CN103221525A - 包含低voc、低气味烷醇胺的硬质表质面清洁剂 - Google Patents
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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Abstract
硬质表面清洁组合物,其包含:A.表面活性剂,例如非离子型乙氧基化醇;B.溶剂,例如丙二醇正丁醚;C.低VOC、低气味烷醇胺,其选自三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、和3-氨基-4-辛醇;D.水,和E.任选地,碱性剂、助洗剂、香料、防腐剂、杀生物剂、着色剂、染料和流变改性剂中的一种或多种。
Description
发明背景
1.技术领域
本发明涉及硬质表面清洁剂。在一个方面,本发明涉及包含烷醇胺的硬质表面清洁剂,同时在另一个方面,本发明涉及包含其是低或零挥发性有机化合物(VOC)并且具有很小气味(如果有的话)的烷醇胺的硬质表面清洁剂。
2.背景技术
根据来自使用复杂混合物的病例报告和非标准动物模型的无对照(anecdotal)信息,乙醇胺,包括单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA),被认为是可能的呼吸致敏剂(参见,例如Kamijo和Nagai.,“Acute Respiratory Distress Syndrome FollowingAsthma-Like Symptoms from Massive Ingestion of aMonoethanolamine-Containin g Detergent”,Vet Human Toxicol,46(2),2004年4月)。MEA已经广泛用作硬质表面清洁剂中的关键成分,但是最近提出的标准要求通用清洁剂(APC)到2012年以前将它们的VOC含量从目前的4重量%降低到0.5重量%。MEA被认为是VOC,并且它也具有强烈的特征性气味。很多硬质表面清洁剂制造商需要VOC含量很低(如果有的话)并且气味甚微(如果有的话)的替代胺来代替MEA。以前尝试用单异丙醇胺代替MEA在性能中显示出希望以及较好的毒性特征,但是单异丙醇胺仍然是VOC,而且它的气味甚至比MEA更强。
具有大有机基团的低挥发性烷醇胺预期不能提供与已经广泛用于清洁组合物中的单乙醇胺可比的清洗效率以及成膜(filming)和成条纹(streaking)性能。然而,因为它们通常用于中和,VOC也很少(如果有的话)并且在许多情况下胺气味也甚微(如果有的话),所以对它们进行了试验。令人惊讶的是,已经发现某些烷醇胺尽管在环境条件下为低或零VOC并且气味甚微(如果有的话),却提供了良好的清洁性,并且有些具有可与单乙醇胺相比的成膜和成条纹性能。
发明概述
在一种实施方式中,本发明是包含烷醇胺的硬质表面清洁组合物,所述烷醇胺选自三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、和3-氨基-4-辛醇。
在一种实施方式中,本发明是清洁组合物,其包含:
A.表面活性剂;
B.溶剂;
C.烷醇胺,其选自三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、和3-氨基-4-辛醇;和
D.水。
任选地,所述清洁组合物可以包含碱性剂、染料、着色剂、香料和防腐剂中的一种或多种。在一种实施方式中,本发明的清洁组合物也基本上——即使不是完全——不含烷基聚葡糖苷和聚铝化合物。在一种实施方式中,所述清洁组合物是全强度的并且即时可用,而在另一种实施方式中,所述清洁组合物是在使用前需要稀释的浓缩液。
在一种实施方式中,本发明是包含如下的清洁组合物,其基于所述组合物重量的重量%(wt%):
A.0.01至20wt%表面活性剂;
B.0.1至25wt%溶剂;
C.0.1至5wt%烷醇胺,其选自三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、和3-氨基-4-辛醇;和
D.水,足量(q.s.)。
水通常是所述组合物的主要组分,并且在即用制剂中,基于所述组合物重量,通常以超过95wt%存在。在浓缩液制剂中,水的存在量较小,例如基于浓缩物的重量小于50wt%。所述组合物的任选组分,如果确实存在,则是清洁制剂的通常存在量,例如基于所述组合物的重量的0.01wt%至1wt%。
附图简述
图1是图示说明将9平方英寸的干酪包布折成大约4.5x 2.25英寸矩形的程序。
图3A-3C是比较在一定温度范围内,包含三(羟甲基)氨基甲烷或3-氨基-4-辛醇的清洁制剂相对于包含MEA的清洁组合物的相稳定性的一系列图表。
图4是123个成膜和成条纹试验的结果图。成膜结果在图上方以1至10级显示。成条纹结果在图右侧以1至10级显示。
优选实施方式的详细描述
定义
除非相反叙述、从上下文中暗示、或本技术领域的惯例,所有份数和百分数都基于重量,并且所有试验方法截至本公开的提交日为现行的。为了美国专利实践的目的,任何引用的专利、专利申请或公布的内容以其全部内容通过引用并入(或它的等同美国版本也如此通过引用并入),尤其是关于定义(以与本公开专门提供的任何定义没有不一致的程度上)和本领域一般知识的公开内容方面。
