CN103201233A

CN103201233A - 着色透光性氧化锆烧结体及其制造方法以及其用途

Info

Publication number: CN103201233A
Application number: CN2011800544471A
Authority: CN
Inventors: 山内正一; 山下勲; 津久间孝次
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2011-11-04
Publication date: 2013-07-10
Also published as: WO2012063746A1; US20130217562A1; EP2639210A1; JP5861397B2; EP2639210A4; US9174877B2; EP2639210B1; JP2012116745A

Abstract

本发明提供一种着色透光性氧化锆烧结体及其制造方法，所述着色透光性氧化锆烧结体以过渡金属元素作为着色剂，具有明确的色调以及高透明性、并且外观性和审美性也优异。所述着色透光性氧化锆烧结体特征在于，其含有6mol%以上且15mol%以下的氧化钇，并含有以氧化物换算计为0.02mol%以上且0.5mol%以下的、选自由铁、镍、锰、钴、铬、铜以及钒组成的组中的至少1种以上物质，气孔率最高为1000ppm。优选其平均晶体粒径最大为60μm。

Description

着色透光性氧化锆烧结体及其制造方法以及其用途

技术领域

本发明涉及兼具较浓的色调和高透光性的着色透光性氧化锆烧结体及其制造方法。

背景技术

迄今，氧化锆单晶、所谓的立方氧化锆在装饰用途、珠宝用途中得到使用。进而，通过添加过渡金属、稀土类元素等着色剂而进行了着色的立方氧化锆也在相同的用途中使用（非专利文献1）。

制作这些立方氧化锆时，需要先利用凝壳熔炼法（Skull Melting Method）等制作氧化锆单晶的大块，然后将制作的大块通过切割、研磨而加工成目标形状。因此，将立方氧化锆加工成任意的形状是困难的，在需要复杂形状等高外观性的用途、需要微细加工的用途等中，无法使用立方氧化锆。

另一方面，报告了将氧化锆粉末成型、焙烧而得到的、具有高透明性的透光性氧化锆烧结体（专利文献1、专利文献2、专利文献3、非专利文献2）。这些透光性氧化锆烧结体可以通过注射成型等模制成型而制作。因此，以任意形状的烧结体制造透光性氧化锆烧结体是容易的。这种具有高透明性的透光性氧化锆烧结体可以制成无法用立方氧化锆加工的形状的构件。

为了进一步提高透光性氧化锆烧结体的外观性，讨论了添加有稀土类氧化物作为着色剂的透光性氧化锆烧结体、所谓的着色透光性氧化锆烧结体（专利文献1～3）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-246384号公报

专利文献2：日本特开昭62-091467号公报

专利文献3：日本特开2010-47460号公报

非专利文献

非专利文献1：Jounal of the Electrochemical Society、第130卷、No.4、962页（1983）

非专利文献2：Jounal of the European Ceramic Society、第29卷、283页（2009）

发明内容

发明要解决的问题

对于使用以往的镧系稀土类元素作为着色剂的着色透光性氧化锆烧结体，为了得到期望的显色，需要添加1mol%左右的镧系稀土类元素。镧系稀土类元素是高价的，要求使用代替其的廉价的着色剂、且具有明确的显色的着色透光性氧化锆烧结体。

进而，作为多晶体的透光性氧化锆烧结体的着色与氧化锆单晶的着色不同。即，若透光性氧化锆烧结体含有着色剂，则有其透明性会显著降低这样的问题。因此，具有高透明性的着色透光性氧化锆烧结体只能得到少量含有Nd等极少部分的着色剂的烧结体。因此，无法得到具有多彩的色彩、且具有高透光性的着色透光性氧化锆烧结体。

用于解决问题的方案

本研究人等鉴于上述问题，对着色透光性氧化锆烧结体的色调以及透明性与烧结体组成以及组织的关系进行了反复深入研究。其结果发现，对于含有特定过渡金属元素作为着色剂的透光性氧化锆烧结体而言，尽管着色剂的含量为微量，但仍显示出明确的显色。

进一步发现，对于含有作为着色剂的特定过渡金属元素的氧化锆烧结体、且气孔率得到控制的着色透光性氧化锆烧结体而言，尽管着色剂为少量，烧结体也可以呈现明确的色调，且具有高透明性。进而发现，制作含有特定过渡金属元素且没有晶体颗粒内部的气孔（以下称为“粒内气孔”）的一次烧结体、然后将該一次烧结体进行热等静压处理，由此可得到不仅具有高透明性、而且也呈现明确的色调的着色透光性氧化锆烧结体。

