DE60123994T2

DE60123994T2 - Reinigungszusammensetzung und verfahren zur verminderten zerstörung von aufgebrachten farbdekors

Info

Publication number: DE60123994T2
Application number: DE60123994T
Authority: DE
Inventors: Leon Brandon Hastings HERDT; Kurt Gerald Maple Grove WICHMANN; Marie Michel Inver Grove Heights LAWRENCE; Eugene Rick Big Lake STEINDORF; Arnold David Minneapolis HALSRUD
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 2000-11-07
Filing date: 2001-11-07
Publication date: 2007-07-05
Anticipated expiration: 2021-11-08
Also published as: EP1332202B1; DE60123994D1; EP1332202A2; MXPA03003976A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen und Verfahren zur Abschwächung der Korrosion von aufgebrachten Farbdekors auf einer Flasche oder auf anderen Glas- oder Keramik-Gegenständen. Insbesondere kann die Zusammensetzung oder das Verfahren der vorliegenden Erfindung die Korrosion auch in Gegenwart eines bekannten korrodierenden Mittels abschwächen. Bei der Zusammensetzung und dem Verfahren der Erfindung werden ein oder mehrere Phosphate und ein oder mehrere Phosphonate in einem Verhältnis eingesetzt, das die Korrosion eines aufgebrachten Farbdekors verringert oder minimiert.
Hintergrund der Erfindung
Viele außerhalb Nordamerikas verkaufte Getränke werden in wiederverwendbaren Glasflaschen geliefert. Aktuelle Schätzungen der jährlichen weltweiten Produktion belaufen sich auf fünf Milliarden wiederverwendbare Glasflaschen. Viele dieser wiederverwendbaren Glasflaschen umfassen eine aufgebrachte farbige Aufschrift (ACL: applied color label). Eine ACL wird typischerweise zum Zeitpunkt der Herstellung der Flasche in das Glas eingebrannt. Diese Aufschriften sollen für die Nutzungsdauer der Flasche permanent sein.
Für die Wiederverwendung einer Glasflasche mit ACL ist es erforderlich, dass Flasche und Aufschrift für den Zeitraum ihrer Lebensdauer ästhetisch ansprechend bleiben. Gegenwärtig stellen keramische Farben die kommerziell tragfähigste Methode zur Erzeugung einer Aufschrift dar, die bis zu 50 Wiederverwendungen standhält. Etliche Firmen beschreiben Systeme, die nicht auf Keramik basieren (Harz/Polymer- oder organische Systeme), doch konnte bislang mit keinem dieser Systeme hinreichende Haltbarkeit erreicht werden. Angesichts der Wirkung von Flaschenspülverfahren mit heißen Alkalien auf die Aufschriften ist dieser Mangel an Haltbarkeit durchaus verständlich. Die bei den Flaschenspülverfahren verwendeten Reiniger sollen aggressiv gegen Verschmutzungen wirken, können jedoch auch die organische oder keramische ACL angreifen und bewirken eine Verschlechterung sowie eine Verkürzung der Lebensdauer der Aufschrift.
Eine Verschlechterung der Aufschrift ist unerwünscht aufgrund der negativen Auswirkung auf das Image der Marke, die Anziehungskraft auf den Verbraucher und die Qualität der Getränkeverpackung. Werden die ACLs selbst als ausgewaschen und verblasst wahrgenommen, so sind sie nicht mehr ästhetisch ansprechend, so dass die Flaschen noch vor Ablauf ihrer Lebensdauer weggeworfen werden müssen.
Daher besteht nach wie vor ein Bedarf an einer Flaschenspülzusammensetzung, die das Angreifen der ACLs auf Glasflaschen minimiert, aber immer noch hinreichende Schmutzentfernung ergibt.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Konzentrat-Zusammensetzung, umfassend Phosphat und Phosphonat in einem Verhältnis von etwa 0,05:1 bis etwa 3:1, wobei die Zusammensetzung des Weiteren eine Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen umfasst und der Gehalt an EDTA in der Zusammensetzung weniger als 150 ppm beträgt.
Die vorliegenden Zusammensetzungen und Verfahren können zudem eine oder mehrere geeignete Alkalitätsquellen wie etwa Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat umfassen, einen Builder, darunter auch solche auf Phosphor-Basis, und ein Maskierungsmittel, bei dem es sich um ein Phosphonat handeln kann. Die aufgezählten Bestandteile sind lediglich Beispiele für geeignete Bestandteile, und es können auch andere geeignete Bestandteile eingesetzt werden. Die vorliegenden Verfahren und Zusammensetzungen können Tenside wie etwa Alkoholethoxylate, Polyoxyethylen-cocoamine, EO-PO-Blockcopolymere und endgruppenverschlossene Alkoholethoxylate umfassen. Es können auch andere Tenside eingesetzt werden.
Mit Hilfe dieser Chemie ergibt sich eine wirksame Reinigungszusammensetzung, die die Schädigung der permanenten aufgebrachten keramischen Dekors oder Aufschriften abschwächt. Mit Hilfe dieser Chemie ergeben sich auch brauchbare Verfahren und Zusammensetzungen zum Spülen von Flaschen, die die Schädigung der permanenten aufgebrachten keramischen Aufschriften abschwächen. Diese Reinigungszusammensetzungen und -verfahren verlängern die Lebensdauer von Flaschen oder anderem Keramikgeschirr und tragen dazu bei, dass der Verbraucher ein positives Image der Marke wahrnimmt.
Kurze Beschreibung der Figuren
1 ist ein Schema einer Getränkeanlage, die eine aseptische Kaltabfüllanlage umfasst, in der entweder kohlensäurehaltige oder nicht kohlensäurehaltige Getränke hergestellt und abgefüllt werden können.
2 zeigt die Intensitätsverteilung (Farbintensität) für aufgebrachte farbige Aufschriften auf Flaschen nach verschiedenen chemischen Behandlungen.
3 zeigt die Oberflächenrauigkeit für eine aufgebrachte farbige Aufschrift einer Flasche, die mit einer herkömmlichen Flaschenspülzusammensetzung gespült wurde, im Vergleich zu einer Kontrollflasche.
4 zeigt die Oberflächenrauigkeit für eine aufgebrachte farbige Aufschrift einer Flasche, die mit einer Flaschenspülzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gespült wurde, im Vergleich zu einer Kontrollflasche.
5 zeigt die verringerte Glaskorrosion durch die phosphathaltigen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
Definitionen
So wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "aufgebrachtes farbiges Dekor" auf Dekors, Verzierungen oder dekorative Elemente oder Aufschriften, die in einer Weise aufgebracht werden, die Bestand haben soll, solange das Glas- oder Keramikgeschirr (z.B. eine Flasche) in Umlauf ist, verwendet und/oder wiederverwendet wird. Ein aufgebrachtes Farbdekor kann ein aufgebrachtes keramisches Farbdekor oder ein aufgebrachtes nichtkeramisches Farbdekor sein (z.B. ein aufgebrachtes organisches Farbdekor). Organische aufgebrachte Farbdekors umfassen thermoplastische nichtkeramische Materialien, organische Materialien, die mit einer elektrostatisch aufgebrachten organischen Beschichtung kombiniert sind, sowie LTV-härtende nichtkeramische Materialien. Zu den aufgebrachten keramischen Dekors zählen Dekors, die in die Oberfläche geätzt, geprägt oder einpigmentiert sind. Bestimmte aufgebrachte Farbdekors können auch auf Kunststoffmaterialien wie etwa Polyethylenterephthalat-Materialien aufgebracht werden.
Eine Art eines aufgebrachten Farbdekors wird hierin als "aufgebrachte farbige Aufschrift" (ACL) bezeichnet. Eine aufgebrachte farbige Aufschrift ist eine Aufschrift, die in einer Weise aufgebracht wird, die Bestand haben soll, solange das Glas- oder Keramikgeschirr (z.B. eine Flasche) in Umlauf ist, verwendet und/oder wiederverwendet wird. Eine aufgebrachte farbige Aufschrift kann eine aufgebrachte keramische farbige Aufschrift oder eine aufgebrachte nichtkeramische farbige Aufschrift sein (z.B. eine aufgebrachte organische farbige Aufschrift). Organische aufgebrachte farbige Aufschriften umfassen thermoplasti sche nichtkeramische ACLs, organische ACLs, die mit einer elektrostatisch aufgebrachten organischen Beschichtung kombiniert sind, sowie LTV-härtende nichtkeramische ACLs. Zu den aufgebrachten keramischen Aufschriften zählen Aufschriften, die in das Glas geätzt, geprägt oder einpigmentiert sind. Auch einige Polyethylenterephthalat-Artikel wie etwa Flaschen umfassen aufgebrachte farbige Aufschriften.
So wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Korrosion" auf den Abbau eines aufgebrachten farbigen Dekors oder einer solchen Aufschrift durch Farbverlust, Abtragen von Dekormaterial, Aufrauen der Oberfläche des Dekors und dergleichen. Korrosion führt in ihren verschiedenen Erscheinungsformen zu Dekors bzw. Aufschriften, die für den Verkauf oder die Verwendung nicht mehr geeignet sind. Korrosion kann dazu führen, dass Aufschriften oder Dekors nicht mehr zu erkennen sind.
So wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Additiv-Zusammensetzung" auf eine Zusammensetzung, die die Reinigungskraft einer alkalischen oder kaustischen (oder anderen) Zusammensetzung, die zum Spülen von Glas- oder Keramikgeschirr mit aufgebrachtem Farbdekor verwendet wird, verstärken, steigern oder anderweitig verbessern soll. So wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Reinigungszusammensetzung" auf eine Zusammensetzung, die die Hauptquellen für Alkalien und/oder Tenside für eine Mischung enthält, die zum Spülen von Glas- oder Keramikgeschirr mit aufgebrachtem Farbdekor verwendet wird. Die Mischung aus Reinigungszusammensetzung und Additivzusammensetzung wird hierin als "Mischzusammensetzung" oder "vollständige Zusammensetzung" bezeichnet. Gebrauchszusammensetzung bezeichnet die Reinigungs- und/oder Additiv-Zusammensetzung, die auf die Konzentrationen verdünnt ist, die tatsächlich zum Spülen oder Einweichen von Flaschen eingesetzt werden. Bei Verdünnung ergibt eine Konzentrat-Zusammensetzung eine Gebrauchszusammensetzung.
So wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Spülen" auf das Spülen von Flaschen oder das Spülen von Keramik- oder Glasgegenständen mit aufgebrachten Farbdekors oder ähnlichen dekorativen Elementen. Spülen umfasst sowohl das aktive Sprühen, Bürsten oder Abspülen als auch das Eintauchen oder Einweichen in eine ruhende oder zirkulierende Flüssigkeit. Das Spülen oder Reinigen umfasst das Spülen oder Reinigen von Geschirr wie z.B. bemalte Porzellan- oder Kaffeetassen, Glas oder dekoriertes glasartiges Email (z.B. Schalen aus glasartigem Email), dekoriertes Porzellan und dergleichen.
So wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Flaschenspüladditiv" auf eine Zusammensetzung, die die Reinigungskraft einer alkalischen oder kaustischen (oder anderen) Zusammensetzung, die zum Flaschenspülen verwendet wird, verstärken, steigern oder anderweitig verbessern soll. Die Additiv-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung sind als Flaschenspüladditive geeignet. So wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Flaschenspülzusammensetzung" auf eine Zusammensetzung, die die Hauptquellen für Alkalien und/oder Tenside für eine Mischung enthält, die zum Spülen von Flaschen verwendet wird. Die Mischung aus Flaschenspülzusammensetzung und Flaschenspüladditiv wird hierin als "vollständige Flaschenspülzusammensetzung" bezeichnet. Gebrauchszusammensetzung bezeichnet die Flaschenspülzusammensetzung und/oder das Flaschenspüladditiv, die auf die Konzentrationen verdünnt sind, die tatsächlich zum Spülen oder Einweichen von Flaschen eingesetzt werden. Bei Verdünnung ergibt eine Konzentrat-Zusammensetzung eine Gebrauchszusammensetzung.
So wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "Flaschenspülen" auf das Spülen von Flaschen, kann aber auch das Spülen von Keramik- oder Glasgegenständen mit aufgebrachten Farbdekors oder ähnlichen dekorativen Elementen umfassen. Spülen umfasst sowohl das aktive Sprühen, Bürsten oder Abspülen als auch das Eintauchen oder Einweichen in eine ruhende oder zirkulierende Flüssigkeit.
So wie hierin verwendet, sind Gewichtsprozent, Gew.-% und dergleichen Synonyme, die sich auf die Konzentration einer Substanz als das Gewicht dieser Substanz, dividiert durch das Gewicht der Zusammensetzung und multipliziert mit 100 beziehen.
So wie hierin verwendet, bezieht sich "basischer" oder "alkalischer pH" auf einen pH größer als 7, vorzugsweise größer als 8 und bis zu etwa 14.
So wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "etwa", der die Menge eines Bestandteils in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. die bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Mengen modifiziert, auf die Veränderungen der numerischen Menge, die in der Realität beispielsweise durch typische Verfahren des Messens und der Handhabung von Flüssigkeiten, die zur Herstellung von Konzentraten oder Gebrauchslösungen angewandt werden, durch ungewollte Fehler bei diesen Verfahren, durch Unterschiede bei der Herstellung, der Quelle oder der Reinheit der zur Herstellung der Zusammensetzungen oder zur Durchführung der Verfahren eingesetzten Bestandteile und dergleichen auftreten können. Ob mit oder ohne Modifikation durch den Begriff "etwa" umfassen die Patentansprüche die Äquivalente dieser Mengen.
Verfahren und Zusammensetzungen zur Abschwächung der Korrosion von aufgebrachten Farbdekors
Die vorliegende Erfindung betrifft Additiv- und/oder Reinigungszusammensetzungen, mit denen sich Glas- oder Keramikgeschirr mit aufgebrachtem Farbdekor ohne unannehmbare Korrosion des Dekors reinigen oder spülen lässt. Die vorliegende Erfindung betrifft auch Verfahren zum Reinigen von Glas- oder Keramikgeschirr, bei denen diese Additiv- oder Reinigungszusammensetzungen eingesetzt werden. Insbesondere enthält die vorliegende Gebrauchs- oder Konzentratadditiv- oder Reinigungszusammensetzung typischerweise Phosphat und Phosphonat in einem Gewichtsverhältnis von Phosphat zu Phosphonat von mehr als etwa 0,05:1 (1:20) und weniger als etwa 3:1, vorzugsweise etwa 2:1, wie z.B. 1,9:1, Solche Verhältnisse können in einer Konzentratadditivzusammensetzung mit einem Phosphat mit einem Gehalt von über etwa 0,5 Gew.-% und einem Phosphonat mit einem Gehalt von über etwa 0,25 bis 0,35 Gew.-% und unter etwa 80 Gew.-% erzielt werden. Die vorliegenden Konzentratadditivzusammensetzungen werden typischerweise etwa 100-fach bis etwa 1000-fach verdünnt, um eine Gebrauchszusammensetzung zu bilden. So enthält eine Gebrauchszusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung typischerweise ein Phosphat mit einem Gehalt von über etwa 0,01 Gew.-% und ein Phosphonat mit einem Gehalt von über etwa 0,005 bis 0,007 Gew.-% und unter etwa 0,2 Gew.-%.
Im Vergleich zu lediglich etwa 5 bis etwa 20 Spülungen mit einer herkömmlichen Reinigungszusammensetzung mit oder ohne herkömmliches Additiv kann ein aufgebrachtes Farbdekor, insbesondere eine aufgebrachte farbige Aufschrift bis zu etwa 50-100 oder mehr Spülungen mit einer alkalischen Reinigungszusammensetzung unter Verwendung der vorliegenden Kombinationen aus Phosphat und Phosphonat standhalten.
Geeignete Phosphate bauen eine Flaschenspülzusammensetzung auf und können der vorliegenden Additiv oder Reinigungszusammensetzung Schmutzdispergierung, Waschkraft, Wasserhärteregulierung und dergleichen verleihen. Solche Phosphate umfassen ein Monomer von Phosphorsäure, ein Polymer von Phosphorsäure, ein Salz von Phosphorsäure oder eine Kombination derselben, ein Orthophosphat, ein Metaphosphat, ein Tripolyphosphat oder eine Kombination derselben, Phosphorsäure, Alkalimetall-, Ammonium- und Alkanolammonium-Salze von Polyphosphaten (z.B. Natriumtripolyphosphat und andere höhere lineare und cyclische Polyphosphat-Spezies, Pyrophosphate und glasartige polymere Metaphosphate), Aminophosphate, Nitrilotrismethylenphosphate und dergleichen oder eine Kombination derselben. Zu den bevorzugten Phosphaten gehören Phosphorsäure und Monomere, Polymere und Salze derselben und dergleichen oder eine Kombination derselben. Die Konzentratadditivzusammensetzung enthält typischerweise etwa 3 bis etwa 30 Gew.-% Phosphat, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 15 Gew.-%, bevorzugt etwa 10 Gew.-%.
Geeignete Phosphonate sind Builder und bilden Chelate in einer Flaschenspülzusammensetzung und können der vorliegenden Additiv- oder Reinigungszusammensetzung Härteregulierung, Waschkraft, Spülbarkeit, Kesselsteinverhütung und dergleichen verleihen. Diese Phosphonate umfassen viele verschiedene Phosphorsäuren und Phosphonat-Salze wie z.B. organische Phosphonate.
So wie hierin verwendet, bezieht sich organisches Phosphonat oder Organophosphonat auf organische Phosphonate ohne jegliche Amino- oder Imino-Einheiten (d.h., Stickstoff). Die Phosphonsäure oder das Phosphonat kann eine niedermolekulare Phosphonopolycarbonsäure umfassen, etwa eine solche mit etwa 2-4 Carbonsäure-Einheiten und etwa 1-3 Phosphonsäure-Gruppen. Einige Beispiele für organische Phosphonate umfassen 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, CH₃C(OH)[PO(OH)₂]₂; 1-Phosphono-1-methylbernsteinsäure, Phosphonobernsteinsäure; 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure; andere ähnliche organische Phosphonate und Mischungen derselben. Zu den weiteren geeigneten Phosphonaten zählt phosphorige Säure, H₃PO₃, und ihre Salze. Wenn auch nicht auf die vorliegende Erfindung beschränkt, so wird doch angenommen, dass die Gegenwart eines oder mehrerer organischer Phosphonate zumindest für einen Teil der Abschwächung der Korrosion sorgt, die ansonsten durch Phosphat oder Aminophosphonat verursacht wird.
So wie hierin verwendet, bezieht sich Aminophosphonat auf Phosphonate, die Amino- oder Imino-, d.h., Stickstoff-Einheiten enthalten. Auch wenn sie gegenüber Glas und aufgebrachten Farbdekors im Allgemeinen korrodierend sind, können Aminophosphonate in den Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, und die durch die Aminophosphonate verursachte Korrosion kann abgeschwächt werden. Zu diesen Aminophosphonaten gehören Ethylendiamin(tetramethylenphosphonate), Nitrilotrismethylenphosphate; Diethylentriamin(pentamethylenphosphonate); Aminotris(methylenphosphonsäure), N[CH₂PO(OH)₂]₃, Aminotris(methylenphosphonat), Natriumsalz:
2-Hydroxyethyliminobis(methylenphosphonsäure), HOCH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]₂, Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure), (HO)₂POCH₂N[CH₂CH₂N[CH₂PO(OH)₂]2]₂, Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonat), Natriumsalz, C₉H_(28-x)N₃Na_xO₁₅P₅ (x=7); Hexamethylendiamin(tetramethylenphosphonat), Kaliumsalz, C₁₀H_(28-x)N₂K_xO₁₂P₄ (x=6), Bis(hexamethylen)triamin(pentamethylenphosphonsäure), (HO)₂POCH₂N[(CH₂)₆N[CH₂PO(OH)₂]₂]₂. Diese Aminophosphonate enthalten üblicherweise Alkyl- oder Alkylen-Gruppen mit weniger als 8 Kohlenstoff-Atomen. Zu den bevorzugten Aminophosphonaten, die abgeschwächte Korrosion von Glas oder an aufgebrachten Farbdekors zeigen können, gehören Aminotris(methylenphosphonsäure) (N[CH₂PO₃H₂]₃), die von Monsanto als DEQUEST^® 2000 erhältlich ist und auch als Briquest 301-5OA erhältlich ist, sowie Aminotris(methylenphosphonsäure) 50% mit wenig Ammoniak von Albright & Wilson und ihre Salze.
Phosphonsäuren können in Form von wasserlöslichen sauren Salzen verwendet werden, insbesondere als Alkalimetallsalze wie die von Natrium oder Kalium, Ammoniumsalze oder Alkylolamin-Salze, wobei das Alkylol 2 bis 3 Kohlenstoff-Atome aufweist, wie z.B. Mono-, Di- oder Triethanolamin-Salze. Die Phosphonsäure kann in Form einer flüssigen oder pulverförmigen Alkalimetallsalz- Zusammensetzung vorliegen. Falls gewünscht, können auch Mischungen der einzelnen Phosphonsäuren oder ihrer sauren Salze verwendet werden. Bevorzugt ist ein neutralisiertes oder alkalisches Phosphonat oder eine Kombination des Phosphonats mit einer Alkaliquelle vor der Zugabe zur Mischung, so dass es wenig oder keine Wärme- oder Gasentwicklung durch eine Neutralisationsreaktion gibt, wenn das Phosphonat zugegeben wird.
Zu den bevorzugten Phosphonaten gehören organische Phosphonate. Zu den bevorzugten organischen Phosphonaten gehören Phosphonobutantricarbonsäure (PBTC) (wie z.B. die unter dem Handelsnamen Bayhibit AM vertriebene) und Hydroxyethylendiphosphonsäure (HEDP) (wie z.B. die unter dem Handelsnamen Dequest 2010 vertriebene) und dergleichen oder eine Kombination derselben. Die Konzentratadditivzusammensetzung enthält etwa 2 bis etwa 20 Gew.-% Phosphonat, vorzugsweise etwa 4,5 bis etwa 10 Gew.-%, bevorzugt etwa 6 bis etwa 7 Gew.-% und vorzugsweise etwa 6,8 Gew.-%.
Falls die vorliegenden Konzentrat- und Reinigungszusammensetzungen ein Aminophosphonat enthalten, so enthalten sie vorzugsweise auch ein organisches Phosphonat. Obwohl Aminophosphonate Glas und aufgebrachte Farbdekors korrodieren, zeigt eine Zusammensetzung, die sowohl ein Aminophosphonat als auch ein organisches Phosphonat enthält, überraschenderweise abgeschwächte Korrosion von Glas oder aufgebrachten Farbdekors. Insbesondere zeigt eine Zusammensetzung, die ATMP, Aminotris(methylenphosphonsäure), (wie z.B. die unter dem Handelsnamen Dequest 2000 vertriebene) und ein organisches Phosphonat enthält, abgeschwächte Korrosion von Glas und/oder aufgebrachten Farbdekors. Vorzugsweise ist das Verhältnis von Aminophosphonat zu organischem Phosphonat kleiner als 4:1 (z.B. etwa 3,5:1), bevorzugt kleiner als 3:1 (z.B. etwa 2,3:1) oder kleiner als 2:1 (z.B. etwa 1,7:1 oder 1,5:1), vorzugsweise etwa 1:1 (z.B. etwa 1,2:1 oder 1,5:1).
Verhältnisse von Phosphat zu Phosphonat innerhalb eines bestimmten Bereichs ergeben eine Abschwächung von Korrosion oder Verschleiß am aufgebrachten Farbdekor. Verhältnisse von Phosphat zu Phosphonat von etwa 4:1 oder höher (Gew./Gew.) in einer Reinigungs- oder Additiv-Zusammensetzung ergeben keine wirksame Abschwächung von Korrosion oder Verschleiß am aufgebrachten Farbdekor. Ein Verhältnis von Phosphat zu Phosphonat von etwa 1,9:1 in einer Reinigungs- oder Additiv-Zusammensetzung ergibt wirksame Abschwächung von Korrosion oder Verschleiß am aufgebrachten Farbdekor. Das Verhältnis von Phosphat zu Phosphonat kann so niedrig sein wie etwa 0,05:1, etwa 0,1:1, etwa 0,2:1, etwa 0,3:1, etwa 0,4:1, etwa 0,5:1, etwa 0,6:1, etwa 0,7:1, etwa 0,8:1, etwa 0,9:1, etwa 1:1, etwa 1,1:1, etwa 1,2:1, etwa 1,3:1, etwa 1,4:1, etwa 1,5:1, etwa 1,6:1, etwa 1,7:1, etwa 1,8:1, oder etwa 1,9:1. Das Verhältnis von Phosphat zu Phosphonat kann so hoch sein wie etwa 2:1, etwa 2,2:1, etwa 2,4:1, etwa 2,6:1, etwa 2.8:1, etwa 3:1, etwa 3,2:1 oder etwa 3,4:1.
Die Abschwächung der Korrosion oder des Verschleißes am aufgebrachten Farbdekor kann mit Hilfe bekannter Methoden überwacht werden. Zum Beispiel kann durch Ansehen des Dekors bestimmt werden, ob es genügend Farbe, Struktur, Schärfe und/oder Gesamtqualität für ein verkäufliches Produkt beibehält. Eine Skala zur Bewertung von Farbe, Struktur, Schärfe und/oder Gesamtqualität kann bei einer solchen Bestimmung hilfreich sein. Die vorliegende Anmeldung beschreibt im Folgenden weitere Methoden zur Abschätzung der Korrosion an einem aufgebrachten Farbdekor.
Ein Additiv gemäß vorliegender Erfindung kann zum Spülen von Glas- oder Keramikgeschirr (z.B. Flaschen) mit aufgebrachten Farbdekors oder Aufschriften eingesetzt werden, um die Lebensdauer der aufgebrachten Farbdekors oder Aufschriften zu verlängern. Durch den Einsatz eines Additivs gemäß vorliegender Erfindung behält zum Beispiel ein aufgebrachtes Farbdekor die verkäufliche Qualität vorzugsweise wenigstens etwa 50, etwa 80, etwa 100 oder mehr Spülungen, vorzugsweise mehr als etwa 75 Spülungen lang bei.