本公开内容中的数值范围是近似的,因此除非另外说明,可以包括范围之外的值。数值范围包括从下限值至上限值以一个单位递增的所有值并包括所述下限值和上限值,只要在任何下限值和上限值之间有至少两个单位的间隔即可。例如,如果组成、物理或其他性质例如分子量等是100至1,000,那么所有个体值例如100、101、102等和子范围例如100至144、155至170、197至200等都被明确列举。对于含有小于1的值或含有大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围而言,一个单位视情况而定被认为是0.0001、0.001、0.01或0.1。对于含有小于十的个位数的范围(例如1至5),一个单位通常被认为是0.1。这些只是具体想到的例子,而所列举的最低值和最高值之间数值的所有可能的组合将被认为在本公开内容中被明确说明。本公开内容特别提供了其中具体组合物中成分的相对量的数值范围。
“低或零挥发性有机化合物(VOC)”和类似的术语是指在20℃时蒸气压小于或等于0.1毫米(mm)汞(Hg)的化合物。VOC的蒸气压通常按照ASTM E-1719-97测量。
“表面活性剂”和类似的术语是指当溶解在水或水溶液中时降低表面张力、或降低两种液体之间或液体和固体之间的界面张力的物质或化合物。表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子、两性离子和/或两性型表面活性剂。
“基本上不含烷基聚葡糖苷和聚铝化合物二者”和类似的术语是指清洁组合物包含的任一个组分或彼此的组合小于0.1、优选小于0.05和甚至更优选小于0.01wt%。
“浓缩液”和类似的术语是指需要用水和/或其他溶剂稀释以使其成为即用状态的清洁组合物。浓缩液通常需要稀释因子为1至10或1至20,即,按重量或体积向浓缩液添加1至10或1至20份水和/或溶剂,以使所述浓缩液成为即用状态。
烷醇胺
用于实践本发明的烷醇胺是单胺,即每个含有一个氮原子。用于实践本发明的烷醇胺还含有通过亚乙基或取代亚乙基桥分开的至少一个氧原子。这种结构与乙醇胺的基本结构相同并类似于螯合剂例如乙二胺的结构。这种结构允许烷醇胺螯合金属。与乙醇胺和乙二胺不同,本发明的每个烷醇胺还具有相当大的有机结构。这种螯合剂结构和疏水基团的组合允许烷醇胺螯合污物中的金属并使它们在水性体系中乳化,使得它们成为有效的清洁剂。它们特别适合除去无机颗粒例如硅酸镁和硅酸铝。
用于实践本发明的的烷醇胺选自三(羟甲基)氨基甲烷(CAS:77-86-1)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(CAS:115-69-5)、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(CAS:115-70-8)、N,N-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇(CAS:7005-47-2)、和3-氨基-4-辛醇(CAS:1001354-72-8)。优选的烷醇胺是三(羟甲基)氨基-甲烷、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二胺和3-氨基-4-辛醇,更优选的烷醇胺是三(羟甲基)氨基-甲烷和3-氨基-4-辛醇。这些烷醇胺可以单独或以彼此许多组合的任一种使用。用于实践本发明的一种或多种烷醇胺可得自其中包括The Dow Chemical Company、ANGUS ChemicalCompany(The Dow Chemical Company的全资子公司)和TCI America。
用于本发明硬质表面清洁组合物中的烷醇胺的量可以变化,但是,基于所述清洁组合物的重量,通常最低量是至少0.01wt%、更通常为至少0.2wt%、并且甚至更通常是0.5wt%。对烷醇胺在清洁组合物中的最大量的唯一限制通常是经济和/或性能上的回报减少,并且基于清洁组合物的重量,所述清洁组合物中烷醇胺的最大量通常不超过5wt%、更通常不超过2wt%并且甚至更通常不超过1wt%。
表面活性剂
本发明的清洁组合物含有选自非离子、阴离子、阳离子、两性(ampholytic)、两性(amphoteric)、和两性离子型表面活性剂中的一种或多种表面活性剂。USP 3,929,678给出了阴离子、两性和两性离子类别的典型列举和这些表面活性剂的种类。USP 4,259,217.中给出了合适的阳离子型表面活性剂的列举。表面活性剂的存在水平是0.1至90%、或0.1至70%、或0.1至50%、或0.1至25%、或0.1至10%、或0.1至8.0%、或0.1至7%、或0.1至6.0%、或0.1至5.0%、或0.1至4.0%、或0.1至3.0%、或0.1至2.0%、或0.1至1.0%。
所述清洁组合物可以包含阴离子型表面活性剂。基本上可用于洗涤目的的任何阴离子型表面活性剂都可被用于所述清洁组合物。这些可以包括阴离子硫酸根、磺酸根、羧酸根和肌氨酸根的盐(包括例如钠、钾、铵和取代铵盐,例如单-、二和三乙醇胺盐)的表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以包含磺酸盐或硫酸盐表面活性剂。阴离子型表面活性剂可以包含如本文中描述的烷基硫酸盐、直链或支链烷基苯磺酸盐、或烷基二苯醚二磺酸盐。
