族氮化物层208a’。热处理III族氮化物层208a’可在非同质生长基材200的上表面202上形成不连续的III族氮化物层208a’。III族氮化物材料的层（例如（图2A）的III族氮化物层208a）中的一个或多个可形成至厚度d3，其中厚度d3可为如下：在本发明的实施方案的后续方法过程中，非同质生长基材200的上表面202可变为被暴露，从而产生非同质生长基材200的上表面202的暴露区域。
图2C示出了包括非同质生长基材200和III族氮化物材料的层中的一个或多个，包括经热处理的III族氮化物层208a’和III族氮化物层208b。III族氮化物层208b可使用如上所述的方法在（图2D）的经热处理的III族氮化物层208a’上形成，并可形成至大约100nm或更小，大约50nm或更小，或甚至大约10nm或更小的平均厚度，如前所述。当每次添加的III族氮化物材料的层形成时，可使用如前所述的方法热处理III族氮化物层（如III族氮化物层208b）的一个或多个层，如图2D所示。形成和热处理的方法可重复，直至包括连续的纤锌矿晶体层的连续成核材料210可在非同质生长基材200的上表面202上形成。
图2D示出了结构222，其包括非同质生长基材200和由一个或多个经热处理的III族氮化物层形成的连续成核材料210。连续成核材料210可包括连续的纤锌矿晶体层，如上所述，其中连续的纤锌矿晶体层可与非同质生长基材200的上表面202相邻设置，且其中包括连续的纤锌矿晶体层的成核材料210也可与非同质生长基材200的上表面202的晶体结构晶体学对准。
本发明的另外的实施方案的方法可包括使用与关于图1E和1F之前所述基本上相同的方法，在成核材料210上形成另外的III族氮化物材料232（例如氮化镓的层）。简言之，另外的III族氮化物材料232可通过如下方式而在成核材料210上形成：引发结晶材料从多个成角度的结晶面228在横向方向（即横向生长）上生长，以形成侧部III族氮化物区域232’。如前所述，当围绕成核材料210的无定形金属氮化物材料218转化为具有与成核材料210基本上相同晶体晶格结构的结晶材料时，可能发生横向生长。横向生长可从成角度的结晶面228开始，并在横向方向上发展，如图2E的方向箭头234所示，直至从多个成角度的结晶面228横向生长聚结而形成侧部III族氮化物区域232’，侧部III族氮化物区域232’具有基本上平面的上表面236。从多个定向结晶侧面228横向生长还可包括弯折许多位错（如穿透位错214和214’），并消灭许多穿透位错214和214’，如前所述。
本发明的实施方案的方法还可包括形成另外的III族氮化物层232，包括主体III族氮化物区域232”，如图2F所示。沉积主体III族氮化物区域232”还可包括将主体III族氮化物区域232”沉积至大于大约5微米，大于10微米，或甚至大于50微米的厚度d2。也应该了解，本发明的方法可包括沉积主体III族氮化物区域232”，使得图2F的结构226可基本上不含结构裂纹和分层的III族氮化物材料的区域。
本发明的各个实施方案也可包括结构，更具体地，III族氮化物半导体结构。例如，图1B示出了在非同质生长基材100的上表面102上包括基本上连续的金属层108的III族氮化物半导体结构106。基本上连续的III族氮化物层108可包括与非同质生长基材100的上表面102相邻的多个纤锌矿晶体区域112，且所述多个纤锌矿晶体区域112可与非同质生长基材100的上表面102的晶体结构选择性地晶体学对准。
III族氮化物半导体结构106也可包括无定形金属氮化物材料118，所述无定形金属氮化物材料118包围多个纤锌矿晶体区域112。另外，III族氮化物半导体结构106也可包括多个未对准的晶体区域116，所述多个未对准的晶体结构设置于无定形金属氮化物材料118内。
在本发明的一些实施方案中，III族氮化物半导体结构100的非同质生长基材100可基本上包括α氧化铝（α-Al2O3），即蓝宝石。非同质生长基材100的上表面102（其为生长表面）也可主要包括蓝宝石。
另外，多个纤锌矿晶体区域112、无定形金属氮化物材料118和多个未对准的晶体区域116可至少基本上由如下的一种或多种组成：氮化镓、氮化铟、氮化铝，以及它们的合金。
本发明的各个实施方案也可包括如同图1F所示的III族氮化物半导体结构140的III族氮化物半导体结构。III族氮化物半导体结构140可在非同质生长基材100的上表面102上包括基本上连续的成核材料110。成核材料110本身可包含与非同质生长基材100的上表面102的晶体结构晶体学对准的连续纤锌矿晶体层。III族氮化物半导体结构140也可在所述基本上连续的成核材料110上包括另外的III族氮化物材料132。
在本发明的一些实施方案中，III族氮化物半导体结构140的非同质生长基材100可至少基本上由α氧化铝（α-Al2O3），即蓝宝石组成。非同质生长基材100的上表面102（其为生长表面）也可至少基本上由蓝宝石组成。
基本上连续的成核材料110可具有大于约10nm，大于约50nm，或甚至大于约100nm的平均厚度。另外，基本上连续的成核材料110也可包括以相对于基材100的上表面102大于零的锐角取向的多个成角度的结晶面128，并可具有小于大约7x1019cm-2的氯物种的浓度。

Claims (5)

1.一种在生长基材上形成III族氮化物材料的方法，所述方法包括：
在非同质生长基材的表面上形成III族氮化物成核层，其包括：
使用卤化物气相外延(HVPE)过程在所述非同质生长基材的上表面上直接沉积包括多个纤锌矿晶体结构的III族氮化物层；以及
热处理所述III族氮化物层；以及
在所述成核层上形成另外的III族氮化物层，
其中热处理III族氮化物层为将III族氮化物层暴露于小于900℃的温度，以降低所述III族氮化物成核层内的氯物种的浓度，
其中III族氮化物意指由来自周期表的IIIA族的一个或多个元素和氮所组成的任何材料，
其中热处理III族氮化物层包括将III族氮化物层引入至少一种用于氯物种的吸气剂，以降低所述III族氮化物成核层内的氯物种的浓度。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述非同质生长基材的上表面上沉积包括多个纤锌矿晶体结构的III族氮化物层包括与所述非同质生长基材的上表面相邻沉积包括多个纤锌矿晶体结构的III族氮化物层。
3.根据权利要求1所述的方法，其中热处理III族氮化物层包括与所述非同质生长基材的上表面相邻形成连续纤锌矿晶体层，所述连续纤锌矿晶体层与所述非同质生长基材的上表面晶体学对准。
4.根据权利要求1所述的方法，其中沉积包括多个纤锌矿晶体结构的III族氮化物层包括沉积厚度小于100nm的III族氮化物层。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在非同质生长基材的表面上形成III族氮化物成核层包括使III族一氯化物流入含有非同质生长基材的反应室中。
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