In jeder Ausführungsform kann die vorliegende Additiv- oder Reinigungszusammensetzung auch andere Bestandteile wie etwa Wasser, ein chelatbildendes Mittel, einen Builder oder eine Kombination derselben enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Zusammensetzung ein oder mehrere chelatbildende oder Maskierungsmittel und dergleichen, darunter das Phosphonat. Als Builder enthält die Zusammensetzung auch Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffen wie etwa Gluconsäure, Milchsäure, Citronensäure und dergleichen oder eine Kombination derselben. In erfindungsgemäßen Konzentrat-Zusammensetzungen können die Konzentrationen der jeweiligen Bestandteile über einen Bereich variieren, bei dem durch eine gewünschte Verdünnung eine Gebrauchszusammensetzung erhalten werden kann. Vorzugsweise ist Gluconsäure mit etwa 1,5 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden. Milchsäure ist vorzugsweise mit etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden. Vorzugsweise ist Citronensäure mit etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Konzentratadditiv- oder Reinigungszusammensetzung etwa 7 Gew.-% Gluconsäure, etwa 8 Gew.-% Phosphorsäure, etwa 4 Gew.-% HEDP, etwa 5 Gew.-% Citronensäure-monohydrat, etwa 4 Gew.-% Milchsäure und etwa 1 Gew.-% PBTC.
In jeder Ausführungsform kann die vorliegende Additiv- oder Reinigungszusammensetzung auch ein oder mehrere Tenside enthalten, etwa ein amphoteres Tensid, ein nichtionisches Tensid oder eine Kombination derselben. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Additiv- oder Reinigungszusammensetzung ein amphoteres Tensid wie z.B. ein Polyoxyethylen-cocoamin (wie z.B. die unter dem Handelsnamen BK 1057 oder Chemeen C-12G vertriebenen). In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Additiv- oder Reinigungszusammensetzung ein nichtionisches Tensid wie etwa ein Alkoholethoxylat oder ein EO-PO-Blockcopolymer. Zu den bevorzugten Alkoholethoxylaten zählen das unter dem Handelsnamen Plurafac mit der Bezeichnung RA-40 vertriebene und ein mit Butyl endgruppenverschlossenes Alkoholethoxylat (z.B. eines, das unter dem Handelsnamen Dehypon LT104 vertrieben wird). Zu den bevorzugten EO-PO-Blockcopolymeren zählen diejenigen, die unter Handelsnamen wie z.B. Genepol mit der Bezeichnung PN 30 vertrieben werden. Ein EO-PO- Blockcopolymer ist vorzugsweise mit etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% vorhanden. Ein Alkoholethoxylat ist vorzugsweise mit etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% vorhanden. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Konzentratadditiv- oder Reinigungszusammensetzung etwa 7 Gew.-% Gluconsäure, etwa 8 Gew.-% Phosphorsäure, etwa 4 Gew.-% HEDP, etwa 5 Gew.-% Citronensäure-monohydrat, etwa 4 Gew.-% Milchsäure, etwa 1 Gew.-% PBTC, etwa 6 Gew.-% eines EO-PO-Blockcopolymers (z.B. Genepol PN 30) und etwa 2 Gew.-% eines Alkoholethoxylats (z.B. Plurafac RA-40).
In bestimmten Ausführungsformen kann eine Additiv- oder Reinigungszusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung eine Alkalitätsquelle wie etwa Hydroxid, Carbonat oder eine Kombination derselben umfassen. Zu den bevorzugten Quellen für Hydroxid gehören Quellen für Natriumhydroxid wie z.B. calcinierte Soda. Eine alkalische Konzentrat-Zusammensetzung zum Spülen von Geschirr kann 50% oder mehr dieser Alkalitätsquelle enthalten. Zusammensetzungen mit solch hohen Gehalten an Alkalitätsquelle können oft nur etwas geringere Gehalte an Bestandteilen wie bestimmten organischen Buildern oder bestimmten Phosphonaten enthalten. Zum Beispiel sind einige Phosphonate nur zu etwa 1,5 bis etwa 2 Gew.-% und Gluconsäure nur zu etwa 3 Gew.-% in Gegenwart von 50% Alkali löslich. Eine Additiv-Zusammensetzung kann in vorteilhafter Weise höhere Konzentrationen an Bestandteilen begrenzter Löslichkeit in stark alkalischen Reinigungszusammensetzungen enthalten.
Die vorliegende Additiv-Zusammensetzung enthält EDTA oder NTA (in Form der Säure und/oder der Salze) lediglich in solchen Anteilen, die nicht ausreichen, um Korrosion des aufgebrachten Farbdekors herbeizuführen. Der Gehalt an EDTA ist kleiner als etwa 150 ppm, vorzugsweise kleiner als etwa 100 ppm, besonders bevorzugt kleiner als etwa 50 ppm. Vorzugsweise enthält die vorliegende Additiv-Zusammensetzung keine zugesetzte EDTA; z.B. liegt EDTA nicht vor bzw. ist aufgrund der Mengen vorhanden, die in den Komponenten der Additiv-Zusammensetzung anzutreffen sind.
Die erfinderische Additiv- oder Reinigungszusammensetzung kann eine Konzentrat- oder Gebrauchszusammensetzung sein. Die vorliegende Konzentrat-Zusammensetzung wird typischerweise in einer Konzentration von etwa 0,25 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-% eingesetzt, um eine Gebrauchszusammensetzung zu ergeben. Allerdings braucht die maximale Menge, um die eine Konzentrat-Zusammensetzung verdünnt werden kann, nur durch die Löslichkeit oder Verträglichkeit ihrer verschiedenen Komponenten begrenzt zu sein. So kann eine Konzentrat-Zusammensetzung stärker verdünnt werden, um eine Gebrauchszusammensetzung zu bilden. Bei maximaler Verdünnung einer Konzentrat-Zusammensetzung werden typischerweise nur etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-% des Konzentrats eingesetzt. Alternativ ist die minimale Konzentration oder Verdünnung einer Konzentrat-Zusammensetzung typischerweise nur durch Erwägungen bezüglich Transport und Handhabung begrenzt. Das heißt, das Konzentrat wird typischerweise zu einem Ausmaß konzentriert, mit dem sich problemloses und wirtschaftliches Transportieren und Handhaben ergibt. Zum Beispiel ist aus Gründen der Zweckmäßigkeit typischerweise eine Verdünnung der Konzentrat-Zusammensetzung auf Konzentrationen von weniger als etwa 1 oder 2 Gew.-% erforderlich.
Durch Verdünnen der erfinderischen Additivkonzentrat-Zusammensetzung mit Wasser, mit Wasser und einem Konzentrat aus Flaschenspülzusammensetzung oder mit einer Gebrauchsflaschenspülzusammensetzung ergibt sich eine Zusammensetzung, die geeignet ist zur Verwendung beim Spülen von Flaschen, Glas- oder Keramikgegenständen mit aufgebrachtem Farbdekor. Die Additiv-Zusammensetzung kann mit verschiedenen Flaschenspülzusammensetzungen verwendet werden, die dem Fachmann bekannt sind. Dazu zählen Zusammensetzungen, bei denen Alkalitätsquellen und/oder Tenside als Reiniger eingesetzt werden. Die vorliegenden Additiv-Zusammensetzungen sind mit vielen verschiedenen Alkalitätsquellen verträglich, darunter Carbonat, Hydroxid (z.B. kaustische oder calcinierte Soda), deren Salze, Kombinationen derselben und dergleichen.
Die vorliegenden Additiv-Zusammensetzungen sind mit vielen verschiedenen Tensiden verträglich, darunter amphotere Tenside, nichtionische Tenside, Kombinationen derselben und dergleichen.
Spülen von Flaschen, Glas, und Keramik
Die vorliegende Erfindung umfasst Flaschenspülzusammensetzungen, die Flaschenspüladditive, Flaschenspülmittel, Flaschenspüllösungen sowie das Verfahren des Flaschenspülens. Die vorliegende Erfindung kann auch bei anderen Anwendungsarten angewandt werden, die von den gleichen bereitgestellten schützenden Eigenschaften profitieren. Dies kann alle Arten von Geschirrspülvorrichtungen einschließen, die zum Reinigen von Glas jeglicher Art, Schüsseln, Porzellan etc. verwendet werden können, insbesondere wenn das Glas oder sonstiges Geschirr ein aufgebrachtes farbiges Dekor, eine Aufschrift oder ein ähnliches Verzierungsdekor aufweist. In einer Ausführungsform kann eine Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch zum Spülen von Polyethylenterephthalat-Flaschen mit aufgebrachten farbigen Aufschriften verwendet werden. Die Erfindung kann auch für Verbraucheranwendungen wie etwa bei Reinigungsmitteln und Reinigungsmittelsystemen angewandt werden. Das Wesen der Erfindung berührt auch solche Situationen, wo chemische Eigenschaften ähnlich denjenigen bei ACLs angewandten für verschiedene Anwendungen genutzt werden, bei denen ebenfalls eine Reinigung und/oder Entfettung in Verbindung mit Schutz erforderlich sein kann, etwa bei Lackoberflächen und so weiter.
Eine Flaschenspülvorrichtung weist im Allgemeinen ein Volumen Wasser auf, dem eine Flaschenspülzusammensetzung mit oder ohne eine Flaschenspüladditiv zugesetzt wird. Eine Flaschenspülzusammensetzung enthält typischerweise ein aufgebautes Reinigungsmittel und/oder eine Alkalitätsquelle. Eine Gebrauchsflaschenspülmischung kann eine Konzentration an kaustischer Soda von etwa 1 bis etwa 6 Gew.-% enthalten. Neben kaustischer Soda enthält eine Flaschenspülzusammensetzung typischerweise ein Tensid, vorzugsweise ein sol ches, das die Verschlechterung eines aufgebrachten Farbdekors nicht fördert und in einer Menge vorliegt, die zur Verbesserung der Schmutzdispergierung wirksam ist.
Die Flaschenspüllösung kann gebildet werden durch getrennte Zugabe der einzelnen Bestandteile zum Wasser in der Flaschenspülmaschine, oder es können alle Bestandteile in den gewünschten Anteilen kombiniert und dem Wasser zugesetzt werden. Die Flaschenspülzusammensetzung kann die Alkaliquelle enthalten, oder die Alkaliquelle kann käuflich erworben und getrennt beigegeben werden. Des Weiteren kann die Flaschenspülzusammensetzung als Flüssigkeit oder Pulver oder als Feststoff formuliert werden.
Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst das Spülen von Flaschen das Inkontaktbringen der Flasche oder eines anderen Glas- oder Keramikgeschirrs mit aufgebrachtem Farbdekor oder einer Aufschrift mit einer Flaschenspülzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung bzw. mit einer solchen, die eine Additiv-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung enthält. Ein solches Inkontaktbringen kann unter Verwendung einer Sprühvorrichtung oder eines Einweichtanks oder -gefäßes bewerkstelligt werden, um das Innere der Flasche mit der Reinigungszusammensetzung eine hinreichende Zeit lang in innigen Kontakt zu bringen, um den Behälter Zeit reinigen, ohne das aufgebrachte Farbdekor in unannehmbarer Weise zu beschädigen.
Die Menge der verwendeten Reinigungszusammensetzung wird dann aus dem Behälter geleert. Nach dem Entleeren kann der Behälter dann ganz normal mit Trinkwasser oder sterilisiertem Wasser ausgespült und erneut entleert werden. Nach dem Ausspülen kann der Behälter mit dem flüssigen Getränk befüllt werden. Der Behälter wird dann versiegelt, mit Verschluss versehen bzw. verschlossen und dann für den Versand zum Endverkauf verpackt.
1 zeigt ein Schema einer Ausführungsform eines Flaschenbesprüh- bzw. Abfüllarbeitsgangs, bei dem das Verfahren der vorliegenden Erfindung einge setzt werden kann. Diese Figur zeigt eine Anlage 100, mit der Getränkeflaschen nacheinander mit der Reinigungszusammensetzung in Kontakt gebracht werden können. In der Figur werden Flaschen 110 durch einen Reinigungstunnel 102 geführt. Im Reinigungstunnel 102 können die Flaschen mit der Reinigungszusammensetzung in Kontakt gebracht werden. Die gereinigten Flaschen 110a laufen dann durch einen Abspültunnel 103 und kommen als gereinigte ausgespülte Flaschen 110b heraus.
Im Verfahren wird die Großmenge der Reinigungszusammensetzung und gegebenenfalls die Additiv-Zusammensetzung in einen ersten Vorratstank 101 gegeben. Üblicherweise wird die Zusammensetzung in einem solchen Tank bei einer Temperatur von etwa 40-50°C gehalten. Um die wirksame Gebrauchskonzentration der Zusammensetzung zu erhalten, wird Aufbereitungswasser 105 mit der konzentrierten Reinigungs- und gegebenenfalls Additiv-Zusammensetzung im ersten Tank 101 kombiniert. Die Zusammensetzung kann durch einen Erhitzer 108 geleitet werden, um eine höhere Temperatur von z.B. etwa 40-85°C zu erreichen.
Im Reinigungstunnel 102 wird die Reinigungszusammensetzung in und auf alle Oberflächen der Flasche 110 gesprüht. Inniger Kontakt zwischen der Zusammensetzung und der Flasche 110 ist wesentlich für eine hinreichende Reinigung. Nach dem Kontakt mit der Zusammensetzung und nach der Beseitigung jeglicher überschüssiger Zusammensetzung von den Flaschen werden die gereinigten Flaschen 110 einem Frischwasserspültunnel 103 zugeführt. Das Frischwasser 108 wird von einer Frischwasseraufbereitung in einen Sprühspültunnel 103 geführt. Überschüssige Sprühung läuft vom Spülungstunnel 103 in den Ablauf 106. Im Tunnel 103 werden die gereinigten Flaschen 110a gründlich mit Frischwasser abgespült. Die vollständige Entfernung der Reinigungszusammensetzung von den Flaschen 110a ist wichtig zur Aufrechterhaltung einer hohen Qualität des Getränkeprodukts. Die abgespülten und keimfrei gemachten Flaschen 110b werden dann aus dem Spülungstunnel entfernt.
Der Tagestank K 101, der Sterilisationstunnel 102 und der Spülungstunnel 103 werden jeweils in einen Nasswäscher oder Abzug 111a, 111b oder 111c entlüftet, um Dunst oder Dämpfe aus den Systemkomponenten zu entfernen. Die aufgesprühte und von den Flaschen 110a abgelaufene Reinigungszusammensetzung sammelt sich am Boden des Sprühtunnels 102 und wird dann durch eine Rückführungsleitung und den Erhitzer 107 in den Tagestank 101 zurückgeführt.
Der Kontakt zwischen den Flaschen und der Reinigungszusammensetzung erfolgt typischerweise bei einer Temperatur von mehr als etwa 70°C. Beim Reinigen von Getränkebehältern werden typischerweise etwa 0,1 bis etwa 0,6 Gew.-% Additiv- oder Reinigungszusammensetzung mit einer Alkali-Konzentration von etwa 1,5 bis etwa 3,5 Gew.-% bei einer Temperatur von etwa 65-85°C und einer Kontaktzeit von typischerweise mehr als etwa 15 min eingesetzt.
Builder
Reinigungsmittel-Builder sind in den Additiv-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung für Zwecke enthalten, zu denen die Unterstützung der Regulierung der mineralischen Härte zählt. Als organische Builder werden Mono- oder Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen verwendet. Je nach Endanwendung der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form kann der Builder-Anteil stark variieren.
Zu den bevorzugten Buildern zählen Citronensäure, Milchsäure und Gluconsäure wegen ihrer Fähigkeit zur Verbesserung der Waschkraft von Seifen- oder Reinigungsmittellösungen, ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Ressourcen und ihrer biologischen Abbaubarkeit.
Polycarboxylat-Builder
Zu den Beispielen für niedermolekulare Polycarboxylate, die als organische Cobuilder geeignet sind, zählen C₄-C₂₀-Di-, Tri- und Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure sowie Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C₂-C₁₆-Alkyl- oder Alkenyl-Resten; C₄-C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie etwa Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glucarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Sucrosemono-, -di- und -tricarbonsäuren; Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure. Beispiele für die als organische Cobuilder geeigneten oligomeren oder polymeren Polycarboxylate sind Oligomaleinsäuren, wie zum Beispiel beschrieben in EP-A-451 508 und EP-A-396 303, Co- und Terpolymere von ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei mögliche Comonomere, die vorhanden sein können, monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%, der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-%, der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-% sind. Beispiele für die in diesem Falle geeigneten ungesättigten C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Bevorzugt ist Maleinsäure.
Zur Gruppe (i) gehören monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Vorzugsweise werden aus Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt. Die Gruppe (ii) umfasst monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-Olefine, Vinylallylether mit C₁-C₈-Alkyl-Gruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbonsäuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Vorzugsweise werden aus Gruppe (ii) C₂-C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkyl-Gruppen, Vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt. Die Gruppe (iii) umfasst (Meth)acrylester von C₁-C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁-C₈-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
Enthalten die Polymere Vinylester als Monomere der Gruppe (ii), so können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert sein. Geeignete Co- und Terpolymere sind zum Beispiel in US-Patent Nr. 3 887 806 und DE-A-43 13 909 offenbart.
Bei den Copolymeren von Dicarbonsäuren, die als organische Cobuilder geeignet und bevorzugt sind, handelt es sich um folgende: Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30:70 bis 90:10, mit Molekulargewichten von 10 000 bis 150 000, Terpolymere von Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₈-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) zu 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) zu 5 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt Terpolymere von Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis 20 (Maleinsäure) zu 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis 90 (Maleinsäure) zu 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann, Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im molaren Verhältnis von 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten in einem molaren Verhältnis von 50:50 besonders bevorzugt sind.
Pfropfpolymere von ungesättigten Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, siehe US Patent Nr. 5 227 446, DE-A-44 15 623, DE-A-43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
Geeignete ungesättigte Carbonsäuren in diesem Zusammenhang sind zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-% der zu pfropfenden Komponente aufgepfropft sind.
Zusätzlich können bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, anderer monoethylenisch ungesättigter Monomerer zur Modifikation vor handen sein. Geeignete modifizierende Monomere sind die vorstehend erwähnten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
Geeignet als Pfropfbasis sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. sauer oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Cellulose, reduzierte (hydrierte oder reduktiv aminierte) abgebaute Polysaccharide wie etwa Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glutamin, sowie Polyalkylenglycole mit Molekulargewichten von bis zu 5000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- oder Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- oder Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrwertige C₁-C₂₂-Alkohole, siehe US-Patent Nr. 4 746 456.
Aus dieser Gruppe werden gepfropfte abgebaute oder abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide bevorzugt eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die pfropfende Komponente, in die Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Eine Mischung aus Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90 wird bevorzugt zum Pfropfen eingesetzt.
Als organische Cobuilder geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise in EP-B-001 004, US-Patent Nr. 5 399 286, DE-A-41 06 355 und EP-A-656 914 beschrieben. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen haben.
Als organische Cobuilder geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind zum Beispiel in EP-A-454 126, EP-B-511 037, WO 94/01486 und EP-A-581 452 offenbart.
Als organische Cobuilder ebenfalls bevorzugt verwendet werden Polyasparaginsäure oder Cokondensate von Asparaginsäure mit anderen Aminosäuren, C₄-C₂₅-Mono- oder Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder Diaminen. Be sonders bevorzugt eingesetzt werden Polyasparaginsäuren, die in phosphorhaltigen Säuren hergestellt werden und mit C₆-C₂₂-Mono- oder Dicarbonsäuren oder mit C₆-C₂₂-Mono- oder Diaminen modifiziert sind.
Als organische Cobuilder geeignete Kondensationsprodukte von Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxy-Verbindungen sind zum Beispiel in WO 93/22362 und WO 92/16493 offenbart. Carboxyl enthaltende Kondensate dieses Typs haben normalerweise Molekulargewichte von bis zu 10 000, vorzugsweise bis zu 5000,
Tenside
Das Tensid oder die Tensid-Beimischung der vorliegenden Erfindung kann ausgewählt werden aus wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren nichtionischen, semipolaren nichtionischen, anionischen, kationischen, amphoteren oder zwitterionischen oberflächenaktiven Mitteln oder einer beliebigen Kombination derselben. Das spezielle Tensid bzw. das Tensid-Gemisch, das zur Verwendung in dem Verfahren und in den Produkten dieser Erfindung ausgewählt wird, kann sich nach den Bedingungen der Endnutzung richten, worunter das Herstellungsverfahren, die physikalische Form des Produkts, der Anwendungs-pH, die Anwendungstemperatur, die Schaumregulierung und die Verschmutzungsart fallen.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Tensid-System kann ausgewählt werden aus amphoteren Spezies oberflächenaktiver Mittel, die verschiedenartige und umfassende kommerzielle Auswahl, niedrigen Preis und vor allem ausgezeichnete Reinigungswirkung bieten, das heißt: Oberflächenbenetzung, Eindringen in Verschmutzungen, Entfernung von Verschmutzungen von der zu reinigenden Oberfläche und Schmutzsuspendierung in der Reinigungsmittellösung. Trotz dieser Präferenz kann die vorliegende Zusammensetzung ein oder mehrere nichtionische Tenside, anionische Tenside, kationische Tenside, die Unterklasse der als semipolar nichtionisch bezeichneten nichtionischen Tenside oder solche oberflächenaktive Mittel enthalten, die gekennzeichnet sind durch beständiges Verhalten als zweifache kationische und anionische Ionen und sich somit von den klassischen amphoteren Stoffen unterscheiden, die als zwitterionische Tenside klassifiziert werden.
Im Allgemeinen liegt die Konzentration der Tenside oder Tensid-Mischungen, die in den Zusammensetzungen oder Verfahren der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, im Bereich von etwa 0,5% bis etwa 40 Gew.-% der Zusammensetzung, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 15 Gew.-%. Diese Prozentanteile können sich auf die Prozentanteile einer handelsüblichen Tensid-Zusammensetzung beziehen, die Lösungsmittel, Farbstoffe, Geruchsstoffe und dergleichen neben dem eigentlichen Tensid enthalten kann. In diesem Falle können die Prozentanteile des eigentlichen Tensidchemikals geringer sein als die angegebenen Prozentanteile. Diese Prozentanteile können sich auf den Prozentanteil des eigentlichen Tensidchemikals beziehen.
Zu den bevorzugten Tensiden für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zählen nicht oder wenig schäumende Tenside, darunter amphotere Tenside wie z.B. Dicarboxylkokos-Derivat-Natriumsalze und nichtionische Tenside wie etwa Alkoholethoxylate und EO-PO-Blockcopolymere.
Eine typische Aufzählung der Klassen und Spezies von hierin brauchbaren Tensiden erscheint in US-Patent Nr. 3 664 961, das am 23. Mai 1972 an Norris ausgestellt wurde.
Nichtionische Tenside
Die bei der Erfindung brauchbaren nichtionischen Tenside sind im Allgemeinen gekennzeichnet durch die Gegenwart einer organischen hydrophoben Gruppe und einer organischen hydrophilen Gruppe und werden typischerweise hergestellt durch Kondensation einer hydrophoben organischen aliphatischen, alkylaromatischen oder Polyoxyalkylen-Verbindung mit einer hydrophilen Alkylenoxid-Einheit, bei der es sich üblicherweise um Ethylenoxid oder ein Polyhydratisierungsprodukt desselben, Polyethylenglycol, handelt. Praktisch jede hydrophobe Verbindung mit einer Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino- oder Amido-Gruppe mit einem reaktiven Wasserstoff-Atom kann mit Ethylenoxid oder dessen Polyhydratisierungsaddukten oder dessen Mischungen mit Alkoxylenen wie etwa Propylenoxid unter Bildung eines nichtionischen oberflächenaktiven Agens kondensiert werden. Die Länge der hydrophilen Polyoxyalkylen-Einheit, die mit irgendeiner bestimmten hydrophoben Verbindung kondensiert wird, kann ohne Weiteres eingestellt werden, um eine in Wasser dispergierbare oder wasserlösliche Verbindung mit den gewünschten ausgeglichenen Anteilen zwischen hydrophilen und hydrophoben Eigenschaften zu ergeben. Zu den brauchbaren nichtionischen Tensiden bei der vorliegenden Erfindung zählen:

1. Polyoxypropylen/Polyoxyethylen-Blockpolymer-Verbindungen auf Basis von Propylenglycol, Ethylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als Initiator-Verbindung mit reaktivem Wasserstoff. Beispiele für polymere Verbindungen, die durch aufeinander folgende Propoxylierung und Ethoxylierung des Initiators hergestellt werden, sind im Handel unter den Handelsnamen Pluronic^® und Tetronic^® erhältlich, die von BASF Corp. hergestellt werden.

Pluronic^®-Verbindungen sind difunktionelle (zwei reaktive Wasserstoffe) Verbindungen, die gebildet werden durch Kondensation von Ethylenoxid mit einer hydrophoben Basis, die gebildet wird durch Addition von Propylenoxid an die beiden Hydroxyl-Gruppen von Propylenglycol. Dieser hydrophobe Teil des Moleküls hat ein Gewicht von etwa 1000 bis etwa 4000. Anschließend wird Ethylenoxid zugesetzt, um dieses Hydrophob sandwichartig und längenkontrolliert zwischen hydrophilen Gruppen einzuschließen, so dass etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des fertigen Moleküls daraus bestehen.
Tetronic^®-Verbindungen sind tetrafunktionelle Blockcopolymere, die sich aus der aufeinander folgenden Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid an Ethylendiamin ableiten. Das Molekulargewicht des Propylenoxid-Hydrotyps liegt im Bereich von etwa 500 bis etwa 7000, und das Hydrophil Ethylenoxid wird zugesetzt, um etwa 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des Moleküls zu bilden.