其他阴离子型表面活性剂包括羟乙基磺酸盐例如酰基羟乙基磺酸盐、N-酰基牛磺酸盐、甲基牛磺酸盐的脂肪酸酰胺、烷基琥珀酸盐和磺基琥珀酸盐、磺基琥珀酸盐的单酯(例如饱和和不饱和的C12-C18单酯)、磺基琥珀酸盐的二酯(例如饱和和不饱和的C6-C14二酯)、N-酰基肌氨酸盐。树脂酸和氢化树脂酸也是合适的,例如松香、氢化松香、以及存在于牛油中或牛油衍生的树脂酸和氢化树脂酸。适合本文使用的阴离子型硫酸盐表面活性剂包括直链和支链的伯和仲烷基硫酸盐、烷基乙氧基硫酸盐、脂肪油酰基甘油硫酸盐、烷基酚氧化乙烯醚硫酸盐、C5-C17酰基-N-(C1-C4烷基)和-N-(C1-C2羟烷基)葡糖胺硫酸盐、和烷基多糖的硫酸盐例如烷基聚葡糖苷的硫酸盐(本文中描述了非离子型未硫酸化的化合物)。烷基硫酸盐表面活性剂可以选自直链和支链的伯C10-C18烷基硫酸盐、C11-C15支链烷基硫酸盐或C12-C14直链烷基硫酸盐。
烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂可以选自每分子被0.5至20摩尔氧化乙烯乙氧基化的C10-C18烷基硫酸盐。烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂可以是每分子被0.5至7或1至5摩尔氧化乙烯乙氧基化的C11-C18或C11-C15烷基硫酸盐。本发明一个方面使用烷基硫酸盐和/或磺酸盐与烷基乙氧基硫酸盐表面活性剂的混合物。这样的混合物公开于WO93/18124中。
适合用于本发明清洁组合物中的阴离子型磺酸盐表面活性剂包括C5-C20直链烷基苯磺酸盐、烷基酯磺酸盐、C6-C22伯或仲烷烃磺酸盐、C6-C24烯烃磺酸盐、磺化多羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酰基甘油磺酸盐、脂肪油烯基甘油磺酸盐、及其任何混合物。合适的阴离子型羧酸盐表面活性剂包括烷基乙氧基羧酸盐、烷基多乙氧基多羧酸盐表面活性剂和皂(‘烷基羧基’),尤其如本文描述的某些仲皂(secondary soap)。合适的烷基乙氧基羧酸盐包括式为RO(CH2CH2O)xCH2COO-M+的那些,其中R是C6至C18烷基,x范围从0至10,并且乙氧基分布要使得以重量为基准,x是0的材料的量小于20%并且M是阳离子。合适的烷基多乙氧基多羧酸盐表面活性剂包括具有式RO-(CHR1CHR2-O)-R3的那些,其中R是C6至C18烷基,x是1至25,R1和R2选自氢、甲酸基、琥珀酸基、羟基琥珀酸基及其混合物,且R3选自氢、具有1至8个碳原子的取代或未取代烃、及其混合物。
合适的皂表面活性剂包括仲皂表面活性剂,其含有与仲碳原子连接的羧基单元。本文使用的合适的仲皂表面活性剂是选自2-甲基-1-十一烷酸、2-乙基-1-癸酸、2-丙基-1-壬酸、2-丁基-1-辛酸和2-戊基-1-庚酸的水溶性盐的水溶性成员。也可以包括某些皂作为抑泡剂。
其他合适的阴离子型表面活性剂是式R-CON(R1)CH-)COOM的碱金属肌氨酸盐,其中R是C5-C17直链或支链烷基或烯基,R1是C1-C4烷基和M是碱金属离子。例子是以其钠盐形式的肉豆蔻基和油酰甲基肌氨酸盐。
其他合适的表面活性剂包括脂肪酸肌氨酸盐,它们源自于脂肪酸与肌氨酸(氨基酸)的温和、可生物降解的阴离子型表面活性剂。肌氨酸是甘氨酸的N-甲基衍生物。肌氨酸是发现于肌肉和其他组织中的天然氨基酸。肌氨酸被发现天然作为胆碱至甘氨酸代谢中的中间体。在优选实施方式中,肌氨酸是酰基肌氨酸。酰基肌氨酸的例子包括但不限于椰油酰肌氨酸、月桂酰肌氨酸、肉豆蔻酰肌氨酸、油酰肌氨酸、硬脂酰肌氨酸,它们是改性的脂肪酸。酰基肌氨酸的盐被称为酰基肌氨酸盐。本文中有用的酰基肌氨酸盐包括,例如,式为RCON(CH3)CH2COOX的那些:其中R是具有8至22个碳原子、优选12至18个碳原子、更优选12至14个碳原子的烷基或烯基;并且X是钠、钾、铵、或三乙醇胺。
可以用于本发明的酰基肌氨酸盐的例子包括但不限于椰油酰肌氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠和肉豆蔻酰肌氨酸钠、油酰肌氨酸钠、硬脂酰肌氨酸钠、椰油酰肌氨酸铵、月桂酰肌氨酸铵和肉豆蔻酰肌氨酸铵、油酰肌氨酸铵和硬脂酰肌氨酸铵。可商购的优选的酰基肌氨酸盐包括但不限于,例如,商品名为HamposylL30的月桂酰肌氨酸钠,其可得自Hampshire Chemicals,和商品名为HamposylC30的椰油酰肌氨酸钠,其也可得自Hampshire Chemicals。
其他合适的表面活性剂包括具有通常在10至18个碳原子范围内的高级醇或烷基的脂肪醇硫酸盐。阳离子几乎总是钠或将包括钠,虽然还有其他阳离子例如三乙醇胺、钾、铵、镁和钙。优选的脂肪醇硫酸盐是其中所述脂肪醇是基本饱和的并且碳含量在10至18个碳原子范围内、优选10或12至14或16个碳原子、例如12至16的那些,或来源于椰子油(椰子)、棕榈油或棕榈仁油的那些。月桂基硫酸盐,特别是月桂基硫酸钠,是优选的主要去污剂,但是这样的名称也可以适用于这样的去污剂:其中所述醇的碳链长度不限于12个碳原子,但主要(超过50%并通常超过70或75%)为12至14个碳原子。
本文使用的合适的两性表面活性剂包括氧化胺表面活性剂和烷基两性羧酸。合适的氧化胺包括式为R3(OR4)XNO(R5)2的那些化合物,其中R3选自含有8至26个碳原子的烷基、羟烷基、酰基酰胺丙基和烷基苯基、或其混合物;R4是含有2至3个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基、或其混合物,x是0至5、优选0至3;并且每个R5是含有1至3个碳原子的烷基或羟烷基、或含有1至3个氧化乙烯基的聚氧化乙烯基。合适的氧化胺是C10-C18烷基二甲基氧化胺和C10-18酰胺基烷基二甲基氧化胺。烷基两性羧酸的一个合适的例子是MiranolTM C2M Conc.,由Miranol,Inc.,Dayton,N.J制造。