即，本发明为一种着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，其含有6mol%以上且15mol%以下的氧化钇，且含有以氧化物换算计为0.02mol%以上且0.6mol%以下的、选自由铁、镍、锰、钴、铬、铜以及钒组成的组中的至少1种以上物质，且气孔率最高为1000ppm。

本发明中，“含有以氧化物换算计为0.02mol%以上且0.6mol%以下的、选自由铁、镍、锰、钴、铬、铜以及钒组成的组中的至少1种以上物质”是指，含有0.02mol%以上且0.6mol%以下的、选自由铁、镍、锰、钴、铬、铜以及钒组成的组中的至少1种以上过渡金属元素1摩尔与氧原子形成的氧化物。例如，为钒的情况下，不是指含有0.02mol%以上且0.6mol%以下的氧化钒（V₂O₅），而是指含有0.02mol%以上且0.6mol%以下的以1摩尔钒与氧原子形成的VO_2.5换算计的氧化物。

以下，对本发明的着色透光性氧化锆烧结体进行说明。

本发明的氧化锆烧结体是着色透光性氧化锆烧结体，是具有无色以外的色调、且具有透光性的氧化锆多晶体。因此，本发明的着色透光性氧化锆烧结体与无色的透光性氧化锆烧结体（以下称为透明氧化锆烧结体）、不透明的氧化锆烧结体（以下称为不透明氧化锆烧结体）、以及氧化锆单晶不同。需要说明的是，此处所说的透明氧化锆烧结体是指，测定波长400nm～800nm下，试样厚度1mm的最大直线透过率为10%以上、例如满足-3≤a*≤3且-3≤b*≤3的烧结体。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有相对于氧化锆为6mol%以上且15mol%以下的氧化钇、优选含有8mol%以上且12mol%以下。若氧化钇含量为该范围，则晶相容易变为立方晶萤石型结构。由此，着色透光性氧化锆烧结体显示出高透明性。

氧化钇含量低于6mol%、或者氧化钇含量超过15mol%时，容易有立方晶以外的晶相混杂，烧结体的透明性降低。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选还含有3mol%以上且20mol%以下的二氧化钛，更优选含有8mol%以上且15mol%以下。烧结体通过含有该范围的二氧化钛，从而烧结体的透明性容易变高。进而通过含有二氧化钛，从而平均晶粒容易变小。由此，有机械强度、特别是弯曲强度变高的倾向。通过使烧结体的二氧化钛含量为3mol%以上，从而烧结体的透明性容易变高。另外，通过使二氧化钛的含量为20mol%以下，从而烧结体中难以生成烧绿石（pyrochlore）型氧化物（ZrTiO₄等）的化合物，因此烧结体的透明性不易降低。

其中，二氧化钛的含量是相对于着色透光性氧化锆烧结体中的氧化锆和氧化钇的总量的mol%。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有选自由铁（Fe）、镍（Ni）、锰（Mn）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）以及钒（V）组成的组中的至少1种以上物质，且含有选自由镍（Ni）、钴（Co）、铁（Fe）以及钒（V）组成的组中的至少1种以上物质是优选的。本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有选自由铁（Fe）、镍（Ni）、锰（Mn）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）以及钒（V）组成的组中的至少1种以上物质（以下称为“着色过渡金属元素”）时，着色过渡金属元素的含量即使为少量，着色透光性氧化锆烧结体也会形成维持高透明性且呈现明确的色调的烧结体。另外，通过含有选自由铁（Fe）、镍（Ni）以及钴（Co）组成的组中的至少1种以上物质作为着色过渡金属元素，从而本发明的着色透光性氧化锆烧结体有形成维持透明性、尤其具有深色调的烧结体的倾向。此外，本发明的着色透光性氧化锆烧结体中，也可以以氧化物的形式含有这些着色过渡金属元素。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有以氧化物换算计至少0.02mol%的着色过渡金属元素、优选含有至少0.05mol%、更优选含有至少0.075mol%。烧结体含有的着色过渡金属元素的含量以氧化物换算计低于0.02mol%时，烧结体的色调变薄、尤其亮度L*的值变得过大。