2. Kondensationsprodukte aus einem Mol Alkylphenol, worin die Alkyl-Kette von geradkettiger oder verzweigtkettiger Konfiguration oder aus einem einzelnen oder doppelten Alkyl-Bestandteil etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoff-Atome enthält, mit etwa 3 bis etwa 50 mol Ethylenoxid. Die Alkyl-Gruppe kann zum Beispiel für Diisobutylen, Diamyl, polymerisiertes Propylen, Isooctyl, Nonyl und Dinonyl stehen. Diese Tenside können Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenoxid-Kondensate von Alkylphenolen sein. Beispiele für handelsübliche Verbindungen mit dieser Chemie sind auf dem Markt erhältlich unter den Handelsnamen Igepal^®, hergestellt von Rhâne-Poulenc, und Triton^®, das von Union Carbide hergestellt wird.
3. Kondensationsprodukte aus einem Mol eines gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Alkohols mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoff-Atomen mit etwa 3 bis etwa 50 mol Ethylenoxid. Die Alkohol-Einheit kann aus Mischungen von Alkoholen im oben umrissenen Kohlenstoff-Bereich oder aus einem Alkohol bestehen, der eine bestimmte Anzahl von Kohlenstoff-Atomen innerhalb dieses Bereichs aufweist. Beispiele für solche handelsüblichen Tenside sind erhältlich unter den Handelsnamen Neodol^®, hergestellt von Shell Chemical Co., und Alfonic^®, das von Vista Chemical Co. hergestellt wird.
4. Kondensationsprodukte aus einem Mol einer gesättigten oder ungesättigten linearen oder verzweigtkettigen Carbonsäure mit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoff-Atomen mit etwa 6 bis etwa 50 mol Ethylenoxid. Die Säureeinheit kann aus Mischungen von Säuren im oben definierten Kohlenstoff-Bereich oder aus einer Säure bestehen, die eine bestimmte Anzahl von Kohlenstoff-Atomen innerhalb dieses Bereichs aufweist. Beispiele für handelsübliche Verbindungen mit dieser Chemie sind auf dem Markt erhältlich unter den Handelsnamen Nopalcol^®, hergestellt von Henkel Corp., und Lipopeg^®, das von Lipo Chemicals, Inc., hergestellt wird.

Neben den ethoxylierten Carbonsäuren, die üblicherweise als Polyethylenglycolester bezeichnet werden, sind auch andere Alkansäureester, die gebildet werden durch Reaktion mit Glyceriden, Glycerin und mehrwertigen Alkoholen (Saccharide oder Sorbitan/Sorbit), für spezielle Ausführungsformen einsetzbar. All diese Ester-Einheiten haben eine oder mehrere Stellen mit reaktivem Wasserstoff an ihrem Molekül, die weitere Acylierung oder Ethylenoxid(Alkoxid)-Addition eingehen können, um die Hydrophilie dieser Substanzen zu steuern.
Zu den Beispielen für nichtionische, schwach schäumende Tenside gehören:

5. Verbindungen aus (1), die modifiziert, im Wesentlichen umgekehrt werden durch Addition von Ethylenoxid an Ethylenglycol, um ein Hydrophil mit dem angegebenen Molekulargewicht zu ergeben, und anschließende Addition von Propylenoxid, um hydrophobe Blöcke außen am Molekül (an den Enden) zu erhalten. Der hydrophobe Teil des Moleküls hat ein Gewicht von etwa 1000 bis etwa 3100, wobei das zentrale Hydrophil 10 Gew.-% bis etwa 80 Gew.-% des fertigen Moleküls umfasst. Diese reversen Pluronics^® werden von BASF Corporation unter dem Handelsnamen Pluronic^® R-Tenside hergestellt.

Ebenso werden die Tetronic^® R-Tenside von BASF Corporation hergestellt durch aufeinander folgende Addition von Ethylenoxid und Propylenoxid an Ethylendia min. Der hydrophobe Teil des Molekül hat ein Gewicht von etwa 2100 bis etwa 6700, wobei das zentrale Hydrophil 10 Gew.-% bis 80 Gew.-% des fertigen Moleküls umfasst.

6. Verbindungen der Gruppen (1), (2), (3) und (4), die zur Verringerung des Schäumens modifiziert sind durch "Verschließen" oder "Endblockieren" der endständigen Hydroxy-Gruppe bzw. Gruppen (von multifunktionellen Einheiten) durch Reaktion mit einem kleinen hydrophoben Molekül wie etwa Propylenoxid, Butylenoxid, Benzylchlorid; und kurzkettige Fettsäuren, Alkohole oder Alkylhalogenide, die 1 bis etwa 5 Kohlenstoff-Atome enthalten; und Mischungen derselben. Hierzu zählen auch Reaktionsteilnehmer wie etwa Thionylchlorid, die endständige Hydroxy-Gruppen in Chlorid überführen. Solche Modifikationen an der endständigen Hydroxy-Gruppe können zu nichtionischen Substanzen mit All-Block-, Block-/statistischer, statistischer/Block- oder all-statistischer Anordnung führen.

Zu den weiteren Beispielen für schwach schäumende, nichtionische Materialien gehören:

7. Die Alkylphenoxypolyethoxyalkanole von US-Patent Nr. 2 903 456, ausgestellt am 8. September 1959 an Brown et al., dargestellt durch die Formel
worin R eine Alkyl-Gruppe mit 8 bis 9 Kohlenstoff-Atomen ist, A eine Alkylen-Kette mit 3 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ist, n eine ganze Zahl von 7 bis 16 ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.

Die Polyalkylenglycol-Kondensate von US-Patent Nr. 3 048 548, ausgestellt am 7. August 1962 an Martin et al., mit alternierenden hydrophilen Oxyethylen-Ketten und hydrophoben Oxypropylen-Ketten, wobei das Gewicht der endständigen hydrophoben Ketten, das Gewicht der mittleren hydrophoben Einheit und das Gewicht der verknüpfenden hydrophilen Einheiten jeweils etwa ein Drittel des Kondensats ausmacht.
Die in dem am 7. Mai 1968 an Lissant et al. ausgestellten US-Patent Nr. 3 382 178 offenbarten entschäumenden nichtionischen Tenside mit der allgemeinen Formel Z[(OR)_nOH]_z, worin Z ein alkoxylierbares Material ist, R ein Rest ist, der sich ableitet von einem Alkylenoxid, das Ethylen und Propylen umfassen kann, n eine ganze Zahl von beispielsweise 10 bis 2000 oder mehr ist, und z eine ganze Zahl ist, die durch die Anzahl der reaktiven oxyalkylierbaren Gruppen bestimmt ist.
Die in dem am 4. Mai 1954 an Jackson et al. ausgestellten US-Patent Nr. 2 677 700 beschriebenen konjugierten Polyoxyalkylen-Verbindungen entsprechend der Formel Y(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH, worin Y der Rest einer organischen Verbindung mit etwa 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen und einem reaktiven Wasserstoff-Atom ist, n einen durchschnittlichen Wert von wenigstens etwa 6,4 aufweist, wie bestimmt anhand der Hydroxyl-Zahl, und m einen solchen Wert hat, dass der Oxyethylen-Teil etwa 10% bis etwa 90 Gew.-% des Moleküls bildet.
Die in dem am 6. April 1954 an Lundsted et al. ausgestellten US-Patent Nr. 2 674 619 beschriebenen Polyoxyalkylen-Verbindungen mit der Formel Y[(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mN]_x, worin Y der Rest einer organischen Verbindung ist, die etwa 2 bis 6 Kohlenstoff-Atome aufweist und x reaktive Wasserstoff-Atome enthält, worin x einen Wert von wenigstens etwa 2 hat, n einen solchen Wert aufweist, dass das Molekulargewicht der hydrophoben Polyoxypropylen-Basis wenigstens etwa 900 ist, und m einen solchen Wert aufweist, dass der Oxyethylen-Gehalt des Moleküls etwa 10% bis etwa 90 Gew.-% beträgt. Zu den Verbindun gen, die in den Umfang der Definition für Y fallen, gehören zum Beispiel Propylenglycol, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Ethylendiamin und dergleichen. Die Oxypropylen-Ketten enthalten gegebenenfalls – aber vorteilhaft – kleine Mengen Ethylenoxid, und auch die Oxyethylen-Ketten enthalten gegebenenfalls – aber vorteilhaft – kleine Mengen Propylenoxid.
Weitere oberflächenaktive konjugierte Polyoxyalkylen-Agenzien, die vorteilhaft bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, entsprechen der Formel: P[(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH]_x, worin P der Rest einer organischen Verbindung ist, die etwa 8 bis 18 Kohlenstoff-Atome aufweist und x reaktive Wasserstoff-Atome enthält, worin x einen Wert von 1 oder 2 hat, n einen solchen Wert aufweist, dass das Molekulargewicht des Polyoxyethylen-Teils wenigstens etwa 44 ist, und m einen solchen Wert aufweist, dass der Oxypropylen-Gehalt des Moleküls etwa 10% bis etwa 90 Gew.-% beträgt. In jedem Falle können die Oxypropylen-Ketten gegebenenfalls – aber vorteilhaft – kleine Mengen Ethylenoxid enthalten, und auch die Oxyethylen-Ketten können gegebenenfalls – aber vorteilhaft – kleine Mengen Propylenoxid enthalten.

8. Zu den Polyhydroxyfettsäureamid-Tensiden, die für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet sind, gehören diejenigen mit der Strukturformel R²CONR¹Z, worin R¹ H, eine C₁-C₄-Hydrocarbyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, Ethoxy-, Propoxy-Gruppe oder eine Mischung derselben ist; R² ein C₅-C₃₁-Hydrocarbyl ist, das geradkettig sein kann; und Z ein Polyhydroxyhydrocarbyl mit einer linearen Hydrocarbyl-Kette mit wenigstens 3 direkt an die Kette gebundenen Hydroxylen oder ein alkoxyliertes Derivat derselben ist (vorzugsweise ethoxyliert oder propoxyliert). Z kann von einem reduzierenden Zucker in einer reduktiven Aminierungsreaktion abgeleitet sein, wie z.B. eine Glycidyl-Einheit.
9. Die Alkylethoxylat-Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen mit etwa 0 bis etwa 25 mol Ethylenoxid sind geeignet zur Verwendung in den vorlie genden Zusammensetzungen. Die Alkyl-Kette des aliphatischen Alkohols kann linear oder verzweigt, primär oder sekundär sein und enthält im Allgemeinen 6 bis 22 Kohlenstoff-Atome.
10. Die ethoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole und die gemischt ethoxylierten und propoxylierten C₆-C₁₈-Fettalkohole sind geeignete Tenside zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen, insbesondere die wasserlöslichen. Zu den geeigneten ethoxylierten Fettalkoholen zählen die ethoxylierten C₁₀-C₁₈-Fettalkohole mit einem Ethoxylierungsgrad von 3 bis 50.
11. Zu den geeigneten nichtionischen Alkylpolysaccharid-Tensiden, insbesondere zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen, gehören diejenigen, die in dem an Llenado am 21. Januar 1986 ausgestellten US-Patent Nr. 4 565 647 offenbart sind. Diese Tenside enthalten eine hydrophobe Gruppe, die etwa 6 bis etwa 30 Kohlenstoff-Atome enthält, sowie eine hydrophile Polysaccharid-, z.B. eine Polyglycosid-Gruppe, die etwa 1,3 bis etwa 10 Saccharid-Einheiten enthält. Es kann jedes reduzierende Saccharid, das 5 oder 6 Kohlenstoff-Atome enthält, z.B. Glucose, Galactose, verwendet werden, und die Glucosyl-Einheiten können durch Galactosyl-Einheiten ersetzt sein (gegebenenfalls ist die hydrophobe Gruppe an den Positionen 2, 3, 4 etc. gebunden, so dass sich eine Glucose oder Galactose und kein Glucosid oder Galactosid ergibt). Die Intersaccharid-Bindungen können sich z.B. zwischen der einen Position der zusätzlichen Saccharid-Einheiten und den Positionen 2, 3, 4 und/oder 6 der vorhergehenden Saccharid-Einheiten befinden.
12. Zu den Fettsäureamid-Tensiden, die zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet sind, gehören diejenigen mit der Formel R⁶CON(R⁷)₂, worin R⁶ eine Alkyl-Gruppe ist, die 7 bis 21 Kohlenstoff-Atome enthält, und jedes R⁷ unabhängig davon Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl oder -(C₂H₄O)_xH ist, worin x im Bereich von 1 bis 3 ist.

Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zählen Alkoholalkoxylate, EO/PO-Blockcopolymere, Alkylphenolalkoxylate und dergleichen. Die Abhandlung Nonionic Surfactants, herausgegeben von Schick, M.J., Bd. 1 der Surtactant Science Series, Marcel Decker, Inc., New York, 1983, ist ein ausgezeichnetes Nachschlagewerk zu den vielen verschiedenen nichtionischen Verbindungen, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung allgemein Verwendung finden. Eine typische Aufzählung der nichtionischen Klassen und Spezies dieser Tenside ist gegeben in US-Patent Nr. 3 929 678, ausgestellt am 30. Dezember 1975 an Laughlin and Heuring. Weitere Beispiele finden sich in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II, Schwartz, Perry und Berch).
Semipolare nichtionische Tenside
Die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel vom semipolaren Typ sind eine weitere Klasse nichtionischer Tenside, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind. Semipolare nichtionische Stoffe sind im Allgemeinen starke Schaumbildner und Schaumstabilisatoren, was ihre Anwendung in Flaschenspülsystemen einschränken kann. Im Rahmen der zusammensetzungsbezogenen Ausführungsformen dieser Erfindung, die für eine Reinigungsmethodik mit starkem Schaum ausgelegt sind, haben semipolare nichtionische Materialien allerdings unmittelbaren Nutzen. Zu den semipolaren nichtionischen Tensiden gehören die Aminoxide, Phosphinoxide, Sulfoxide und deren alkoxyliene Derivate.

13. Die Aminoxide sind tertiäre Aminoxide entsprechend der allgemeinen Formel:
worin der Pfeil die übliche Darstellung einer semipolaren Bindung ist, R¹, R² und R³ aliphatisch, aromatisch, heterocyclisch, alicyclisch oder Kombinationen daraus sein können. Im Allgemeinen ist bei Aminoxiden von reinigungstechnischem Interesse R¹ ein Alkyl-Rest mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoff-Atomen, R² und R³ sind Alkyl oder Hydroxyalkyl mit 1-3 Kohlenstoff-Atomen oder eine Mischung derselben; R² und R³ können aneinander gebunden sein, z.B. über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom, um eine Ringstruktur zu bilden; R⁴ ist eine Alkylen- oder Hydroxyalkylen-Gruppe, die 2 bis 3 Kohlenstoff-Atome enthält; und n ist im Bereich von 0 bis etwa 20.