清洁组合物中还可以掺入两性离子表面活性剂。这些表面活性剂可以广义描述为仲和叔胺的衍生物、杂环仲和叔胺的衍生物、或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是示例性的两性离子表面活性剂。
合适的甜菜碱是式为R(R1)2N+R2COO-的那些化合物,其中R是C6-C18烃基,每个R1通常是C1-C3烷基,并且R2是C1-C5烃基。合适的甜菜碱是C12-18二甲基铵基己酸盐和C10-18酰胺丙基(或乙基)二甲基(或二乙基)甜菜碱。复合甜菜碱表面活性剂也适合在本文中使用。
本文使用的合适的阳离子型表面活性剂包括季铵表面活性剂。季铵表面活性剂可以是单C6-C16或C6-C10N-烷基或烯基铵表面活性剂,其中剩余的N位被甲基、羟乙基或羟丙基取代。合适的还有单烷氧基化和双烷氧基化的胺表面活性剂。其他合适的阳离子型表面活性剂包括椰油脂肪酸二乙醇胺、氢化棕榈tea酯季铵盐和阳离子型乙氧基化脂肪酸。
可被用于清洁组合物中的另一种合适的阳离子型表面活性剂类别是阳离子型酯表面活性剂。阳离子型酯表面活性剂是包含至少一个酯(即-COO-)键和至少一个阳离子带电基团的具有表面活性剂性质的化合物。合适的阳离子型酯表面活性剂,包括胆碱酯表面活性剂,已经公开在例如USP 4,228,042、4,239,660和4,260,529中。所述酯键和阳离子带电基团在表面活性剂分子中可以被间隔基团彼此隔离,所述间隔基团由包含至少三个原子(即三个原子链长)、或三至八个原子、或三至五个原子或三个原子的链构成。形成间隔基团链的原子选自碳、氮和氧原子及其任何混合,条件是所述链中的任何氮或氧原子只与所述链中的碳原子连接。因此不包括具有例如-O-O-(即过氧化物)、-N-N-和-N-O-键的间隔基团,而包括具有例如-CH2-O-、CH2-和-CH2-NH-CH2-键的间隔基团。所述间隔基团链可以只包含碳原子,或所述链是烃基链。
所述清洁组合物可以包含例如通式R1R2R3N+ApR4X-的阳离子型单烷氧基化的胺表面活性剂:其中R1是含有约6至约18个碳原子、或6至约16个碳原子、或约6至约14个碳原子的烷基或烯基部分;R2和R3各自独立地是含有一至约三个碳原子的烷基,例如甲基,例如R2和R3二者都是甲基;R4选自氢、甲基和乙基;X-是阴离子例如氯根、溴根、甲基硫酸根、硫酸根等,以提供电中性;A是烷氧基,尤其是乙氧基、丙氧基或丁氧基;并且p是0至30、或2至15、或2至8。式中的ApR4基团可以具有p=1并且是具有不多于6个碳原子的羟烷基,其中-OH基与季铵氮原子分开不超过3个碳原子。合适的ApR4基团是-CH2CH2-OH、-CH2CH2CH2-OH、-CH2CH(CH3)-OH和-CH(CH3)CH2-OH。合适的R1基团是直链烷基,例如具有8至14个碳原子的直链R1基团。
本文使用的合适的阳离子型单烷氧基化的胺表面活性剂具有式R1(CH3)(CH3)N+(CH2CH2O)2-5HX-,其中R1是C10-C18烃基及其混合物,尤其是C10-C14烷基、或C10和C12烷基,并且X是提供电荷平衡的任何适当的阴离子,例如氯根或溴根。
如所述,前述类型的化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)、或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合代替的那些。
阳离子型双烷氧基化胺表面活性剂可以具有以下通式:R1R2N+ApR3A′qR4X-,其中R1是含有约8至约18个碳原子、或10至约16个碳原子、或约10至约14个碳原子的烷基或烯基部分;R2是含有一至三个碳原子的烷基,例如甲基;R3和R4可以独立地变化并且选自氢、甲基和乙基,X-是足以提供电中性的阴离子,例如氯根、溴根、甲基硫酸根、硫酸根等等。A和A′可以独立地变化并各自选自C1-C4烷氧基,例如乙氧基(即-CH2CH2O-)、丙氧基、丁氧基及其混合,p是1至约30、或1至约4,q是1至约30、或1至约4,或p和q二者都是1。
本文使用的合适的阳离子型双烷氧基化的胺表面活性剂具有式R1CH3N+(CH2CH2OH)(CH2CH2OH)X-,其中R1是C10-C18烃基及其混合,或C10、C12、C14烷基及其混合;X-是提供电荷平衡的任何适当的阴离子,例如氯根。参考上面所述的通用阳离子型双烷氧基化胺结构,因此在一个例子中,化合物的R1源自于(椰油)C12-C14烷基部分脂肪酸,R2是甲基,并且ApR3和A′qR4各自是单乙氧基。
本文有用的其他阳离子型双烷氧基化的胺表面活性剂包括下式的化合物:R1R2N+-(CH2CH2O)pH-(CH2CH2O)qHX-,其中R1是C10-C18烃基,或C10-C14烷基,p独立地是1至约3和q是1至3,R2是C1-C3烷基,例如甲基,和X-是阴离子,例如氯根或溴根。
前述类型的其它化合物包括其中乙氧基(CH2CH2O)单元(EO)被丁氧基(Bu)、异丙氧基[CH(CH3)CH2O]和[CH2CH(CH3)O]单元(i-Pr)或正丙氧基单元(Pr)、或EO和/或Pr和/或i-Pr单元的混合代替的那些。