烧结体含有的着色过渡金属元素变多时，亮度L*的值变低，能够制成更深的色调。然而，着色过渡金属元素变得过多时，有烧结体中生成氧化锆以外的过渡金属氧化物、烧结体的透光性降低的倾向。因此，本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有的着色过渡金属元素以氧化物换算计为至多0.6mol%、优选为至多0.5mol%、更优选为至多0.3mol%、进一步优选为至多0.2mol%、更进一步优选为至多0.15mol%、特别优选为至多0.1mol%。

其中，着色过渡金属元素的含量是相对于着色透光性氧化锆烧结体中的氧化锆和氧化钇的总量的mol%。

另外，着色透光性氧化锆烧结体含有二氧化钛时，着色过渡金属元素的含量是相对于着色透光性氧化锆烧结体中的氧化锆、氧化钇以及二氧化钛的总量的mol%。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选的是，氧化钇和着色过渡金属元素固溶在氧化锆中。

进而，本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有二氧化钛时，优选氧化钇、二氧化钛以及着色过渡金属元素固溶在氧化锆中。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选不含氟。包含氟元素、含氟化合物的情况下，烧结体的透明性容易变低。氟对烧结体的烧结性造成影响。因此，认为由于烧结过程中氟抑制烧结体中的气孔排除、烧结体中气孔多量残留。因此，本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选的是，氟以氟化物的形式，相对于烧结体的重量为低于0.5重量%，更优选实质上不含氟化物。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体的气孔率最高为1000ppm（0.1体积%）。

本发明人等发现氧化锆烧结体的透明性起因于残留气孔，并使用基于Mie散射的光散射模型明确了透明性与残留气孔量的相关性。由此，透光性氧化锆烧结体在同一测定波长下的直线透过率与气孔率具有相关关系（J.Am.Ceram.Soc，91[3]p813-818（2008））。进一步讨论的结果，本发明人等发现，在含有过渡金属元素作为着色剂的着色透光性氧化锆烧结体中，最大直线透过率与气孔率之间有与上述相同的相关关系。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体的气孔率V最高为1000ppm（0.1体积%）、优选为最高700ppm（0.07体积%）、更优选为最高500ppm（0.05体积%）、进一步优选为最高200ppm（0.02体积%）。气孔率V若超过1000ppm，则透明性变低。进而，气孔率V若为500ppm以下，则最大直线透过率容易变高至30%以上。此处，本发明中，气孔率是指残留气孔相对于着色透光性氧化锆烧结体的体积的比率（体积%）。

另一方面，气孔率V越低则透明性变得越高。因此，本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选实质上不含气孔。然而，气孔率即使为1ppm（0.0001体积%）、进而气孔率即使为10ppm（0.001体积%），也可以形成作为本发明的目标的、具有透明性的烧结体。

本发明的气孔率可以用以下的（1）式来求出。

V=100×（4·r·C）/（3·Q）··· （1）

（其中，V为气孔率（体积%）、C为散射系数（1/m）、r为残留气孔半径（m）、Q为散射效率（-）、r=0.05μm。）

其中，（1）式中的散射系数C为通过以下的（2）式求出的值。

C=-（1/t）·Ln{（T/100）/（1-R）²}··· （2）

（其中，C为散射系数（1/m）、T为烧结体的最大直线透过率（%）、R为反射率（-）、t为样品厚度（m）、R=0.14）。

另外，散射効率Q的值根据测定直线透过率的测定波长λ而不同。因此，（1）式中求出气孔率V时，需要使用与测定（2）式中的烧结体的最大直线透过率T的测定波长λ相同的λ的散射系数Q。测定波长λ与散射効率Q可以用以下（3）式来近似求出。

Q=5.010-2.370e^-2·λ+4.813e^-5·λ²

-5.032e^-8·λ³+2.638e^-11·λ⁴-5.435e^-15·λ⁵ （3）

（其中，λ：测定最大直线透过率时的测定波长（nm））

本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选的是，在试样厚度1mm、测定波长300nm～800nm时，最大直线透过率为至少30%、优选为至少40%、进一步优选为至少50%。最大直线透过率为至少30%的烧结体的透明性高，容易具有高审美性。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选的是，在试样厚度1mm、测定波长300nm～800nm时，其最大总透光率为至少50%、更优选为至少55%、进一步优选为至少60%、特别优选为至少65%。最大总透光率为至少50%的烧结体的透光性容易变高。

其中，直线透过率和总透光率是具有（4）式的关系的值。

Ti=Tt-Td··· （4）

Tt：总透光率（%）

Td：扩散透过率（%）

Ti：直线透过率（%）

本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选在试样厚度1mm时的雾度率为最高70%、更优选为最高55%、进一步优选为最高45%、特别优选为最高25%。通过使试样厚度1mm时的雾度率为最高70%，从而着色透光性氧化锆烧结体的透明性变得更高。