Brauchbare wasserlösliche Aminoxid-Tenside werden ausgewählt aus Kokos- oder Talgalkyl(niederalkyl)aminoxiden, und spezielle Beispiele dafür sind Dodecyldimethylaminoxid, Tridecyldimethylaminoxid, Tetradecyldimethylaminoxid, Pentadecyldimethylaminoxid, Hexadecyldimethylaminoxid, Heptadecyldimethylaminoxid, Octadecyldimethylaminoxid, Dodecyldipropylaminoxid, Tetradecyldipropylaminoxid, Hexadecyldipropylaminoxid, Tetradecyldibutylaminoxid, Octadecyldibutylaminoxid, Bis(2-hydroxyethyl)dodecylaminoxid, Bis(2-hydroxyethyl)-3-dodecoxy-1-hydroxypropylaminoxid, Dimethyl(2-hydroxydodecyl)aminoxid, 3,6,9-Trioctadecyldimethylaminoxid und 3-Dodecoxy-2-hydroxypropyl-bis(2-hydroxyethyl)aminoxid.
Zu den brauchbaren semipolaren nichtionischen Tensiden gehören auch die wasserlöslichen Phosphinoxide mit der folgenden Struktur:
worin der Pfeil die übliche Darstellung einer semipolaren Bindung ist, R¹ eine Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl-Einheit mit einer Kettenlänge im Bereich von 10 bis etwa 24 Kohlenstoff-Atomen ist, und R² und R³ jeweils Alkyl-Einheiten sind, die getrennt ausgewählt sind aus Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppen, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome enthalten.
Beispiele für brauchbare Phosphinoxide umfassen Dimethyldecylphosphinoxid, Dimethyltetradecylphosphinoxid, Methylethyltetradecylphosphinoxid, Dimethylhexadecylphosphinoxid, Diethyl-2-hydroxyoctyldecylphosphinoxid, Bis(2-hydroxyethyl)dodecylphosphinoxid und Bis(hydroxymethyl)tetradecylphospinoxid. Zu den hierin brauchbaren semipolaren nichtionischen Tensiden gehören auch die wasserlöslichen Sulfoxid-Verbindungen mit der Struktur:
worin der Pfeil die übliche Darstellung einer semipolaren Bindung ist, R¹ eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Einheit mit etwa 8 bis etwa 28 Kohlenstoff-Atomen und mit 0 bis etwa 5 Ether-Bindungen und 0 bis etwa 2 Hydroxyl-Substituenten ist, und R² eine Alkyl-Einheit ist, die aus Alkyl- und Hydroxyalkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff-Atomen besteht.
Brauchbare Beispiele für diese Sulfoxide umfassen Dodecylmethylsulfoxid, 3-Hydroxytridecylmethylsulfoxid, 3-Methoxytridecylmethylsulfoxid und 3-Hydroxy-4-dodecoxybutylmethylsulfoxid.
Zu den bevorzugten semipolaren nichtionischen Tensiden für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zählen Dimethylaminoxide wie z.B. Lauryldimethylaminoxid, Myristyldimethylaminoxid, Cetyldimethylaminoxid, Kombinationen derselben und dergleichen.
Anionische Tenside
Ebenfalls brauchbar bei der vorliegenden Erfindung sind oberflächenaktive Substanzen, die als anionische Stoffe klassifiziert werden, da die Ladung am Hydrophob negativ ist; oder Tenside, bei denen der hydrophobe Teil des Moleküls keine Ladung trägt, sofern nicht der pH bis neutral oder darüber angehoben wird (z.B. Carbonsäuren). Carboxylat, Sulfonat, Sulfat und Phosphat sind die polaren (hydrophilen) solubilisierenden Gruppen, die in anionischen Tensiden anzutreffen sind. Von den Kationen (Gegenionen), die mit diesen polaren Gruppen verbunden sind, verleihen Natrium, Lithium und Kalium Wasserlöslichkeit, Ammonium- und substituierte Ammonium-Ionen ergeben sowohl Wasser- als auch Öllöslichkeit, und, Calcium, Barium und Magnesium fördern die Öllöslichkeit.
Wie man weiß, sind anionische Materialien ausgezeichnete reinigungswirksame Tenside und sind daher bevorzugte Additive in hochleistungsfähigen Reinigungsmittel-Zusammensetzungen. Im Allgemeinen haben anionische Materialien jedoch hohe Schaumprofile, was ihre Verwendung alleine oder in hohen Konzentrationsanteilen in Reinigungssystemen wie etwa Flaschenspülmaschinen einschränkt, die strikte Schaumregulierung erfordern. Anionische Stoffe sind überaus brauchbare Additive zu bevorzugten Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Des Weiteren sind anionische oberflächenaktive Verbindungen hilfreich, um einer Zusammensetzung andere spezielle chemische oder physikalische Eigenschaften als Waschkraft zu verleihen. Anionische Stoffe können als Gelbildner oder als Teil eines Gelbildungs- oder Verdickungssystems eingesetzt werden. Anionische Stoffe sind ausgezeichnete Lösungsvermittler und können für hydrotrope Wirkung und Trübungspunktregulierung verwendet werden.
Ein Großteil der bedeutenden kommerziellen anionischen Tenside lässt sich in fünf bekannte chemische Hauptklassen und weitere Untergruppen unterteilen, die beschrieben sind in "Surfactant Encyclopedia", Cosmetics & Toiletries, Bd. 104(2) 71-86 (1989). Die erste Klasse umfasst Acylaminosäuren (und Salze) wie z.B. Acylglutamate, Acylpeptide, Sarcosinate (z.B. N-Acylsarcosinate), Taurate (z.B. N-Acyltaurate und Fettsäureamide von Methyltaurid) und dergleichen. Die zweite Klasse umfasst Carbonsäuren (und Salze) wie z.B. Alkansäuren (und Alkanoate), Estercarbonsäuren (z.B. Alkylsuccinate), Ethercarbonsäuren und dergleichen. Die dritte Klasse umfasst Phosphorsäureester und deren Salze. Die vierte Klasse umfasst Sulfonsäuren (und Salze) wie z.B. Isethionate (z.B. Acylisethionate), Alkylarylsulfonate, Alkylsulfonate, Sulfosuccinate (z.B. Monoester und Diester von Sulfosuccinaten) und dergleichen. Die fünfte Klasse umfasst Schwefelsäureester (und Salze) wie z.B. Alkylethersulfate, Alkylsulfate und dergleichen.
Zu den anionischen Sulfat-Tensiden, die für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet sind, gehören lineare und verzweigte primäre und sekundäre Alkylsulfate, Alkylethoxysulfate, Fettoleylglycerinsulfate, Alkylphenol-ethylenoxidethersulfate, die C₅-C₁₇-Acyl-N-(C₁-C₄-alkyl)- und -N-(C₁-C₂-hydroxyalkyl)glucaminsulfate und Sulfate von Alkylpolysacchariden wie z.B. die Sulfate von Alkylpolyglucosid (die hierin beschriebenen nichtionischen nichtsulfatierten Verbindungen).
Beispiele für geeignete synthetische wasserlösliche anionische Reinigungsmittel-Verbindungen umfassen die Ammonium- und substituierten Ammonium- (wie z.B. Mono-, Di- und Triethanolamin) und Alkalimetallsalze (wie etwa Natrium, Lithium und Kalium) einkerniger alkylaromatischer Sulfonate wie etwa die Alkylbenzolsulfonate, die etwa 5 bis etwa 18 Kohlenstoff-Atome in der Alkyl-Gruppe in einer linearen oder verzweigten Kette enthalten, z.B. die Salze von Alkylbenzolsulfonaten oder von Alkyltoluol-, -xylol-, -cumol- und -phenolsulfonaten; Alkylnaphthalinsulfonat, Diamylnaphthalinsulfonat und Dinonylnaphthalinsulfonat und alkoxylierte Derivate.
Zu den anionischen Carboxylat-Tensiden, die für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet sind, gehören die Alkylethoxycarboxylate, die Alkylpolyethoxypolycarboxylat-Tenside und die Seifen (z.B. Alkylcarboxyle). Zu den sekundären Seifentensiden (z.B. Alkylcarboxyl-Tenside), die in den vorliegenden Zusammensetzungen brauchbar sind, gehören diejenigen, bei denen eine Carboxyl-Einheit an einen sekundären Kohlenstoff gebunden ist. Der sekundäre Kohlenstoff kann sich einer Ringstruktur befinden wie z.B. in p-Octylbenzoesäure oder wie in Alkyl-substituierten Cyclohexylcarboxylaten. Die sekundären Seifentenside enthalten typischerweise keine Ether-Bindungen, keine Ester-Bindungen und keine Hydroxyl-Gruppen. Zudem fehlen ihnen typischerweise die Stickstoffatome in der Kopfgruppe (amphiphiler Teil). Geeignete sekundäre Seifentenside enthalten typischerweise insgesamt 11-13 Kohlenstoff-Atome, doch können auch mehr Kohlenstoff-Atome (z.B. bis zu 16) vorhanden sein.
Zu den weiteren anionischen Reinigungsmitteln, die für die Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignet sind, gehören Olefinsulfonate wie z.B. langkettige Alkensulfonate, langkettige Hydroxyalkansulfonate oder Mischungen aus Alkensulfonaten und Hydroxyalkansulfonaten. Darunter fallen auch die Alkylsulfate, Alkylpoly(ethylenoxy)ethersulfate und die aromatischen Poly(ethylenoxy)sulfate wie etwa die Sulfate oder Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Nonylphenol (normalerweise mit 1 bis 6 Oxyethylen-Gruppen pro Molekül). Geeignet sind auch Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren wie z.B. Kolophonium, hydriertes Kolophonium sowie Harzsäuren und hydrierte Harzsäuren, die in Talgöl vorhanden oder daraus abgeleitet sind.
Die speziellen Salze werden je nach der speziellen Formulierung und den bestehenden Bedürfnissen in geeigneter Weise ausgewählt.
Weitere Beispiele für geeignete anionische Tenside sind gegeben in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch). Ei ne ganze Reihe solcher Tenside ist auch allgemein offenbart in US-Patent Nr. 3 929 678, ausgestellt am 30. Dezember 1975 an Laughlin et al., Spalte 23, Zeile 58 bis Spalte 29, Zeile 23.
Kationische Tenside
Oberflächenaktive Substanzen werden als kationisch klassifiziert, wenn die Ladung am hydrotropen Teil des Moleküls positiv ist. In diese Gruppe fallen auch Tenside, bei denen das Hydrotrop keine Ladung trägt, sofern nicht der pH bis nahezu neutral oder niedriger abgesenkt wird, die aber dann kationisch sind (z.B. Alkylamine). Theoretisch können kationische Tenside aus einer beliebigen Kombination von Elementen synthetisiert werden, die eine "Onium"-Struktur RnX⁺Y^- enthalten, und dazu können auch andere Verbindungen als solche mit Stickstoff (Ammonium) zählen, etwa solche mit Phosphor (Phosphonium) und Schwefel (Sulfonium). In der Praxis wird das Gebiet der kationischen Tenside von Stickstoff enthaltenden Verbindungen dominiert, und dies wahrscheinlich deswegen, weil die Synthesewege zu stickstoffhaltigen kationischen Stoffen einfach und geradlinig sind und hohe Ausbeuten an Produkt ergeben, so dass sie nicht so teuer werden.
Kationische Tenside umfassen vorzugsweise und bezeichnen bevorzugt Verbindungen, die wenigstens eine hydrophobe Gruppe mit langer Kohlenstoff-Kette und wenigstens einen positiv geladenen Stickstoff enthalten. Die Gruppe mit langer Kohlenstoff-Kette kann durch einfache Substitution direkt an das Stickstoffatom gebunden werden oder vorzugsweise indirekt über eine funktionelle Brückengruppe oder solche Gruppen in sogenannten diskontinuierlichen Alkylaminen und Amidoaminen. Diese funktionellen Gruppen können das Molekül hydrophiler und/oder leichter in Wasser dispergierbar, durch Cotensid-Mischungen leichter in Wasser solubilisierbar und/oder wasserlöslich machen. Zur Erhöhung der Wasserlöslichkeit können zusätzliche primäre, sekundäre oder tertiäre Amino-Gruppen eingeführt oder der Amino-Stickstoff kann mit niedermolekularen Al kyl-Gruppen quaternisiert werden. Des Weiteren kann der Stickstoff Teil einer verzweigten oder geradkettigen Einheit mit unterschiedlichen ungesättigten Anteilen oder eines gesättigten oder ungesättigten heterocyclischen Rings sein. Zudem können kationische Tenside komplexe Verknüpfungen enthalten, die mehr als ein kationisches Stickstoffatom aufweisen.
Die als Aminoxide, Amphotere und Zwitterionen klassifizierten Tensid-Verbindungen sind ihrerseits in Lösungen mit nahezu neutralem bis saurem pH typischerweise kationisch, so dass sich die Einteilung der Tenside überschneiden kann. Polyoxyethylierte kationische Tenside verhalten sich in alkalischer Lösung im Allgemeinen wie nichtionische Tenside und in saurer Lösung wie kationische Tenside.
Die einfachsten kationischen Amine, Aminsalze und quartären Ammonium-Verbindungen lassen sich wie folgt schematisch zeichnen:
worin R eine lange Alkyl-Kette darstellt, R', R'' und R''' entweder lange Alkyl-Ketten oder kleinere Alkyl- oder Aryl-Gruppen oder Wasserstoff sein können, und X ein Anion bedeutet. Die Aminsalze und quartären Ammonium-Verbindungen sind aufgrund ihrer hochgradigen Wasserlöslichkeit für die praktische Anwendung bei dieser Erfindung bevorzugt.
Ein Großteil der bedeutenden kommerziellen kationischen Tenside lässt sich in vier bekannte chemische Hauptklassen und weitere Untergruppen unterteilen, die beschrieben sind in "Surfactant Encyclopedia", Cosmetics & Toiletries, Bd. 104(2) 86-96 (1989). Die erste Klasse umfasst Alkylamine und deren Salze. Die zweite Klasse umfasst Alkylimidazole. Zur dritten Klasse zählen die ethoxylierten Amine. Die vierte Klasse umfasst quartäre Materialien wie z.B. Alkylbenzyldimethylammonium-Salze, Alkylbenzol-Salze, heterocyclische Ammonium-Salze, Tetraalkylammonium-Salze und dergleichen. Kationische Tenside besitzen bekanntermaßen eine ganze Reihe von Eigenschaften, die bei den vorliegenden Zusammensetzungen nutzbringend sein können. Diese wünschenswerten Eigenschaften können Waschkraft in Zusammensetzungen mit neutralem pH oder darunter, antimikrobielle Wirksamkeit, Verdickung oder Gelbildung im Zusammenwirken mit anderen Mitteln und dergleichen umfassen.
Zu den kationischen Tensiden, die in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, gehören diejenigen mit der Formel R¹ _mR² _xY_LZ, worin jedes R¹ eine organische Gruppe ist, die eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe enthält, die gegebenenfalls mit bis zu drei Phenyl- oder Hydroxy-Gruppen substituiert und gegebenenfalls durch bis zu vier der folgenden Strukturen
oder einem Isomer oder einer Mischung dieser Strukturen unterbrochen ist und etwa 8 bis 22 Kohlenstoff-Atome enthält. Die R¹-Gruppen können zusätzlich bis zu 12 Ethoxy-Gruppen enthalten; m ist eine Zahl von 1 bis 3. Vorzugsweise hat nicht mehr als eine R¹-Gruppe in einem Molekül 16 oder mehr Kohlenstoff-Atome wenn m 2 ist, oder mehr als 12 Kohlenstoff-Atome wenn m 3 ist. Jedes R² ist eine Alkyl- oder Hydroxyalkyl-Gruppe die 1 bis 4 Kohlenstoff-Atome enthält, oder eine Benzyl-Gruppe, wobei nicht mehr als ein R² in einem Molekül Benzyl ist, und x eine Zahl von 0 bis 11, vorzugsweise von 0 bis 6 ist. Die übrigen Positionen der jeweiligen Kohlenstoff-Atome an der Y-Gruppe sind mit Wasserstoffen besetzt.
Y kann eine Gruppe sein, darunter, aber nicht beschränkt auf:
oder eine Mischung derselben. Vorzugsweise ist L 1 oder 2, wobei die Y-Gruppen durch eine Einheit getrennt sind, die ausgewählt ist aus Analoga von R¹ und R² (vorzugsweise Alkylen oder Alkenylen) mit 1 bis etwa 22 Kohlenstoff-Atomen und zwei freien Kohlenstoff-Einfachbindungen wenn L 2 ist. Z ist ein wasserlösliches Anion wie z.B. ein Halogenid-, Sulfat-, Methylsulfat-, Hydroxid- oder Nitrat-Anion, wobei Chlorid-, Bromid-, Iodid-, Sulfat- oder Methylsulfat-Anionen beson ders bevorzugt sind, und zwar in einer Anzahl, dass sich für die kationische Komponente elektrische Neutralität ergibt.
Amphotere Tenside
Amphotere oder ampholytische Tenside enthalten sowohl eine basische als auch eine saure hydrophile Gruppe und eine organische hydrophobe Gruppe. Bei diesen ionischen Gebilden kann es sich um irgendeine der anionischen oder kationischen Gruppen handeln, die für andere Arten von Tensiden hierin beschrieben wurden. Eine basische Stickstoff- und eine saure Carboxylat-Gruppe sind die typischen funktionellen Gruppen, die als basische und saure hydrophile Gruppen eingesetzt werden. Bei einigen Tensiden wird die negative Ladung von Sulfonat, Sulfat, Phosphonat oder Phosphat geliefert.
Amphotere Tenside können allgemein beschrieben werden als Derivate von aliphatischen sekundären und tertiären Aminen, bei denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und worin einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen enthält und einer eine anionische, in Wasser solubilisierende Gruppe enthält, z.B. Carboxy, Sulfo, Sulfato, Phosphato oder Phosphono. Die amphoteren Tenside werden unterteilt in zwei bekannte Hauptklassen, die beschrieben sind in "Surfactant Encyclopedia" Cosmetics & Toiletries, Bd. 104(2) 69-71 (1989). Die erste Klasse umfasst Acyl-/Dialkylethylendiamin-Derivate (z.B. 2-Alkylhydroxyethylimidazolin-Derivate) und deren Salze. Die zweite Klasse umfasst N-Alkylaminosäuren und deren Salze. Einige amphotere Tenside können als beiden Klassen angehörig gelten.
Amphotere Tenside lassen sich mit Hilfe bekannter Methoden synthetisieren. Zum Beispiel kann 2-Alkylhydroxyethylimidazolin durch Kondensation und Ringschluss einer langkettigen Carbonsäure (oder eines Derivats) mit Dialkylethylendiamin synthetisiert werden. Handelsübliche amphotere Tenside werden durch nachfolgende Hydrolyse und Ringöffnung des Imidazolin-Rings durch Alkylie rung beispielsweise mit Chloressigsäure oder Ethylacetat derivatisiert. Bei der Alkylierung reagieren eine oder zwei Carboxyalkyl-Gruppen unter Bildung eines tertiären Amins und einer Ether-Bindung, wobei unterschiedliche Alkylierungsmittel unterschiedliche tertiäre Amine ergeben.
Langkettige Imidazol-Derivate, die bei der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, haben gewöhnlich die allgemeine Formel:
worin R eine acyclische hydrophobe Gruppe ist, die etwa 8 bis 18 Kohlenstoff-Atome enthält, und M ein Kation zur Neutralisation der Ladung des Anions, gewöhnlich Natrium ist. Zu den kommerziell herausragenden Imidazolin-abgeleiteten Amphoteren, die in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, gehören beispielsweise Cocoamphopropionat, Cocoamphocarboxypropionat, Cocoamphoglycinat, Cocoamphocarboxyglycinat, Cocoamphopropylsulfonat und Cocoamphocarboxypropionsäure. Bevorzugte Amphocarbonsäuren werden aus Fettimidazolinen hergestellt, bei denen die Dicarbonsäure-Funktionalität der Amphodicarbonsäure Diessigsäure und/oder Dipropionsäure ist.
Die vorstehend beschriebenen carboxymethylierten Verbindungen (Glycinate) werden häufig als Betaine bezeichnet. Betaine sind eine besondere Klasse von Amphoteren, die nachstehend im Abschnitt mit der Überschrift "Zwitterionische Tenside" erörtert werden.
Langkettige N-Alkylaminosäuren werden problemlos hergestellt durch Reaktion von Fettaminen RNH₂, worin R ein lineares oder verzweigtkettiges C₈-C₁₈-Alkyl ist, mit halogenierten Carbonsäuren. Die Alkylierung der primären Amino-Gruppen von Aminosäuren führt zu sekundären und tertiären Aminen. Die Alkyl-Substituenten können zusätzliche Amino-Gruppen aufweisen, die mehr als ein reaktives Stickstoff-Zentrum liefern. Die meisten handelsüblichen N-Alkylaminosäuren sind Alkyl-Derivate von β-Alanin oder β-N-(2-Carboxyethyl)alanin. Zu den Beispielen für handelsübliche N-Alkylaminosäure-Ampholyte, die bei dieser Erfindung Anwendung finden, gehören die Alkyl-β-aminodipropionate RN(C₂H₄COOM)₂ und RNHC₂H₄COOM. Dabei ist R vorzugsweise eine acyclische hydrophobe Gruppe, die etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoff-Atome enthält, und M ist ein Kation zur Neutralisierung der Ladung des Anions.
Zu den bevorzugten amphoteren Tensiden gehören diejenigen, die sich von Kokosprodukten wie z.B. Kokosöl oder Kokosfettsäuren ableiten. Dabei enthalten die besonders bevorzugten dieser von Kokos abgeleiteten Tenside als Teil ihrer Struktur eine Ethylendiamin-Einheit, eine Alkanolamid-Einheit, eine Aminosäure-Einheit, vorzugsweise Glycin, oder eine Kombination derselben und einen aliphatischen Substituenten mit etwa 8 bis 18 (vorzugsweise 12) Kohlenstoff-Atomen. Ein solches Tensid kann auch als Alkylamphodicarbonsäure aufgefasst werden. Diese amphoteren Tenside können chemische Strukturen umfassen, die dargestellt werden als: C₁₂-Alkyl-C(O)-NH-CH₂-CH₂-N⁺(CH₂-CH₂-CO₂Na)₂-CH₂-CH₂-OH oder C₁₂-Alkyl-C(O)-NH-CH₂-CH₂-N⁺(CH₂-CO₂Na)₂-CH₂-CH₂-OH. Dinatrium-cocoamphodipropionat ist ein ganz besonders bevorzugtes amphoteres Tensid und ist im Handel unter dem Handelsnamen Miranol^TM FBS von Rhodia Inc., Cranbury, N.J., erhältlich. Ein weiteres ganz besonders bevorzugtes Kokos-abgeleitetes Tensid mit dem chemischen Namen Dinatrium-cocoamphodiacetat wird ebenfalls von Rhodia Inc., Cranbury, N.J., unter dem Handelsnamen Miranol^TM C2M-SF Conc. vertrieben.
Eine typische Zusammenstellung von amphoteren Klassen und der Spezies dieser Tenside findet sich in US-Patent Nr. 3 929 678, ausgestellt an Laughlin et al. am 30. Dezember 1975. Weitere Beispiele sind gegeben in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch).
Zwitterionische Tenside