本发明的清洁组合物可以包括选自非离子型氟表面活性剂、阳离子型氟表面活性剂、及其混合物中的至少一种氟表面活性剂,其可溶并可分散于本文所教导的水性组合物中,有时组合物不包括其它洗涤表面活性剂、或其它有机溶剂、或二者。合适的非离子型氟表面活性剂化合物见于当前以商品名Fluorad(来自3M Corp.)进行商业销售的材料中。示例性的氟表面活性剂包括以如下名称销售的那些:Fluorad.RTM.FC-740,通常被描述为氟化烷基酯;FluoradFC-430,通常被描述为氟化烷基酯;FluoradFC-431,通常被描述为氟化烷基酯;和FluoradFC-170-C,其通常被描述为氟化烷基聚氧乙烯乙醇。
合适的阳离子型氟表面活性剂化合物的例子具有以下结构:CnF2n +1SO2NHC3H6N+(CH3)3I-,其中n大约8。这种阳离子型氟表面活性剂可从3M以商品名FluoradFC-135获得。合适的阳离子型氟表面活性剂的另一个例子是F3-(CF2)n-(CH2)mSCH2CHOH-CH2-N+R1R2R3Cl-,其中n是5-9和m是2,并且R1、R2和R3是-CH3。这种阳离子型氟表面活性剂可以商品名ZONYLFSD获得(可得自DuPont,描述为2-羟基-3-((γ-ω-全氟-C6-20-烷基)硫)-N,N,N-三甲基-1-1-丙基氯化铵)。适合用于本发明的其他阳离子型氟表面活性剂还在Leach和Niwata的EP 866,115中描述。选自非离子型氟表面活性剂、阳离子型氟表面活性剂及其混合物的氟表面活性剂可以以0.001wt%至5wt%,优选0.01wt%至1wt%,更优选0.01wt%至0.5wt%的量存在。
所述清洁组合物可以包含非离子型表面活性剂。基本上任何烷氧基化的非离子型表面活性剂在本文中都是合适的,例如乙氧基化和丙氧基化的非离子型表面活性剂。烷氧基化表面活性剂可以选自以下类别:非离子型乙氧基化醇,非离子型乙氧基化/丙氧基化脂肪醇,与丙二醇的非离子型乙氧基化/丙氧基化缩合物、和与氧化丙烯/乙二胺加合物的非离子型乙氧基化缩合产物。
脂族醇与1至25摩尔氧化烯、特别是氧化乙烯和/或氧化丙烯的缩合产物适合本文使用。脂族醇的烷基链可以是直链或支链、伯或仲烷基链,通常包含6至22个碳原子。具有含有8至20个碳原子的烷基的醇与每摩尔醇2至10摩尔氧化乙烯的缩合产物也是合适的。
适合本文使用的多羟基脂肪酸酰胺是具有结构式R2CONR1Z的那些,其中R1是H、C1-C4烃基、2-羟乙基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基或其混合,例如,C1-C4烷基、或C1或C2烷基;并且R2是C5-C31烃基,例如,直链C5-C19烷基或烯基、或直链C9-C17烷基或烯基、或直链C11-C17烷基或烯基、或其混合,Z是具有直链烃基链的多羟基烃基,其中至少3个羟基与所述链直接连接,或其烷氧基化衍生物(例如乙氧基化或丙氧基化)。Z可以来源于还原胺化反应中的还原糖,例如,Z是缩水甘油基(glycityl)。
合适的脂肪酸酰胺表面活性剂包括具有下式的那些:R1CON(R2)2,其中R1是含有7至21、或9至17个碳原子的烷基,并且每个R2选自氢、C1-C4烷基、C1-C4羟烷基、和-(C2H4O)xH,其中x在1至3的范围内。
溶剂
任何与水混溶的溶剂,例如基于氧化乙烯或基于氧化丙烯的二醇醚,可以用于本发明的实践中。所述清洁组合物可以含有有限量的有机溶剂,例如乙醇、山梨糖醇、甘油、丙二醇和1,3-丙二醇,例如小于10%或小于5%。糖醇可以适合于本发明。糖醇,包括但不限于,山梨糖醇、木糖醇、乳糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、异麦芽糖醇、赤藻糖醇、及其混合物。一元醇也可以适于本发明。一元醇包括但不限于乙醇、甲醇、异丙醇、正丙醇和丁醇、叔丁醇及其混合物。多元醇也适合本发明。多元醇包括但不限于1,3-丙二醇、1,3-丙三醇、和丙二醇及其混合物。脂肪酸甲酯可适合于本发明。脂肪酸甲酯,包括但不限于,烷基化甲酯(通常至少18个碳原子)、大豆来源的脂肪酸甲酯、和低芥酸菜子来源的脂肪酸甲酯。短链醇,例如丙醇和甘油,也是本发明适合的。芦荟叶提取物和d-柠檬苦素也是本发明适合的溶剂。另外,天然来源的甘油三酯和乳酸酯山梨糖醇是本发明适合的溶剂。本发明可以包含溶剂,例如C1-6烷醇、其他C1-6二醇、亚烷基二醇的C1-10烷基醚、C3-24亚烷基二醇醚、聚亚烷基二醇、短链酯、异链烷烃、矿物油精、烷基芳烃、萜、萜衍生物、萜类、萜类衍生物、甲醛和吡咯烷酮。
优选符合LVP免责条款的溶剂,即20℃时蒸气压低于0.1mm并按照环境依从而设计(DfE)的那些。已经在DfE目录上的二醇醚溶剂是:DOWANOL PnB(VOC)(丙二醇正丁醚,CAS 5131-66-8),DOWANOLPnP(VOC)(丙二醇正丙醚,CAS 1569-01-3),DOWANOL DPM(VOC)(二丙二醇甲醚,CAS 34590-94-8),DOWANOL DPnP(二丙二醇丙醚CAS 29911-27-1),DOWANOL DPnB(二丙二醇正丁醚,CAS35884-42-5),DOWANOL TPnB(三丙二醇正丁醚,CAS 55934-93-5),DOWANOL TPM(三丙二醇甲醚,CAS 24598-49-1).