雾度率H（%）可以由（5）式求出。

H=100×Td/Tt··· （5）

H：雾度率（%）

Tt：总透光率（%）

Td：扩散透过率（%）

本发明的着色透光性氧化锆烧结体的色调以亮度L*、色相a*、b*来规定。此处，亮度L*值若变大，则色调变亮，相反，若L*值变小，则色调变暗。进而，本发明的着色透光性氧化锆烧结体的色调通过测定用白板使透过烧结体的光反射并再次透过烧结体的光而测定。因此，色调随着烧结体的透光性变化而变化。例如，若直线透过率变大，则亮度L*、色相a*、b*均容易变大。相反地，若直线透过率变小，则亮度L*、色相a*、b*均容易变小。特别是色相a*、b*容易受到透明性的影响。

这样，本发明的色调是与没有透光性的不透明氧化锆烧结体的色调、即根据由烧结体表面的反射光求出的亮度L*、色相a*、b*求出的值不同的值。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选的是，在试样厚度1mm时，亮度L*优选为最大85、进一步优选为最大75、更优选为最大70、更进一步优选为最大为65。进而，通过使L*为该范围，从而烧结体的色彩变得明确。进而，通过使L*最大为70，从而烧结体容易变为更深的色调。

另外，亮度L*若变得过低，则色相变得接近黑色，因此亮度L*优选为至少5、更优选为至少40、进一步优选为至少50。通过使亮度L*为至少5，从而色相容易变得明确。

对于本发明的着色透光性氧化锆烧结体的色相a*和b*而言，若烧结体的透光性发生变化则其也大幅发生变化，因此不能笼统地决定。例如，本发明的着色透光性氧化锆烧结体呈现紫色的情况下，可列举出试样厚度1mm时的色相a*和b*为4≤a*≤10、-25≤b*≤0。同样地，着色透光性氧化锆烧结体呈现黄色的情况下，可例示出试样厚度1mm时的色相a*和b*为-20≤a*≤0、40≤b*≤70。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体的晶相优选为立方晶、更优选为立方晶萤石型结构、进一步优选为立方晶萤石型结构的单相。立方晶是没有光学各向异性的晶体结构，因此多晶界面中不存在双折射。因此，通过使烧结体的晶相为立方晶的单相，从而烧结体具有特别高的透明性。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体的平均晶体粒径优选为最大60μm、更优选为最大50μm、进一步优选为最大40μm、更进一步优选为最大35μm、特别优选为最大30μm。通过使烧结体的平均晶体粒径为最大50μm，从而机械强度、特别是弯曲强度变高。平均晶体粒径的下限没有特别限定，可列举出为至少10μm。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体优选其弯曲强度为至少100MPa、更优选为至少300MPa、进一步优选为至少350MPa。若弯曲强度最低为100MPa，则成为具有高机械强度的烧结体。因此，本发明的着色透光性氧化锆烧结体在用于外包装构件等用途时变得不易损坏。

接着，对本发明的着色透光性氧化锆烧结体的制造方法进行说明。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体可以通过如下方法得到：该方法将含有氧化钇和选自由铁（Fe）、镍（Ni）、锰（Mn）、钴（Co）、铬（Cr）、铜（Cu）以及钒（V）组成的组中的至少1种物质的氧化锆粉末成型后进行常压烧结，然后进一步进行热等静压（HIP）处理、进行退火，其中，将相对密度为90%以上且99%以下、平均晶体粒径最大为10μm的一次烧结体供于HIP处理。

本发明的制造方法中使用的含有选自由铁、镍、锰、钴、铬、铜以及钒组成的组中的至少1种以上物质（着色过渡金属元素）和氧化钇的氧化锆粉末（以下称为“原料粉末”）只要含有规定量的着色过渡金属元素和氧化钇就没有特别的限制。原料粉末中的着色过渡金属元素和氧化钇的含量设为与作为目标的着色透光性氧化锆烧结体的组成相同的组成即可。

根据工业的观点，优选使用将氧化钇固溶氧化锆粉末和着色过渡金属元素的氧化物粉末混合而成的混合粉末作为原料粉末。

用于混合粉末的氧化钇固溶氧化锆粉末优选使用纯度99.9%以上、比表面积3m²/g～20m²/g的粉末。进而氧化钇固溶氧化锆粉末优选为平均微晶直径10nm～50nm、平均二次粒径为100nm～500nm的粉末、特别优选为通过水解法等湿式合成法制造的粉末。