Zwitterionische Tenside können als Teilmenge der amphoteren Tenside aufgefasst werden. Zwitterionische Tenside können allgemein beschrieben werden als Derivate von sekundären und tertiären Aminen, Derivate von heterocyclischen sekundären und tertiären Aminen oder Derivate von quartären Ammonium-, quartären Phosphonium- oder tertiären Sulfonium-Verbindungen. Typischerweise enthält ein zwitterionisches Tensid ein positiv geladenes quartäres Ammonium- oder in einigen Fällen ein Sulfonium oder Phosphonium-Ion, eine negativ geladene Carboxyl-Gruppe und eine Alkyl-Gruppe. Zwitterionische Stoffe enthalten im Allgemeinen kationische und anionische Gruppen, die im isoelektrischen Bereich des Moleküls in nahezu gleichem Ausmaß ionisieren und starke Anziehung des "inneren Salzes" zwischen positiven/negativen Ladungszentren entwickeln können. Zu den Beispielen für solche zwitterionische synthetische Tenside gehören die Derivate von aliphatischen quartären Ammonium-, Phosphonium- und Sulfonium-Verbindungen, in denen die aliphatischen Reste geradkettig oder verzweigt sein können und worin einer der aliphatischen Substituenten 8 bis 18 Kohlenstoff-Atome und einer eine anionische, in Wasser solubilisierende Gruppe, z.B. Carboxy, Sulfonat, Sulfat, Phosphat oder Phosphonat enthält. Betain- und Sultain-Tenside sind beispielhafte zwitterionische Tenside zur Verwendung hierin. Eine allgemeine Formel für diese Verbindungen ist:
worin R¹ einen Alkyl-, Alkenyl- oder Hydroxyalkyl-Rest mit 8 bis 18 Kohlenstoff-Atomen enthält, der 0 bis 10 Ethylenoxid-Einheiten und 0 bis 1 Glyceryl-Einheit aufweist; Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stickstoff-, Phosphor- und Schwefelatomen; R² eine Alkyl- oder Monohydroxyalkyl-Gruppe ist, die 1 bis 3 Kohlenstoff-Atome enthält; x 1 ist wenn Y ein Schwefelatom ist, und 2 wenn Y ein Stickstoff- oder Phosphoratom ist, R³ ein Alkylen oder Hydroxyalkylen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-Atomen ist, und Z ein Rest ist, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carboxylat-, Sulfonat-, Sulfat-, Phosphonat- und Phosphat-Gruppen.
Beispiele für zwitterionische Tenside mit den oben angeführten Strukturen umfassen 4-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-octadecylammonio]butan-1-carboxylat; 5-[S-3-Hydroxypropyl-S-hexadecylsulfonio]-3-hydroxypentan-1-sulfat; 3-[P,P-Diethyl-P-3,6,9-trioxatetracosanphosphonio]-2-hydroxypropan-1-phosphat; 3-[N,N-Dipropyl-N-3-dodecoxy-2-hydroxypropyl-ammonio]propan-1-phosphonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)propan-1-sulfonat; 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-2-hydroxy-propan-1-sulfonat; 4-[N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-N-(2-hydroxydodecyl)ammonio]-butan-1-carboxylat; 3-[S-Ethyl-S-(3-dodecoxy-2-hydroxypropyl)sulfonio)propan-1-phosphat; 3-[P,P-Dimethyl-P-dodecylphosphonio]propan-1-phosphonat und S[N,N-Bis(3-hydroxypropyl)-N-hexadecylammonio]-2-hydroxypentan-1-sulfat. Die in diesen Reinigungsmittel-Tensiden enthaltenen Alkyl-Gruppen können linear oder verzweigt und gesättigt oder ungesättigt sein.
Das zur Verwendung in den vorliegenden Zusammensetzungen geeignete zwitterionische Tensid umfasst ein Betain der allgemeinen Struktur:
Diese Tensid-Betaine zeigen typischerweise keinen ausgeprägten kationischen oder anionischen Charakter bei extremen pHs und zeigen auch keine verringerte Wasserlöslichkeit in ihrem isoelektrischen Bereich. Im Gegensatz zu den "externen" quartären Ammonium-Salzen sind Betaine mit anionischen Stoffen verträglich. Zu den Beispielen für geeignete Betaine gehören Coco-acylamidopropyldimethylbetain, Hexadecyldimethylbetain, C_12-14-Acylamidopropylbetain, C_8-14-Acylamidohexyldiethylbetain, C_14-16-Acylmethylamidodiethylammonio-1-carboxybutan, C_16-18-Acylamidodimethylbetain, C_12-16-Acylamidopentandiethylbetain und C_12-16-Acylmethylamidodimethylbetain.
Zu den Sultainen, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, zählen die Verbindungen mit der Formel (R(R¹)₂N⁺R²SO₃ ^-, worin R eine C₆-C₁₈-Hydrocarbyl-Gruppe ist, jedes R¹ typischerweise unabhängig davon C₁-C₃-Alkyl ist, z.B. Methyl, und R² eine C₁-C₆-Hydrocarbyl-Gruppe ist, z.B. eine C₁-C₃-Alkylen- oder Hydroxyalkylen-Gruppe.
Eine typische Zusammenstellung von zwitterionischen Klassen und der Spezies dieser Tenside findet sich in US-Patent Nr. 3 929 678, ausgestellt an Laughlin et al. am 30. Dezember 1975. Weitere Beispiele sind gegeben in "Surface Active Agents and Detergents" (Bd. I und II von Schwartz, Perry und Berch).
Tenside
Die vorstehend beschriebenen Tenside können einzeln oder in Kombination bei der Durchführung und Nutzung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Insbesondere können die nichtionischen und anionischen Materialien in Kombination verwendet werden. Die semipolaren nichtionischen, kationischen, amphoteren und zwitterionischen Tenside können in Kombination mit nichtionischen oder anionischen Materialien eingesetzt werden. Die obigen Beispiele sind lediglich spezielle Veranschaulichungen der zahlreichen Tenside, die innerhalb des Umfanges dieser Erfindung Anwendung finden können. Die vorstehenden orga nischen Tensid-Verbindungen können zu irgendeiner der verschiedenen kommerziell attraktiven Zusammensetzungsformen dieser Erfindung mit offenbartem Nutzen formuliert werden. Diese Zusammensetzungen sind Spül- oder Vorweichbehandlungen für mit Lebensmitteln oder anderweitig verschmutzte Oberflächen in konzentrierter Form, die bei Verteilung oder Lösung in Wasser, richtiger Verdünnung mit Hilfe einer Dosiervorrichtung und Aufbringen auf die Zieloberflächen in Form einer Lösung, eines Gels oder Schaums für die Reinigung sorgen. Diese Reinigungsbehandlungen bestehen aus einem Produkt, oder es ist ein System aus zwei Produkten beteiligt, die anteilig verwendet werden. Das Produkt ist typischerweise ein Konzentrat einer Flüssigkeit oder Emulsion.
Weitere Bestandteile
Die erfindungsgemäße Additiv-Zusammensetzung kann auch eine beliebige Anzahl zusätzlicher Bestandteile enthalten. Aus einer beliebigen Anzahl von Bestandteilen, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zugesetzt werden können, kann die Zusammensetzung insbesondere Stabilisierungsmittel, Netzmittel, Hydrotrope sowie Pigmente oder Farbstoffe enthalten. Diese zusätzlichen Bestandteile können mit der erfindungsgemäßen Additiv-Zusammensetzung vorformuliert oder dem System gleichzeitig mit oder auch nach Zugabe der Additiv-Zusammensetzung zugegeben werden. Je nach den Erfordernissen der Anwendung kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung auch eine beliebige Anzahl weiterer Bestandteile enthalten, die bekannt sind und die Durchführung der vorliegenden Erfindung erleichtern können.
Stabilisierungsmittel
Zu den Chelatbildnern oder Maskierungsmitteln, die als Stabilisierungsmittel in den vorliegenden Zusammensetzungen allgemein brauchbar sind, zählen unter anderem Stabilisierungsmittel vom Acryl- und Polyacrylsäure-Typ und Chelatbildner vom Phosphorsäure- und Phosphonat-Typ. Die bevorzugten Phosphat-, Polyphosphat-, Phosphorsäure- und andere Phosphonat-Maskierungsmittel und Chelatbildner sind vorstehend beschrieben. Die Chelatbildner oder Maskierungsmittel können unerwünschte Ionen wirksam komplexieren und von unwillkommener Wechselwirkung mit den wirksamen Bestandteilen fernhalten, so dass die Leistungsfähigkeit des Reinigungsmittels gesteigert wird. Es können sowohl organische als auch anorganische Chelatbildner verwendet werden. Die anorganischen Phosphat- und Phosphonat-Chelatbildner sind vorstehend beschrieben. Zu den organischen Chelatbildnern zählen sowohl polymere als auch niedermolekulare Chelatbildner. Zu den polymeren Chelatbildnern gehören üblicherweise polyanionische Zusammensetzungen wie z.B. Polyacrylsäure-Verbindungen. Die Konzentration der bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Chelatbildner liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-%.
Netzmittel oder Entschäumungsmittel
Ebenfalls brauchbar in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sind Netzmittel und Entschäumungsmittel. Netzmittel wirken so, dass sie die Eindringwirkung der erfindungsgemäßen Additiv-Zusammensetzung erhöhen. Zu den Netzmitteln, die in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung verwendet werden können, zählen all diejenigen Bestandteile, die bekanntermaßen die Oberflächenaktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhöhen.
In der gleichen Weise können auch Tenside und insbesondere nichtionische Tenside bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sein. Nichtionische Tenside, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sein können, sind solche, die Ethylenoxid-Einheiten, Propylenoxid-Einheiten sowie Mischungen und Ethylenoxid/Propylenoxid-Einheiten in statistischer oder Blockanordnung enthalten. Brauchbar bei der vorliegenden Erfindung sind zudem nichtionische Tenside, die Alkylethylenoxid-Verbindungen, Alkyl-propylenoxid-Verbindungen sowie Mi schungen derselben und Alkylethylenoxid-propylenoxid-Verbindungen enthalten, wobei die Ethylenoxid/Propylenoxid-Einheit entweder in statistischer oder Blockanordnung vorliegt. Des Weiteren sind bei der vorliegenden Erfindung nichtionische Tenside brauchbar, die eine beliebige Mischung oder Kombination aus Ethylenoxid/Propylenoxid-Einheiten aufweisen, die an eine Alkyl-Kette gebunden sind, wobei die Ethylenoxid- und Propylenoxid-Einheiten in einer beliebigen randomisierten oder geordneten Struktur und in irgendeiner bestimmten Länge vorliegen können. Nichtionische Tenside, die bei der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können auch randomisierte Abschnitte von Block- und statistischem Ethylenoxid-Propylenoxid bzw. Ethylenoxid-Propylenoxid enthalten.
Im Allgemeinen kann die Konzentration des in einer Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendeten nichtionischen Tensids im Bereich von etwa 0 Gew.-% bis etwa 20 Gew.-% der Zusammensetzung liegen.
Je nach den Anforderungen bei der Unterstützung des Entschäumens kann die bei den erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Zusammensetzung auch weitere Bestandteile enthalten.
Zu den Entschäumungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, zählen im Allgemeinen unter anderem Kieselsäure und Silicone, aliphatische Säuren oder Ester, Alkohole, Sulfate oder Sulfonate, Amine oder Amide, halogenierte Verbindungen wie z.B. Fluorchlorkohlenwasserstoffe, pflanzliche Öle, Wachse, Mineralöle sowie sulfatierte Derivate derselben, Fettsäureseifen wie z.B. Alkali-, Erdalkalimetallseifen sowie Phosphate und Phosphatester wie etwa Alkyl- und Alkylendiphosphate und Tributylphosphate und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugt sind diejenigen Antischaummittel oder Entschäumungsmittel, die zur Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind. Zu diesem Zweck enthält eines der wirksameren Antischaummittel Silicone. Silicone wie z.B. Dimethylsilicon, Glycolpolysiloxan, Methylphenolpolysiloxan, Trialkyl- oder Tetraalkylsilane, Entschäumungsmittel mit hydrophober Kieselsäure und Mischungen derselben können alle für Entschäumungsanwendungen eingesetzt werden. Zu den üblicherweise erhältlichen kommerziellen Entschäumungsmitteln gehören unter anderem Silicone wie Ardefoam^® von Armour Industrial Chemical Company, bei dem es sich um ein in einer organischen Emulsion gebundenes Silicon handelt; Foam Kill^® oder Kresseo^®, erhältlich von Krusable Chemical Company, die Entschäumungsmittel vom Silicon- und Nichtsilicon-Typ sind, sowie Siliconester; sowie Anti-Foam A^® und DC-200 von Dow Corning Corporation, die beide lebensmitteltaugliche Silicon-Typen sind. Diese Entschäumungsmittel können in einem Konzentrationsbereich von etwa 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,01 Gew.-% bis 2 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,01 Gew.-% bis etwa 1 Gew.-% vorhanden sein.
Hydrotrop
Die Additiv-Zusammensetzung der Erfindung bzw. die bei den erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zusammensetzung kann auch einen Hydrotropkuppler oder Lösungsvermittler enthalten. Solche Materialien können verwendet werden, um sicherzustellen, dass die Zusammensetzung phasenstabil und in einer einzigen hochaktiven wässrigen Form bleibt. Diese Hydrotrop-Lösungsvermittler oder Kuppler können bei Zusammensetzungen verwendet werden, die Phasenstabilität beibehalten, aber keine unerwünschten Wechselwirkungen in der Zusammensetzung ergeben.
Typische Klassen der Hydrotrop-Lösungsvermittler oder Kuppler umfassen ein anionisches Tensid wie z.B. ein Alkylsulfat, ein Alkyl- oder Alkansulfonat, ein lineares Alkylbenzol- oder -naphthalinsulfonat, ein sekundäres Alkansulfonat, Alkylethersulfat oder -sulfonat, ein Alkylphosphat oder -phosphonat, Dialkylsulfobernsteinsäureester, Zuckerester (z.B. Sorbitanester) und ein C₈-C₁₀-Alkylglucosid.
Zu den bevorzugten Kupplungsmitteln für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Abspülmitteln zählen n-Octansulfonat und aromatische Sulfonate wie etwa Alkylbenzolsulfonat (z.B. Natrium-xylolsulfonat oder -naphthalinsulfonat). Im Allgemeinen kann eine beliebige Anzahl von Tensiden verwendet werden, die mit dem Zweck dieses Bestandteils in Einklang stehen.
Zu den bei der Erfindung brauchbaren anionischen Tensiden gehören Alkylcarboxylate, lineare Alkylbenzolsulfonate, Paraffinsulfonate und sekundäre n-Alkansulfonate, Sulfosuccinatester und sulfatierte lineare Alkohole.
Zu den bei der Erfindung brauchbaren zwitterionischen oder amphoteren Tensiden gehören β-N-Alkylaminopropionsäuren, n-Alkyl-β-iminodipropionsäuren, Imidazolincarboxylate, n-Alkylbetaine, Aminoxide, Sulfobetaine und Sultaine.
Die im Zusammenhang mit dieser Erfindung brauchbaren nichtionischen Tenside sind im Allgemeinen Polyether-Verbindungen (auch bekannt als Polyalkylenoxid-, Polyoxyalkylen- oder Polyalkylenglycol-Verbindungen). Insbesondere sind die Polyether-Verbindungen gewöhnlich Polyoxypropylen- oder Polyoxyethylenglycol-Verbindungen. Typischerweise sind die im Zusammenhang mit dieser Erfindung brauchbaren Tenside synthetische organische Polyoxypropylen(PO)-Polyoxyethylen(EO)-Blockcopolymere. Diese Tenside haben ein Diblockpolymer, das einen EO-Block und einen PO-Block, einen mittleren Block aus Polyoxypropylen-Einheiten (PO) enthält und Blöcke aus Polyoxyethylen, die über die Polyoxypropylen-Einheit verstreut sind, oder einen mittleren Block aus EO mit gebundenen PO-Blöcken aufweist. Zudem kann dieses Tensid weitere Blöcke entweder aus Polyoxyethylen oder Polyoxypropylen im Molekül aufweisen. Das mittlere Molekulargewicht der brauchbaren Tenside liegt im Bereich von etwa 1000 bis etwa 40 000, und der Gewichtsprozentgehalt an Ethylenoxid liegt im Bereich von etwa 10-80 Gew.-%.
Ebenfalls brauchbar im Zusammenhang mit dieser Erfindung sind Tenside, die Alkoholalkoxylate mit EO-, PO- und BO-Blöcken enthalten. Geradkettige primäre aliphatische Alkoholalkoxylate können als Folienziehmittel besonders brauchbar sein. Solche Alkoxylate sind auch von mehreren Lieferanten erhältlich, darunter BASF Wyandotte, wobei sie hier als "Plurafac"-Tenside geläufig sind. Eine spezielle Gruppe von Alkoholalkoxylaten, die sich als brauchbar erwiesen haben, sind diejenigen mit der allgemeinen Formel R-(EO)_m-(PO)_n, worin m eine ganze Zahl von etwa 2-10 ist, und n eine ganze Zahl von etwa 2-20 ist. R kann ein beliebiger geeigneter Rest wie z.B. eine geradkettige Alkyl-Gruppe mit etwa 6-20 Kohlenstoff-Atomen sein.
Zu den weiteren brauchbaren erfindungsgemäßen nichtionischen Tensiden gehören endgruppenverschlossene aliphatische Alkoholalkoxylate. Zu den Endverschlussgruppen gehören, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl und Chlor. Vorzugsweise haben solche Tenside ein Molekulargewicht von etwa 400 bis 10 000. Weitere brauchbare nichtionische Tenside sind Alkylpolyglycoside.
Ein weiteres erfindungsgemäßes brauchbares Tensid ist ein Fettsäurealkoxylat, wobei das Tensid eine Fettsäure-Einheit mit einer Ester-Gruppe umfasst, die einen Block EO, einen Block PO oder einen gemischten Block oder eine statistische Gruppe enthält. Das Molekulargewicht dieser Tenside liegt im Bereich von etwa 400 bis etwa 10 000, ein bevorzugtes Tensid hat einen EO-Gehalt von etwa 30 bis 50 Gew.-%, wobei die Fettsäure-Einheit etwa 8 bis etwa 18 Kohlenstoff-Atome enthält.
Ebenso haben sich Alkylphenolalkoxylate als brauchbar für die Erfindung erwiesen. Diese Tenside können hergestellt werden aus einer Alkylphenol-Einheit mit einer Alkyl-Gruppe mit 4 bis etwa 18 Kohlenstoff-Atomen und kann einen Ethylenoxid-Block, einen Propylenoxid-Block oder einen gemischten Ethylenoxid-Propylenoxid-Block oder eine statistische Polymer-Einheit enthalten. Vorzugs weise haben solche Tenside ein Molekulargewicht von etwa 400 bis etwa 10 000 und etwa 5 bis etwa 20 Einheiten Ethylenoxid, Propylenoxid oder Mischungen derselben.
Die Konzentration des bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Hydrotrops liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%.
Verdickungsmittel oder Gelbildner
Zu den bei der vorliegenden Erfindung brauchbaren Verdickungsmitteln zählen solche, die keine verunreinigenden Rückstände auf der Oberfläche der Flaschen oder der Flaschenspülvorrichtung zurücklassen. Das heißt, bevorzugte Verdickungsmittel oder Gelbildner enthalten keine Komponenten, die mit Glasflaschen und der Flaschenspülvorrichtung unverträglich sind.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendbaren Verdickungsmittel umfassen im Allgemeinen natürliche Gummen wie z.B. Xanthan-Gummi. Ebenfalls brauchbar bei der vorliegenden Erfindung sind Cellulosepolymere wie etwa Carboxymethylcellulose. Im Allgemeinen richtet sich die Konzentration der in den vorliegenden Zusammensetzungen oder Verfahren eingesetzten Verdickungsmittel nach der gewünschten Viskosität in der fertigen Zusammensetzung. Als allgemeiner Richtwert liegt jedoch die Verdickungsrnittel-Viskosität in der vorliegenden Zusammensetzung im Bereich von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,5 Gew.-%, %, vorzugsweise von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt von etwa 0,1 Gew.-% bis etwa 0,5 Gew.-%.
Polyol
Die erfindungsgemäße Flaschenspüladditivzusammensetzung kann auch ein Polyol enthalten. Vorteilhaft verleiht das Polyol der Zusammensetzung zusätzliche Stabilität und hydrotrophe Eigenschaften. Bevorzugte Polyole sind Propylenglycol und Sorbit.
Farbstoffe/Geruchsstoffe
Auch verschiedene Farbstoffe, Geruchsstoffe, darunter Parfüme und andere die Ästhetik verbessernde Mittel, können der Flaschenspüladditivzusammensetzung beigegeben werden. Vorteilhaft verleiht der Farbstoff dem Produkt Sichtbarkeit in einer Verpackung, einem Spender und/oder in den Leitungen der Flaschenspülmaschine, wie z.B. Direct Blue 86 (Miles), Fastusol Blue (Mobay Chemical Corp.), Acid Orange 7 (American Cyanamide), Basic Violet 10 (Sandoz), Acid Yellow 23 (GAF), Acid Yellow 17 (Sigma Chemical), Sap Green (Keystone Analine and Chemical), Metanil Yellow (Keystone Analine and Chemical), Acid Blue 9 (Hilton Davis), Sandolan Blue/Acid Blue 182 (Sandoz), Hisol Fast Red (Capitol Color and Chemical), Fluorescein (Capitol Color and Chemical), Acid Green 25 (Ciba-Geigy) und dergleichen. Es sind viele verschiedene Farbstoffe geeignet.
Zu den Duftstoffen oder Parfümen, die in den Zusammensetzungen enthalten sein können, gehören zum Beispiel Terpenoide wie Citronellol, Aldehyde wie Amylzimtaldehyd, ein Jasmin wie C1S-Jasmin oder Jasmal, Vanillin und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung lässt sich besser verstehen anhand der folgenden Beispiele. Diese Beispiele sollen für spezielle Ausführungsformen der Erfindung stehen und den Umfang der Erfindung nicht einschränken.
Beispiel 1:
Beispiele
Formulierungen für flüssige Additiv-Zusammensetzungen
Tabelle 1:
Additivformulierungen, die die Korrosion einer aufgebrachten keramischen farbigen Aufschrift nicht abschwächen konnten.