合适地,所述清洁组合物中溶剂的存在量为从0.1至10重量%,或0.1至5.0重量%,或0.1至4.0重量%,或0.1至3.0重量%,或0.1至2.0重量%,或0.1至1.0重量%,或0.5至5.0重量%,或0.5至4.0重量%,或0.5至3.0重量%,或0.5至2.0重量%,或0.5至1.0重量%。
水
本发明的硬质表面清洁组合物是水性组合物,并且水是主要组分,例如,水通常占所述组合物的至少50重量%、更通常至少80重量%并且甚至更通常至少90重量%。水的存在水平通常小于99.5%,更通常小于99%并且甚至更通常小于98%。优选去离子水。如果清洁组合物是浓缩的,那么水在所述组合物中可以以小于85wt%的浓度存在。
任选的成分
除了烷醇胺、表面活性剂、溶剂和水之外,本发明的清洁组合物可以包括本领域技术人员已知的各种任选成分中的一种或多种。这些任选的成分包括但不限于,碱性剂、助洗剂、香料、防腐剂、杀生物剂、着色剂、染料和流变改性剂。这些任选成分以已知量和已知方式使用。
合适的碱性剂包括但不限于碱金属氢氧化物和烷醇胺(除了确定作为如上所述的本发明的清洁组合物中组分(C)的烷醇胺以外),包括单乙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、和三异丙醇胺。如果存在,那么所述碱性剂通常的存在量是清洁组合物的0.1至5wt%。
如果确实存在,本发明的清洁组合物包含至少,优选多于0.2wt%的助洗剂。合适地,助洗剂在清洁组合物中的存在量为0.2重量%至5重量%,或0.2重量%至小于4重量%,或0.2重量%至0.3重量%,或0.2重量%至2重量%,或0.2重量%至1重量%。
助洗剂还可以在清洁组合物中起到软化剂、螯合剂、缓冲剂、pH调节剂的作用。可以使用各种助洗剂或缓冲剂,它们包括但不限于磷酸盐-硅酸盐化合物;沸石;碱金属、铵和取代铵多乙酸盐;氨三乙酸的三碱盐;羧酸盐;多羧酸盐;碳酸盐、碳酸氢盐;多磷酸盐;氨基多羧酸盐;多羟基磺酸盐;和淀粉衍生物。当使用助洗剂时,其包括但不限于有机酸;无机酸;硅酸盐、偏硅酸盐、聚硅酸盐、硼酸盐、氢氧化物、碳酸盐、氨基甲酸盐、磷酸盐、多磷酸盐、焦磷酸盐、三磷酸盐、四磷酸盐的碱金属和碱土金属盐;氨;氢氧化物;单乙醇胺;单丙醇胺;二乙醇胺;二丙醇胺;三乙醇胺;和2-氨基-2-甲基丙醇。
本发明的组合物的优选缓冲剂是含氮材料。一些例子是氨基酸,例如赖氨酸或低级醇胺如单、二和三乙醇胺。其他优选的含氮缓冲剂是谷氨酸二钠、N-甲基二乙醇酰胺、1,3-双(甲胺)-环己烷、1,3-二氨基-丙醇-N,N′-四甲基-1,3-二氨基-2-丙醇、N,N-双(2-羟乙基)-甘氨酸(bicine)和N-三(羟甲基)甲基甘氨酸(tricine)。其他合适的缓冲剂包括氨基甲酸铵、柠檬酸和乙酸。上述任何的混合物也是可接受的。有用的无机缓冲剂/碱性来源包括氨、碱金属碳酸盐和碱金属磷酸盐,例如碳酸钠、多磷酸钠。其他缓冲剂描述于WO 95/07971中。其他优选的pH调节剂包括氢氧化钠或氢氧化钾。术语硅酸盐意思是包括硅酸盐、偏硅酸盐、聚硅酸盐、铝硅酸盐和类似的化合物。
所述清洁组合物任选包含染料、着色剂和防腐剂,或包含这些组分的一种或多种,或都不包含。这些染料、着色剂和防腐剂可以是天然或合成的。天然防腐剂包括苯甲醇、山梨酸钾和红没药醇;苯甲酸钠和2-苯氧基乙醇。当使用防腐剂时,其包括但不限于抑霉菌剂或抑细菌剂;对羟基苯甲酸甲、乙和丙酯;短链有机酸(例如乙酸、乳酸和/或羟基乙酸);双胍化合物(例如Dantagard和/或Glydant)和/或短链醇(例如乙醇和/或IPA)。所述抑霉菌剂或抑细菌剂包括但不限于,抑霉菌剂(包括非异噻唑啉酮化合物)包括KATHON GC,即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,KATHON ICP,即2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,及其混合物,和KATHON 886,即5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,都可得自The DowChemical Company;BRONOPOL,2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇,来自BootsCompany Ltd.和The Dow Chemical Company;PROXEL CRL,丙基-对羟基苯甲酸酯,来自ICI PLC;NIPASOL M,邻苯基苯酚,Na+盐,来自Nipa Laboratories Ltd.;DOWICIDE A,1,2-苯并异噻唑啉-3-酮,来自TheDow Chemical Company;和IRGASAN DP 200,2,4,4′-三氯-2-羟基二苯醚,来自Ciba-Geigy A.G。染料和着色剂包括合成染料例如LIQUITINT黄色或蓝色或天然植物染料或颜料,例如天然的黄、橙、红和/或褐色颜料,例如类胡萝卜素,包括例如β-胡萝卜素和番茄红素。
pH
所述清洁组合物的pH直接测量,而不稀释。所述清洁组合物的pH可以为7或更大、或7.5或更大、或8或更大、或9或更大、或10或更大、或7.5至11、或8至11、或9至11。