作为混合粉末使用的着色过渡金属元素的氧化物粉末优选着色过渡金属元素的氧化物的纯度为99%以上。

本发明的制造方法中，优选原料粉末还含有二氧化钛。由此，最终所得的着色透光性氧化锆烧结体的平均晶体粒径容易变小。

用于原料粉末的二氧化钛粉末优选二氧化钛的纯度为99.9%以上、比表面积为10m²/g～100m²/g、更优选二氧化钛的纯度为99.95%以上、平均微晶直径为30nm以下、平均二次粒径为500nm以下的细微粉末。

原料粉末包含二氧化钛时，优选使用将氧化钇固溶氧化锆粉末、着色过渡金属元素的氧化物粉末、以及二氧化钛粉末混合而成的混合粉末作为原料粉末。

将这些粉末混合时，只要是将这些粉末均匀分散就对方法没有特别的限制，湿式球磨机、湿式搅拌式磨机等湿式混合能够均匀混合，因此是优选的。

本发明的制造方法中，将原料粉末成型而得到供于常压烧结（以下称为“一次烧结”）的成型体。

原料粉末的成型方法只要是可得到适宜供于一次烧结的形状的成型体的方法就没有限制，可以使用通常用于陶瓷的成型的压制成型、冷等静压成型、浇铸成型、挤出成型以及注射成型等成型方法。

本发明的制造方法中，将成型体进行一次烧结而制作供于HIP处理的一次烧结体。一次烧结体的相对密度为90%以上且99%以下、平均晶体粒径最大为10μm。

一次烧结体的相对密度优选为91%以上、更优选为92%以上。另外，一次烧结体的相对密度优选为98.5%以下、更优选为97.5%以下。一次烧结体的相对密度低于90%或者超过99%时，基于HIP处理的气孔排除无法充分进行。其结果，所得的着色透光性氧化锆烧结体的透明性降低。

本发明的着色透光性氧化锆烧结体的透光性强烈依赖于一次烧结体组织。因此，一次烧结体的平均晶体粒径超过10μm时，一次烧结体中容易有粒内气孔残留，HIP处理后也难以排除气孔。另一方面，平均晶体粒径最大为10μm时，一次烧结体中的气孔存在于晶界处。由此，基于HIP处理的气孔排除变得易于进行。另外，一次烧结体的平均晶体粒径最大为10μm时，HIP处理中变得容易产生晶粒的塑性流动。由此，可认为HIP处理中的气孔去除变得有效。一次烧结体的平均晶体粒径优选为最大5μm、更优选为最大4μm、进一步优选为最大3.5μm。由此，气孔排除容易得到促进。一次烧结体的平均晶体粒径的下限没有特别的限制，例如，可列举出至少0.5μm。

本发明的制造方法中，以常压烧结进行一次烧结。只要能得到具有上述相对密度以及平均晶体粒径的一次烧结体就对一次烧结的条件没有特别限定。特别是一次烧结温度根据目标着色透光性氧化锆烧结体的组成、着色过渡金属元素的种类以及含量等而不同。因此，一次烧结温度可以根据目标着色透光性氧化锆烧结体的组成、着色过渡金属元素的种类以及含量而适当变化。含有钴作为着色过渡金属元素时，作为一次烧结的温度，可例示出1250℃以上且1550℃以下，作为更优选的一次烧结温度，可例示出1300℃以上且1450℃以下，作为进一步优选的一次烧结温度，可例示出1325℃以上且1400℃以下。

一次烧结可以应用在大气、氧、真空等气氛中的烧结。在大气中进行一次烧结最为简便，因此是优选的。

本发明的制造方法中，对一次烧结体进行HIP处理。

HIP处理温度优选为1400℃以上且低于1800℃、更优选为1450℃以上且1650℃以下。通过使HIP处理温度为1400℃以上，从而烧结体的气孔排除进一步得到促进、所得的烧结体的透光性提高。另一方面，通过使HIP处理温度低于1800℃，从而烧结体的晶粒的异常粒成长得到抑制、强度容易变高。进而，HIP处理温度优选为比一次烧结温度高的温度。通过使HIP处理温度比一次烧结温度高，从而一次烧结体中的残留气孔的排除容易得到促进。