Mengen in Gew.-%

Natriumcarbonat wurde mit 15 000 ppm (1,5 Gew.-%) und Ätznatron mit 25 000 ppm (2,5 Gew.-%) in der Gebrauchsreinigungszusammensetzung eingesetzt, die aus den in Tabelle 1 beschriebenen Konzentratadditivzusammensetzungen hergestellt wurden. Aus der Additiv-Zusammensetzung wurde den Rei nigungszusammensetzungen für die Kontrollen Nr. 2, 3 und 4 EDTA getrennt zugesetzt, um Konzentrationen an EDTA in den Reinigungszusammensetzungen von 533 ppm, 500 ppm bzw. 1000 ppm zu ergeben. Die Additivkonzentrat-Zusammensetzung wurde 1:400 verdünnt, um die Gebrauchszusammensetzung zu ergeben. Bei Kontrolle Nr. 7 wurde das aufgebrachte Farbdekor nur Alkali und Carbonat ausgesetzt, und das Dekor wurde angegriffen. Bei Kontrolle Nr. 8 wurde das aufgebrachte Farbdekor nur Wasser ausgesetzt, und das Dekor wurde nicht angegriffen. Bei Kontrolle Nr. 15 wurde das aufgebrachte Farbdekor nur Alkali ausgesetzt, und das Dekor wurde angegriffen.
Tabelle 2:
Additivformulierungen, die die Korrosion einer aufgebrachten keramischen farbigen Aufschrift abschwächten.

Mengen in Gew.-%

Natriumcarbonat wurde mit 15 000 ppm (1,5 Gew.-%) und Ätznatron mit 25 000 ppm (2,5 Gew.-%) in der Gebrauchsreiniqungszusammensetzung eingesetzt, die aus den in Tabelle 2 beschriebenen Konzentratadditivzusammensetzungen hergestellt wurde. Die Additivkonzentrat-Zusammensetzung wurde typischerweise 1:400 verdünnt, um die Gebrauchszusammensetzung zu ergeben, und wurde in Test Nr. 12 1:200 verdünnt.
Für die Tests wurde die Additiv-Zusammensetzung mit einer Alkali-Zusammensetzung mit oder ohne zugesetztes Carbonat gemischt, um Bedingungen von Carbonat-Konzentrationen zu erreichen, die typischerweise in einer Gebrauchszusammensetzung zum Spülen von Flaschen einzutreffen sind. Ätznatron und andere basische Mischungen nehmen Kohlendioxid aus der Atmosphäre auf, wobei sich Carbonat-Konzentrationen in einer Hühe von etwa 1,5 Gew.-% ergeben.
Material
Die folgenden Materialien geben Beispiele für Materialien, die zur Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind. Dequest^® 2000: Aminotri(methylenphosphonsäure), 50% (Solutia Inc.). Dequest^® 2010: 1-Hydroxyethylen-1,1-diphosphonsäure, 60% (Solutia Inc.). Bayhibit AM: 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 50% (Miles Mobay/Bayer). Phosphorsäure, 75% (Albright and Wilson, Monsanto, FMC). Gluconsäure, 50% (PMP Fermentation Products). Milchsäure: 2-Hydroxypropionsäure, 80% (Archer Daniels Midland). Citronensäure, wasserfrei, körnig, 100%, (A.E. Stanley). BK 1057, Polyoxyethylen(12)-cocoamid, 98-100% (Chemax). LT-104, Butyl-verschlossenes Alkoholethoxylat, 100% (Henkel). Genepol^® PN 30, EO-PO-Blockcopolymer (Hoechst Celanese). Plurafac^® RA-40, lineares Alkoholethoxylat (BASF). Tetranatrium-EDTA, Ethylendiamintetraessigsäure-Natriumsalz, 100% pulv., 40% Lösung (BASF). Natriumcarbonat, pulv., verschiedene Dichten und Teilchengrößen (North American Chemical). Natriumhydroxid, Plätzchen, 50% Lösung (Oxychem).
Beispiel 2:
Formulierung mit erfinderischer Mischung aus Phosphat und Phosphonat zeigt verringerte Korrosion einer aufgebrachten Aufschrift beim Flaschenspülen
Eine Additiv-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung wurde getestet und auf ihre Wirkung auf aufgebrachte keramische Aufschriften auf Flaschen quantitativ ausgewertet.
Testverfahren
Um die Bedingungen in einer Flaschenspülvorrichtung simulieren zu können, wurde ein einfaches Labor-Einweichtestverfahren eingesetzt, um den Einweichteil des Flaschenspülzyklus nachzuahmen. Die Tests erfolgten unter Verwendung von ganz neuen Flaschen mit aufgebrachten keramischen Aufschriften, wobei alle vom gleichen Flaschen- und Aufschrifttyp waren (Carib-Bierflaschen). Die Flaschen (typischerweise 3 Flaschen pro Spül- oder Additiv-Zusammensetzung) wurden 24 Stunden lang bei 75°C in 4 Liter der zu prüfenden Lösung eingetaucht. Eine Lösung von 0,25% Stabilon SF und 500 ppm EDTA stand für herkömmliche Flaschenspülzusammensetzungen. Als Kontrolle diente eine Flasche, die nicht durch Eintauchen behandelt wurde. Nach dem Eintauchen wurden die Testflaschen mit warmem Leitungswasser und anschließend mit destilliertem Wasser gespült und zum Trocknen beiseite gestellt.
Das Aussehen der Test- und Kontrollaufschriften wurde dann unter Anwendung eines Oberflächenrauigkeitsverfahrens mit einer statistischen Software in Image Pro-Plus und einem Nikon SMZ-U-Stereomikroskop quantitativ ausgewertet. Unter Verwendung einer doppelarmigen Halogen-Lichtquelle und durch Positio nieren der Arme bei etwa 0° bzw. 180° wurde eine gleichmäßige Lichtintensität hergestellt. Damit wurde eine räumlich unbeeinflusste Farbbeleuchtung unabhängig von der Lichtintensität sichergestellt. Die Flasche wurde dann in einem vorbestimmten Winkel und in vorbestimmter Position auf die Stereoskop-Platte aufgesetzt, um eine standardisierte Bildaufnahme sicherzustellen. Gleichmäßige Intensität wurde überprüft durch Anwendung einer Bildglättung mit bester Anpassung; damit war es möglich, etwaige nichtgleichmäßige Lichtmuster vor der Datenaufnahme zu sehen. Die Bilder wurden dann mit einer SONY DXC-970MD Digitalkamera in einem 24-Bit Farbformat aufgenommen und in 8-Bit-Graustufen-Bilder konvertiert. Aus diesem Format konnte eine monochromatische Schattierungsverteilung mit einem Histogramm und einer Liniengraphik-Analyse analysiert werden.
Ergebnisse
Die Analysen ungespülter, neuer aufgebrachter farbiger Kontrollaufschriften, mit einer Additiv-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung behandelter Aufschriften und mit einer herkömmlichen Flaschenspülzusammensetzung behandelter Aufschriften sind in den 2-4 und in Tabelle 3 dargestellt. Die Daten stehen für die Werte und die Änderung der Farbintensität der Aufschrift.
Tabelle 3:
Graustufen-Intensität, Standardabweichung und Bereich für ungespülte Kontrollaufschriften, für die mit einer Additiv-Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung und mit einer herkömmlichen Flaschenspülzusammensetzung behandelte Aufschriften.
Die Analyse der aufgebrachten farbigen Aufschriften, die mit der herkömmlichen Spülzusammensetzung, 0,25% Stabilion SF mit 500 ppm EDTA, behandelt wurden, zeigten eine signifikante Änderung in der Farbintensität im Vergleich zur Kontrolle (2, Tabelle 3). Die Kontrollprobe, eine unbehandelte Oberfläche, hatte eine mittlere Intensitätsstufe von 97,91 mit einer Standardabweichung von 8,74 (auf einer Skala von 256 Graustufen). Die herkömmliche Spülzusammensetzung hatte eine mittlere Intensität von 147,61 mit einer Standardabweichung von 16,16. Diese Verschiebung zu einem höheren Wert auf dem Graustufenspektrum zeigt eine Bleichung der Aufschrift an, da 255 einem völlig weißen Hintergrund entspricht und null für einen vollkommen schwarzen Hintergrund steht. Neben der Peak-Verschiebung war die nach der Behandlung mit der herkömmlichen Spülzusammensetzung gefundene Verteilung mit einem Bereich (2 Standardabweichungen) von 115 bis 180 signifikant verbreitert. Dieser Bereich von 64 Einheiten ist ein Hinweis für eine größere Veränderung des Aufschriftmaterials, verursacht durch die herkömmliche Spülzusammensetzung, was mit einer Bleichung und Zerstörung der Aufschrift in Einklang steht. Wie aus 2 ersichtlich, zeigte die unbehandelte Kontrollaufschrift eine enge Verteilung (im Bereich von 36 Intensitätseinheiten) sowie eine höhere Durchschnittsfrequenz, was mit dem geringen Ausmaß sichtbarer Bleichung der Probe korreliert.
Die erfinderische Additiv-Zusammensetzung ergab aufgebrachte farbige Aufschriften mit einer Qualität ähnlich der der unbehandelten neuen Kontrollaufschrift. Wie aus 2 und Tabelle 3 ersichtlich, zeigte die mit der erfinderischen Zusammensetzung behandelte Aufschrift wie die Kontrollaufschrift eine enge Verteilung (im Bereich von 36 Intensitätseinheiten) sowie eine höhere Durchschnittsfrequenz. Diese beiden Werte korrelieren mit dem geringen Ausmaß sichtbarer Bleichung bei der Probe, die mit der erfinderischen Zusammensetzung behandelt worden war.
Die Analyse der Oberflächenrauigkeit wurde durchgeführt unter Verwendung einer Komponente der Image Pro-Plus-Analysen-Software, mit der sich eine Kurve auf Grundlage der Intensitätswerte einer einzelnen Linie innerhalb eines Bilds ergibt. Die Intensität eines jeden Pixels wird dann auf der Grundlage der Intensität eines jeden benachbarten Pixels auf die Oberflächenrauigkeit bezogen. Der Bereich der Intensitätswerte bestimmt somit das Ausmaß der Veränderung über die gesamte Linie, wobei die Standardabweichung ein Maß dafür ist, wie weit die Werte vom Mittelwert gestreut sind. Für diese Analyse wurde angenommen, dass die räumliche Änderung hauptsächlich auf die Rauigkeit der Oberfläche zurückzuführen ist. Daher kann die Linien-Standardabweichung als relatives Maß für die Oberflächenrauigkeit verwendet werden.
Eine solche Analyse ist in den 3 und 4 dargestellt. Diese Liniengraphen stehen für die Oberflächenrauigkeit als Maß für die Intensität. Aus den in 3 dargestellten Daten ergeben sich die Min/Max-Intensitätswerte für die herkömmliche Spülzusammensetzung zu 89-223 mit einem Absolutwert von 134. Vergleicht man mit der Kontrollflasche, die einen Min/Max von 83-174 und einen Absolutwert von 91 erzielte, so ergibt die Behandlung mit der herkömmlichen Zusammensetzung eine Aufschrift, die 32% rauer ist als die neue, unbehandelte Kontrollaufschrift. Im Gegensatz dazu ergibt die erfinderische Additiv-Zusammensetzung eine Aufschrift, die glatter als die Kontrolle ist. 4 zeigt, dass durch Verwendung der erfinderischen Additiv-Zusammensetzung ein Min/Max von 71-146 und ein Absolutwert von 75 erzielt wird. Das heißt, die Verwendung der erfinderischen Additive führt zu einer Oberfläche, die 18% glatter als die Kontrolle ist.
Neben dem Bereich der Oberflächenrauigkeit ist in den 3 und 4 auch die spezifische Varianz der Linie gezeigt. Die spezifische Varianz zeigt auch ein stärkeres Ausmaß an Oberflächenrauigkeit, die durch die herkömmliche Flaschenspülzusammensetzung hervorgerufen wird, die eine Standardabweichung von 18,81 aufweist. Die unbehandelte Kontrollaufschrift und die mit der erfinderischen Additiv-Zusammensetzung behandelte Aufschrift ergaben Standardabweichungen von 8,74 bzw. 9,72. Die Kontrollaufschrift und die Aufschrift mit er finderischen Additiven hatten Standardabweichungen von weniger als der Hälfte derjenigen, die durch Behandlung mit der herkömmlichen Spülzusammensetzung verursacht wurde.
Schlussfolgerungen
Die Ergebnisse zeigen, dass die Additiv-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung keine schädliche Wirkung auf eine aufgebrachte farbige Aufschrift hatte. Es wurde eine Korrelation zwischen der sichtbaren Farbverschlechterung beobachtet, die sowohl bei der Probe als auch bei der Kontrolle zu sehen war. Es wurde auch eine Korrelation beobachtet, die eine Zunahme der Farbstabilität zeigte, die sich in einer gleichbleibenderen (glatten) Oberfläche auf der Grundlage einer verringerten Farbvarianz widerspiegelte. Im Gegensatz dazu führte eine herkömmliche Flaschenspülzusammensetzung zu einer Änderung der Farbintensität, die auf eine Bleichung oder Weißverfärbung der Aufschrift hinweist, wie auch zu einer Zunahme der Varianz der Oberflächenintensität, was wiederum auf eine ungleichmäßige Oberfläche hindeutet.
Beispiel 3:
Phosphathaltige Additiv-Zusammensetzungen verringern die Glaskorrosion
Tabelle 4:
Bei diesem Beispiel als Kontrollen verwendete phosphatfreie Additiv-Formulierungen