清洁组合物的制备
本发明的清洁组合物可以使用已知的方法和设备来制备。所述组合物的成分可以按任何次序添加,并通常在环境条件下伴随充分混合添加到水中,以产生均匀混合物,通常是溶液。所述清洁组合物可以制成浓缩液制剂(通常为了运输和/或储存目的)或即用制剂。
清洁组合物的使用
本发明的清洁组合物用已知的设备以已知的方式使用。浓缩液在使用之前通常用水和/或溶剂稀释。所述清洁组合物可以直接施加到待清洁的表面上或清洁工具例如布、擦、微纤维、海绵等上,然后将所述清洁工具应用于所述表面。
本发明通过下面的实施例进一步描述。
具体实施方式
比较本发明的烷醇胺与DIPA和TIPA的样品的制备
制备二十个15克(g)样品。每个样品包含可得自The Dow ChemicalCompany的三种表面活性剂中的一种或多种,即TRITON CG-50(非离子型烷基聚葡糖苷)、以及ECOSURF EH-6和ECOSURF EH-9(两种非离子型醇乙氧基化物)。
每个样品还包含可得自The Dow Chemical Company的六种溶剂中的一种或多种,即,DOWANOL PnB(丙二醇正丁醚)、DOWANOL DPM(二丙二醇甲醚)、丁基CARBITOLTM Solvent(BuCb,二乙二醇单丁醚)、DOWANOL DPnB(二丙二醇正丁醚)、DOWANOL TPnB(三丙二醇正丁醚)和DOWANOL TPM(三丙二醇甲醚)。
另外,每个样品包含下列之一:三(羟甲基)氨基甲烷(TRISAMINO);2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD);2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(AEPD VOX 1000);2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95);3-氨基-4-辛醇(CORRGUARD EXT),二甲氨基-2-甲基-1-丙醇(DMAMP 80),二异丙醇胺(DIPA)和TIPA(三异丙醇胺)。大多数样品还含有氢氧化钠。活性物质占到样品的约4重量%,其余是去离子水。
每个样品在5℃、20℃和50℃下视觉评价,以确定均质性。按照下面描述的程序量化每个样品的成膜和成条纹性能。按照下面描述的程序测定由灰度(Gray)值度量的清洁性能。
比较本发明的烷醇胺与MEA的稳定性的样品的制备
按照下面的基质图表,使用自动移液器将各种成分分配到1毫升(ml)样品管中,配制单乙醇胺(MEA)和六种本发明烷醇胺的每种的96个样品。672个样品装在六个全部96孔样品盘上,视觉评价相稳定性。
样品A和B是包含非离子型聚烷基葡糖苷表面活性剂的比较组合物。样品C和D是包含阴离子型表面活性剂的本发明组合物,样品E-H是包含非离子型表面活性剂的本发明组合物。
制备有本发明烷醇胺和MEA的样品用于性能试验
从上面的基质图表选择每种胺十五到二十个稳定的制剂,以产生尽可能宽的变量覆盖度。这些制剂制备成15mL的量,用于成膜和成条纹和清洁的性能试验。
选择一百二十三(123)个均匀样品,按照下面描述的程序进行成膜和成条纹评价以及清洁评价。
成膜和成条纹试验程序
如图1所述,将9平方英寸的干酪包布折叠成大约4.5x 2.25英寸矩形,并附上长尾夹作为把手。在干净的镜面瓷砖上将十滴试液布置成八滴形成一个圆和两滴在圆的中心的图案(如图2所示)。立即用折叠的干酪包布撞击表面十次,不施加向下的压力。每次向后或向前的移动计为一程。对所有溶液都重复所述程序,每种溶液的重复样和WINDEX和FANTASTIK硬质表面清洁组合物的标准品各两块瓷砖。让瓷砖彻底干燥至少20分钟。观察瓷砖并根据成膜和成条纹以1-10的等级评级。
成膜:1=无可见成膜(与WINDEX相比),10=高成膜/模糊(与FANTASTIK相比)。
成条纹:1=无可见成条纹(与WINDEX和FANTASTIK相比),10=高度成条纹。
所有瓷砖都由同一操作者评定,以最小化评定中的差异,以消除由于操作者改变而引起的差异。
硬质表面清洁:弹簧压缩装置(SCiD)
制剂的硬质表面清洁能力通过从乙烯基瓷砖除去污物来测试。将乙烯基瓷砖切成与样品尺寸11.5cm x 7.5cm匹配,并使用泡沫敷涂器将500μL 3%的Carbon Black Brazil污物施加于瓷砖的凹槽侧,并放置干燥大约24小时。所述瓷砖放置在SCiD板中并放置在定轨振荡器上。四百(400)μL清洁溶液与一种地毯擦洗剂(carpeted srubbie)一起分配到每个孔中,并在振荡器上运行五分钟。每个样品测试3个孔,并且所述样品与好的中等清洁标准品一起运行。将样品扫描到计算机中并通过ImageJ软件分析。清洁能力通过孔的平均灰度值测量,样品的清洁能力通过三个孔的灰度值的平均值测量。较高的灰度值对应于较亮的圆和较高的清洁能力,而较低的灰度值对应于较暗的圆和较低的清洁能力。
Brazil污物组成
成分 | wt% |
石脑油60/110 | 61.06 |
Edenor EV 85 BR(C8-C10脂肪酸) | 27.62 |
大豆油 | 8.15 |
炭黑 | 3.17 |
稳定性