本发明的制造方法中，特别优选一次烧结温度为1325℃以上且1400℃以下、且HIP处理温度为1450℃以上且1650℃以下。

HIP处理的时间优选为至少1小时。通过使HIP处理为至少1小时，从而容易促进从HIP处理中的烧结体排除气孔。

HIP处理的压力介质只要是非氧化气氛就没有特别限定。作为压力介质，可例示出氮气、氩气等，优选通常用于HIP处理的氩气。

HIP处理的压力优选为最低50MPa、更优选为100MPa以上且200MPa以下。通过使HIP处理的压力为最低50MPa，从而HIP处理中的气孔排除容易变得高效。另外通过使其为100MPa以上，从而气孔排除进一步得到促进，所得的烧结体的透明性容易变高。

对含有二氧化钛的一次烧结体进行HIP处理时，优选将一次烧结体中的钛还原。由此所得的着色透光性氧化锆烧结体的透光性容易变高。其中，钛的还原是指二氧化钛（TiO₂）中的4价的Ti被还原为3价的Ti（TiO_1.5）。通过促进钛的还原而形成氧空孔、促进气孔的移动（消灭）。

本发明的制造方法中，在HIP处理中设置试样的容器优选为还原性材质制成的容器。作为还原性的材质，可列举出碳。

本发明的制造方法中，对HIP处理后的HIP处理体进行退火处理。HIP处理后的HIP处理体容易呈现暗黑色，因此通过退火处理可以制成透明的着色透光性氧化锆烧结体。特别是HIP处理体含有二氧化钛时，由于钛的还原，因而HIP处理体容易呈现暗黑色。

退火处理优选在氧化气氛中、温度800℃～1200℃下以常压保持1小时以上。作为氧化气氛，可例示出大气或氧中，在大气中进行是简便的。

发明的效果

本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有特定的过渡金属元素作为着色剂、是兼具高透光性和明确的色彩的氧化锆多晶体。通过适当选择过渡金属元素，从而可制成多种色彩的着色透光性氧化锆烧结体。进而，这些着色剂不仅以少量即显示明确的显色，而且价廉，因此在工业上也是有利的。

附图说明

图1为示出表示实施例1、2以及5的着色透光性氧化锆烧结体的直线透过率（测定波长300～800nm，试样厚度1mm）的图的直线透过率的图表（图表中、a）：实施例1、b）：实施例2、c）：实施例5）

图2为实施例1、2的着色透光性氧化锆烧结体的XRD图（下图：实施例1、上图：实施例2）

图3为实施例1的着色透光性氧化锆烧结体的组织图（图中刻度为20μm）

图4为表示实施例8的着色透光性氧化锆烧结体的直线透过率的图表（测定波长300～800nm，试样厚度1mm）

图5为实施例8的着色透光性氧化锆烧结体的XRD图

图6为实施例6的着色透光性氧化锆烧结体的组织图（图中刻度为20μm）

图7为表示本发明的着色透光性氧化锆烧结体中的气孔率V与最大直线透过率的关系的图表

图8为表示着色添加剂的含量与残留气孔的关系的图表（○：实施例、▲：比较例）

具体实施方式

实施例

以下，通过实施例和比较例来具体说明本发明。

（雾度率）

使用将实施例或比较例的烧结体加工成试样厚度1mm、双面镜面研磨成表面粗糙度Ra=0.02μm以下的烧结体作为测定试样。雾度率通过按照JISK7105“塑料的光学特性试验方法”、JIS K7136“塑料-透明材料的雾度的求出方法”的方法、使用雾度计（日本电色、NDH5000）来测定。使用光源设为D65光线。

（总透光率和直线透过率）

直线透过率用双光束方式的分光光度计（日本分光株式会社制造、V-650型）来测定。测定试样与用于雾度率测定的试样相同。将氘灯和卤素灯作为光源，对测定波长300nm～800nm进行扫描，测定各波长下的直线透过率。

（平均晶体粒径）

测定试样进行平面磨削后，用9μm、6μm以及1μm的金刚石研磨粒进行镜面研磨。对研磨面进行热蚀刻后，进行SEM观察。

需要说明的是，热蚀刻通过将试样放入电炉、在比该试样的HIP处理温度低50℃～100℃的温度下保持2小时来进行。由SEM照片，按照J.Am.Ceram.Soc.，52[8]443-6（1969）中记载的方法，根据（6）式求出平均粒径。