Mengen in Gew.-%

Tabelle 5:
Phosphathaltige Additiv-Formulierungen, die die Korrosion einer keramischen aufgebrachten farbigen Aufschrift abschwächen und die Flasche reinigen

Mengen in Gew.-%

Verfahren
Glaskorrosionsprüfung
Für die Glaskorrosionsprüfung wurden die Flaschenspülzusammensetzungen wie folgt hergestellt:

0,25% Flaschenspüladditiv 9,5 g

1,50% Na₂CO₃ 57,0 g

5% 50% NaON-Lösung 195,0

Leitungswasser 3543,5 g

Gesamt 3800 g
Die Flaschenspülzusammensetzung wurde in einem 4 Liter-Edelstahlbecher hergestellt. Der Becher wurde mit zwei Lagen einer Kunststoffhülle bedeckt, die mit Bindern gesichert wurde. Die Becher wurden in einem Ofen mit 75°C vorgewärmt.
Zwei Glasflaschen wurden ausgewählt und mit einem Code für die jeweilige Kontroll- oder Testzusammensetzung versehen. Die Flaschen wurden mit DI-Wasser abgespült und in einen Ofen mit < 122°F verbracht, um mehrere Stunden oder über Nacht zu trocknen, anschließend wurden sie entnommen und abgekühlt. Die Flaschen wurden aufgerundet auf ein Zehntel Milligramm abgewogen, und das Gewicht wurde aufgezeichnet.
Die markierten Flaschen wurden in ihre jeweilige vorgewärmte Flaschenspülzusammensetzung verbracht. Die Kunststoffhülle wurde wieder darübergelegt und mit Bindern gesichert. Die Becher wurden zurück in den 75°C-Ofen gestellt und 24 Stunden dort belassen. Nach 24 Stunden wurden die Becher aus dem Ofen genommen und 1,5 Stunden lang abgekühlt. Die Flaschen wurden dann aus den Spülzusammensetzungen genommen und mit warmem Leitungswasser abgespült. Zur Entfernung von Rückständen wurden die Flaschen 0,5 Stunden lang in 1 % Phosphorsäure-Lösung gelegt. Die Flaschen wurden von Phosphorsäure befreit, mit DI-Wasser abgespült und in einem Ofen mit < 122°F getrocknet Am nächsten Tag wurden die Flaschen zum Abkühlen aus dem Ofen genommen. Nach dem Abkühlen wurden die Flaschen aufgerundet auf ein Zehntel Milligramm gewogen, und das Gewicht nach dieser Behandlung wurde aufgezeichnet.
Der Gewichtsverlust der Flasche in % wurde bestimmt anhand der Gleichung:
(Gew. ursprüngliche Flasche – Endgewicht der Flasche)/Gew. ursprüngliche Flasche·100
Prüfung der Reinigungswirkung
Für die Prüfung der Reinigungswirkung wurden die Flaschenspülzusammensetzungen wie folgt hergestellt:

0,25% Flaschenspüladditiv 9,5 g

1,50% Na₂CO₃ 57,0 g

5% 50% NaOH-Lösung 195,0

Leitungswasser 3543,5 g

Gesamt 3800 g
Die Flaschenspülzusammensetzung wurde in einem 4 Liter-Edelstahlbecher hergestellt. Die Becher wurden in einem Ofen mit 75°C unter Rühren vorgewärmt.
Zwei Glasflaschen wurden ausgewählt und mit einem Code für die jeweilige Kontroll- oder Testzusammensetzung versehen. Die Flaschen wurden von ei nem hiesigen Abfüller erhalten und waren mit Lehm und anderen Verschmutzungen beschmutzt. Die schmutzigen Flaschen wurden sortiert und solche mit ähnlicher Verschmutzung wurde zu einer Gruppe zusammengenommen und als Paare verwendet.
Nachdem die Reinigungszusammensetzungen 75°C erreicht hatten, wurden die beiden ausgewählten (codierten) Flaschen in ihre jeweiligen Lösungen verbracht und 10 Minuten einweichen lassen. Die Zusammensetzung wurde leicht gerührt, um die Wärme vom Boden des Bechers abzuleiten. Nach 10 Minuten wurden die Flaschen aus der Zusammensetzung genommen und mit einem leichten bis mittleren Strom lauwarmen Wassers 20 Sekunden lang abgespült.
Die Flaschen wurden dann lufttrocknen lassen und anschließend gegeneinander auf ihre Sauberkeit hin visuell bewertet. Die visuelle Bewertungsskala ordnet die Flaschen in eine Rangfolge von 1 bis 10. Die Flaschen waren vor dem Spülen photographiert worden, und die gespülten Flaschen wurden mit den Photographien der ungespülten Flaschen verglichen. Bei einer mit einer kaustischen Spülzusammensetzung ohne Additiv gespülten Kontrollflasche waren typischerweise etwa 80% der Gesamtmasse der Verschmutzung entfernt. Eine solche Flasche wurde gewöhnlich mit 2 oder 3 auf der Bewertungsskala bewertet. Eine Flasche, bei der etwa 98% der Masse der Verschmutzung entfernt waren, wurde typischerweise mit 8 oder 9 auf der visuellen Bewertungsskala bewertet. Eine Flasche, bei der etwa 90% der Masse der Verschmutzung entfernt waren, wurde typischerweise mit etwa 5 auf der visuellen Bewertungsskala bewertet. Die visuelle Bewertungsskala erwies sich als reproduzierbar und brauchbar zur Bestimmung der Saluberkeit der Flasche.
Ergebnisse
Phosphathaltige Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung hatten eine gewisse Reinigungswirkung und verringerten überraschend die Korrosion des Glases (Tabelle 6). Überraschend war auch, dass die Kontrollzusammensetzungen ohne Phosphat wirksamer reinigten als die Testzusammensetzungen. Die Kontrollzusammensetzungen ohne Phosphat verringerten auch die Korrosion des Glases (Tabelle 6).
Tabelle 6:
Phosphathaltige Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung reinigen mit lediglich annehmbarem Grad an Glaskorrosion.
Ein weitere Studie bewertete die Glaskorrosion mit Hilfe der Kontrollzusammensetzungen Nr. 18-21 und Testzusammensetzungen Nr. 24-26. Diese Ergebnisse sind in 5 dargestellt. Flaschenspülen mit Alkali und ohne Additiv bewirkte bei weitem den größten Verlust an Glasmasse. Die Kontrolle Nr. 18 bewirkte die größte Verringerung der Glaskorrosion. Die Kontrollen Nr. 19, 20 und 21 bewirkten eine mittlere Verringerung der Glaskorrosion. Überraschenderweise führte die Zugabe eines Agens, das bekanntermaßen Korrosion von Glas verursacht, d.h., Phosphorsäure, zu dem Additiv eine stärkere Verringerung der Glaskorrosion; vergleiche die Kontrollen Nr. 19-21 mit den Tests Nr. 24-26 (5).
Schlussfolgerungen
Die phosphathaltigen Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung verringern die Korrosion von Glas. Überraschenderweise zeigten Kontrollzusam mensetzungen ohne Phosphat bessere Reinigung und auch verringerte Glaskorrosion.
Beispiel 4:
Phosphatfreie Formulierungen flüssiger Additiv-Zusammensetzungen verringern die Korrosion von Glas
Tabelle 7:
Phosphatfreie Kontrolladditivformulierungen, die die Glaskorrosion verringern, aber nur schlecht reinigen, und Testformulierungen, die die Glaskorrosion verringern und reinigen.

Mengen in Gew.-%

Tabelle 8:
Zusätzlich Phosphat enthaltende Zusammensetzungen, die die Glaskorrosion abschwächen.

Mengen in Gew.-%

Verfahren
Die Glaskorrosion und die Reinigungswirkung wurden mit Hilfe der in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren getestet.
Ergebnisse
Die phosphatfreien Zusammensetzungen reinigten die Flaschen mit hohen Bewertungen beim visuellen Bewertungstest und verringerten die Korrosion von Glas. Im Gegensatz dazu gab es bei Kontrollzusammensetzungen mit niedrigen Phosphonat-Anteilen weder Reinigung noch Korrosion des Glases. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 9 gezeigt. Überraschenderweise reinigten die Kontrollzusammensetzungen selbst mit den eingesetzten Phosphonat-Anteilen die Flaschen nicht.
Tabelle 9:
Aminophosphonat enthaltende Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung reinigen ohne unannehmbare Glaskorrosion
Tabelle 10:
Zusammensetzungen, die Phosphat und Aminophosphonat enthalten, schwächen die Glaskorrosion ab.
Schlussfolgerungen
Die Aminophosphonat enthaltenden Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung schwächen die Glaskorrosion ab und reinigen.
Es sei darauf verwiesen, dass, wie in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, die Singularformen "ein", "eine" etc., "der", "die" und "das" auch die Pluralbezüge umfassen sofern der Inhalt nichts Anderes klar vorschreibt. So umfasst zum Beispiel der Bezug auf "eine Verbindung" enthaltende Zusammensetzung auch eine Mischung aus zwei oder mehr Verbindungen. Es sei auch darauf verwiesen, dass der Begriff "oder" im Allgemeinen auch im Sinne von "und/oder" zu verwenden ist, sofern der Inhalt nichts Anderes klar vorschreibt.
Es sei auch darauf verwiesen, dass, wie in dieser Beschreibung und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, der Ausdruck "angepasst und ausgestaltet" ein System, eine Vorrichtung oder eine anderweitige Struktur beschreibt, die so aufgebaut oder ausgestaltet ist, dass eine spezielle Aufgabe durchgeführt oder eine spezielle Ausgestaltung angenommen wird. Der Ausdruck "angepasst und ausgestaltet" kann austauschbar mit anderen ähnlichen Ausdrücken verwendet werden wie z.B. angeordnet und ausgestaltet, aufgebaut und ausgestaltet, angepasst, aufgebaut, hergestellt und angeordnet und dergleichen.
Alle Publikationen und Patentanmeldungen in dieser Beschreibung geben den normalen Wissensstand auf dem Fachgebiet wieder, auf das sich diese Erfindung bezieht.

Claims

Konzentrat-Zusammensetzung, umfassend Phosphat und Phosphonat, wobei das Phosphat und das Phosphonat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 0,05:1 bis etwa 3:1 vorhanden sind, die Zusammensetzung des Weiteren eine Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen als organischen Builder umfasst, und wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an EDTA von weniger als 150 ppm aufweist.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Mono- oder Dicarbonsäure mit 2 bis 12 Kohlenstoff-Atomen eine Gluconsäure, eine Citronensäure, eine Milchsäure oder eine Kombination derselben umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Phosphat und das Phosphonat in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1,9:1 vorliegen.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Phosphat ein Monomer von Phosphorsäure, ein Polymer von Phosphorsäure, ein Salz von Phosphorsäure oder eine Kombination derselben umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Phosphat ein Orthophosphat, ein Metaphosphat, ein Tripolyphosphat oder eine Kombination derselben umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Phosphat Phosphorsäure umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Phosphonat organisches Phosphonat, Aminophosphonat oder eine Kombination derselben umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei das organische Phosphonat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) oder eine Kombination derselben umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend einen organischen Builder, wobei der organische Builder eine Gluconsäure, eine Citronensäure, eine Milchsäure oder eine Kombination derselben umfasst, das Phosphat Phosphorsäure umfasst, und das Phosphonat 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (HEDP), Amino(tri(methylenphosphonsäure)) (ATMP), 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) oder eine Kombination derselben umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 9, umfassend 8 Gew.-% Gluconsäure, 5 Gew.-% Citronensäure, 5 Gew.-% Milchsäure, 10 Gew.-% Phosphorsäure, 6 Gew.-% HEDP und 1 Gew.-% PBTC, wobei der Rest Wasser oder ein anderer Träger ist.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 9, umfassend 16 Gew.-% Gluconsäure, 10 Gew.-% Citronensäure, 10 Gew.-% Milchsäure, 20 Gew.-% Phosphorsäure, 12 Gew.-% HEDP und 2 Gew.-% PBTC, wobei der Rest Wasser oder ein anderer Träger ist.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung frei von EDTA ist.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 1, des Weiteren umfassend eine Alkalitätsquelle, ein Tensid oder eine Kombination derselben.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei die Alkalitätsquelle Natriumhydroxid, ein Carbonat oder eine Kombination derselben umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 13, wobei das Tensid ein amphoteres Tensid, ein nichtionisches Tensid oder eine Kombination derselben umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das amphotere Tensid ein Polyoxyethylen-cocoamin umfasst.
Konzentrat-Zusammensetzung nach Anspruch 15, wobei das nichtionische Tensid ein Alkoholethoxylat oder ein EO-PO-Blockcopolymer umfasst.
Verfahren zum Spülen von Glas- oder Keramikgeschirr mit aufgebrachtem Farbdekor, umfassend das Bereitstellen einer Reinigungszusammensetzung, umfassend eine Alkalitätsquelle, ein Tensid oder eine Kombination derselben; das Bereitstellen der Additivzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 17; das Mischen der Reinigungs- und Additivzusammensetzung; und das Inkontaktbringen des Glas- oder Keramikgeschirrs mit aufgebrachtem Farbdekor mit den gemischten Zusammensetzungen.