测试最好的清洁制剂在高温和低温下的稳定性。将大约5mL清洁制剂放入小玻璃瓶并加盖。每种制剂做三个小瓶,因为每种要在50℃烘箱中、冰箱中和冷冻器中试验最少三小时。将溶液恢复到室温并给予迅速摇动。如果所述制剂具有均匀的外观并且没有看得见的分层,就评为稳定。
结果
表1A-1D报告了样品制剂以及稳定性和清洁性能试验的结果。图3A-3C是图表集,比较了包含MEA的组合物在5、20和50℃下与包含三(羟甲基)氨基甲烷或3-氨基-4-辛醇在相同温度下的稳定性。每个样品具有混合前和混合后的结果。绿色(中灰色)表示均匀,黄色(淡灰色)表示少量的第二相,红色(深灰色)表示明显两相。从这些图表可见,本发明的组合物与含MEA的组合物同样稳定。
表1A
本发明的烷醇胺对比DIPA和TIPA的成膜、成条纹和清洁性能结果(表面活性剂)
*样品1-4和17-20是对照或比较样品。样品5-16是本发明的样品。
表1B
本发明的烷醇胺对比DIPA和TIPA的成膜、成条纹和清洁性能结果(烷醇胺)
*样品1-4和17-20是对照或比较样品。样品5-16是本发明的样品。
表1D
本发明的烷醇胺对比DIPA和TIPA的成膜、成条纹和清洁性能结果(测试结果)
*样品1-4和17-20是对照或比较样品。样品5-16是本发明的样品。
样品1-4和17-20是比较组合物。虽然所有组合物都包含低或零VOC的烷醇胺,但只有比较组合物具有显著的烷醇胺气味。所有的样品在冷冻器(~5℃)、室温(RT)(~20℃)和升高的温度(~50℃)条件下都是澄清、均匀的溶液。成膜和成条纹数量小于(<5)是合格的,大多数样品满足该标准。平均灰度值在85到125的范围内。
基于筛选实验的阳性结果,使用0.5wt%的三种表面活性剂之一和六种溶剂之一制备烷醇胺和MEA各自有0.5wt%胺的样品,其中所述溶剂以三个不同的水平试验。每个样品还包含0.5wt%PnB和0.2wt%氢氧化钠。所述672个样品使用自动移液器制备,然后分成三份,用于评价5、20和50℃时的相稳定性。
每个样品具有混合前和混合后的结果。许多样品甚至在混合前也是均匀的。一些其他样品在混合之前有少量第二相,但随着混合变得均匀。一些样品在混合之前明显两相,但混合之后变得均匀或几乎均匀。最后,一些样品即使在混合之后仍保持不均匀。这主要出现在50℃时。
与对照MEA相比,所有六种本发明的烷醇胺都提供了良好的清洁性能。令人惊讶的是,虽然它们为零VOC,但AMPD和AEPD实际产生了与MEA可比的成膜和成条纹性,并且大多数其他胺产生合格的成膜和成条纹性能。
123个试验的结果绘在图4中。成膜结果在图顶部显示为1至10级。成条纹结果在图右侧以1至10级显示。因为一般要求成膜和成条纹水平小于或等于(≤)4,所以良好的样品是位于左上角中4X4正方形内的那些。清洁性能展示在图的左侧。在每列小正方形内,清洁结果绘制成30至100级,因此个体框越高,清洁性能越高。
最好的制剂,#7,是基于MEA的,另一个基于MEA的制剂,#1,产生良好的结果,但含有AMPD的#22、23、29和41产生成膜和成条纹性合格的良好清洁结果。同样,具有三(羟甲基)氨基甲烷的#42和44,和具有3-氨基-4-辛醇的#76和77,也产生成膜和成条纹性合格的良好清洁。
虽然本发明已经通过前面说明书的优选实施方式进行了一定程度的详细描述,但这种详述是主要为了说明。本领域技术人员可以在不背离如以下权利要求所述的发明的精神和范围之下,对其作出很多的变化和修改。
Claims (10)
1.包含烷醇胺的硬质表面清洁组合物,所述烷醇胺选自三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、和3-氨基-4-辛醇。
2.清洁组合物,其包含:
A.表面活性剂;
B.溶剂;
C.烷醇胺,其选自三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、和3-氨基-4-辛醇;和
D.水。
3.清洁组合物,其基于所述组合物重量以重量%计包含:
A.0.1wt%至20wt%表面活性剂;
B.0.1wt%至25wt%溶剂;
C.0.1wt%至5wt%烷醇胺,其选自三(羟甲基)氨基甲烷、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N,N-二甲基氨基-2-甲基-1-丙醇、和3-氨基-4-辛醇;和
D.水。
4.前述权利要求任一项的清洁组合物,其中所述水是去离子的并占所述组合物的90wt%和99.5wt%之间。
5.前述权利要求任一项的清洁组合物,其中所述表面活性剂是烷氧基化的非离子型表面活性剂。
6.前述权利要求任一项的清洁组合物,其中所述表面活性剂是醇乙氧基化物。
7.前述权利要求任一项的清洁组合物,其中所述溶剂是丙二醇正丁醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丁醚和三丙二醇甲醚中的一种或多种。
8.前述权利要求任一项的清洁组合物,其还包含碱性剂、助洗剂、香料、防腐剂、杀生物剂、着色剂、染料和流变改性剂中的至少一种。
9.前述权利要求任一项的清洁组合物,其包含碱金属氢氧化物。
10.前述权利要求任一项的清洁组合物,其中所述烷醇胺是三(羟甲基)氨基甲烷和3-氨基-4-辛醇中的至少一种。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130724 |