D=1.56L （6）

此处，D为平均晶体粒径（μm）、L为横穿任意直线的晶体颗粒的平均长度（μm）。L的值为100个以上的实测长度的平均值。

（亮度、色相）

测定试样使用将试样厚度加工为1mm、双面镜面研磨至表面粗糙度Ra=0.02μm以下的试样。测定按照JIS K7105“塑料的光学特性试验方法”的5.3项、5.4项，使用精密型分光光度色彩计（东京电色制造、TC-1500SX）来进行。使用D65光线作为光源，在试样的背面放置常用标准白板，测定使透过的光被该白板反射、再次透过测定试样的光，求出亮度L*、色相a*以及b*。

（机械强度的测定）

测定双轴弯曲强度作为机械强度的测定。测定按照ISO6872、使用精密万能试验机（岛津制作所制造）来进行。测定进行3次，将其平均值作为双轴弯曲强度。

（X射线衍射的测定）

通过X射线衍射测定实施例和比较例的试样的晶相。测定使用X射线衍射装置（Rigaku Corporation.制造、RINT Ulitima III）进行测定。射线源使用CuKα射线

，测定模式为步进扫描，扫描条件为毎秒0.04°、测量时间为3秒、以及测定范围以5°～80°的范围作为2θ来测定。

实施例1

（原料粉末的制备）

称量用水解法制造的含8mol%氧化钇的氧化锆粉末（TOSOHCORPORATION.制造、TZ-8Y；比表面积13m²/g、微晶直径40nm）、以VO_2.5换算计达到0.05mol%的氧化钒（V₂O₅）粉末（高纯度化学研究所制造、纯度99.9%）。在乙醇溶剂中用氧化锆制的φ10mm小球将这些粉末进行72小时的球磨机混合，然后干燥、制备原料粉末。

（一次烧结）

在压力50MPa下通过模具压制将原料粉末成型后，使用冷等静压装置在压力200MPa下进行处理，得到直径20mm、厚度3mm的圆柱状成型体。

将所得的成型体在大气中以升温速度100℃/h、烧结温度1350℃、烧结时间2小时的条件进行烧结并自然放冷，得到一次烧结体（试样编号：No.1-1）。所得的一次烧结体的特性示于表1。一次烧结体的组成与原料粉末的组成相同，另外，相对密度为90%以上、平均晶体粒径为5μm以下。

（HIP处理以及退火处理）

使用试样编号：No.1-1的一次烧结体，在温度1650℃、压力150MPa、保持时间1小时的条件下进行HIP处理。其中，使用纯度99.9%的氩气作为压力介质。HIP装置为具备碳加热器、碳绝热材料的装置，使用有通气孔的氧化铝制的带盖坩埚作为设置一次烧结体的容器。

将通过HIP处理而得到的HIP处理体在大气中以升温速度250℃/h在1000℃下保持5小时进行退火处理，得到着色透光性氧化锆烧结体。

所得的着色透光性氧化锆烧结体与原料粉末为相同组成。另外，晶相为萤石型立方晶单相。

原料粉末、一次烧结条件以及一次烧结体的结果示于表1，所得的着色透光性氧化锆烧结体的结果示于表2。

实施例2

除了将氧化钒粉末设为氧化钴（CoO）粉末（高纯度化学研究所制造、纯度99.9%）以外，在与实施例1相同的条件下进行一次烧结得到一次烧结体（试样编号：No.1-2）。将所得的一次烧结体在与实施例1相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例2的着色透光性氧化锆烧结体。

原料粉末、一次烧结条件以及一次烧结体的结果示于表1、所得的着色透光性氧化锆烧结体的结果示于表2。

实施例3

除了将以VO_2.5换算计为0.05mol%的氧化钒粉末设为0.5mol%的氧化钴粉末以外，在与实施例1相同的条件下进行一次烧结得到一次烧结体（试样编号：No.1-3）。将所得的一次烧结体在与实施例1相同的条件下进行HIP处理，得到实施例3的着色透光性氧化锆烧结体。

实施例4

除了将以VO_2.5换算计为0.05mol%的氧化钒粉末设为0.02mol%的氧化铜（CuO）粉末（高纯度化学研究所制造、纯度99.9%）以外，在与实施例1相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-4）。将所得的一次烧结体在与实施例1相同的条件下进行HIP处理，得到实施例4的着色透光性氧化锆烧结体。

实施例5

将以VO_2.5换算计为0.05mol%的氧化钒粉末设为0.025mol%的氧化钒粉末以及0.025mol%的氧化钴粉末以外，在与实施例1相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-5）。将所得的一次烧结体在与实施例1相同的条件下进行HIP处理，得到实施例5的着色透光性氧化锆烧结体。

[表1]

[表2]

确认到均显示较高的直线透过率，因这些过渡金属氧化物的存在而吸收特定的波长、进行着色。实施例1至5的着色透光性氧化锆烧结体兼具了高透光性和明确的显色。实施例1、2以及5的着色透光性氧化锆烧结体的直线透过率（试样厚度1mm、测定波长300～800nm）示于图1。

实施例6

（原料粉末的制备）

称量用水解法制造的含10mol%氧化钇的氧化锆粉末（TOSOHCORPORATION.制造、TZ-10YS；比表面积6m²/g、微晶直径20nm），并称量氧化铁（Fe₂O₃粉末）粉末（高纯度化学研究所制造、纯度99.9%）使其以FeO_1.5换算计为0.1mol%、以及称量二氧化钛粉末（Super Titania、F-4）使其为10mol%。在乙醇溶剂中用氧化锆制φ10mm的小球将这些粉体进行72小时球磨机混合，然后干燥并制备原料粉末。

（一次烧结）

将所得的成型体在大气中、升温速度100℃/h、1350℃、2小时的条件下进行一次烧结，然后自然放冷得到一次烧结体（试样编号：No.1-6）。

所得的一次烧结体的特性示于表3。一次烧结体的组成与原料粉末的组成相同。另外，一次烧结体的相对密度为95%以上、平均晶体粒径为5μm以下。

（HIP处理以及退火处理）

使用No.1-6的一次烧结体，在温度1500℃、压力150MPa、保持时间1小时的条件下进行HIP处理。其中，使用纯度99.9%的氩气作为压力介质。HIP装置为具备碳加热器、碳绝热材料的装置，使用碳制的带盖坩埚作为设置一次烧结体的容器。

将通过HIP处理而得到的HIP处理体进一步在大气中以升温速度250℃/h在1000℃下保持2小时进行退火处理，得到实施例6的着色透光性氧化锆烧结体。

原料粉末、一次烧结条件以及一次烧结体的结果示于表3、所得的着色透光性氧化锆烧结体的结果示于表4。

实施例7

除了将氧化铁粉末设为氧化镍（NiO）粉末（高纯度化学研究所制造、纯度99.9%）以外，在与实施例6相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-7）。将所得的一次烧结体在与实施例6相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例7的着色透光性氧化锆烧结体。

实施例8

除了将氧化铁粉末设为氧化钴粉末以外，在与实施例6相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-8）。将所得的一次烧结体在与实施例6相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例8的着色透光性氧化锆烧结体。

实施例9

除了将一次烧结温度设为1300℃以外，在与实施例8相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-9）。除了将一次烧结体设为HIP处理温度1550℃以外，在与实施例8相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例9的着色透光性氧化锆烧结体。

实施例10

除了将一次烧结温度设为1400℃以外，在与实施例8相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-10）。将一次烧结体在与实施例6相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例10的着色透光性氧化锆烧结体。

实施例11

除了将氧化钴粉末设为0.15mol%以外，在与实施例8相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-11）。将一次烧结体在与实施例6相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例11的着色透光性氧化锆烧结体。

原料粉末、一次烧结条件以及一次烧结体的结果示于表3、所得的着色透光性氧化锆烧结体的结果示于表4。另外，所得的着色氧化锆烧结体的弯曲强度示于表5。

实施例12

除了将氧化钴粉末设为0.29mol%以外，在与实施例8相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-12）。将一次烧结体在与实施例6相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例12的着色透光性氧化锆烧结体。

实施例13

除了将氧化钴粉末设为0.44mol%以外，在与实施例8相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-13）。将一次烧结体在与实施例6相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例13的着色透光性氧化锆烧结体。

实施例14

除了将氧化钴粉末设为0.58mol%以外，在与实施例8相同的条件下进行一次烧结，得到一次烧结体（试样编号：No.1-14）。将一次烧结体在与实施例6相同的条件下进行HIP处理以及退火处理，得到实施例14的着色透光性氧化锆烧结体。

[表3]

[表4]

[表5]

根据直线透过率（测定波长600nm、试样厚度1mm）的测定结果，所有的着色透光性氧化锆烧结体均显示了较高的直线透过率、且吸收了特定的波长。因此实施例6至10的着色透光性氧化锆烧结体可确认到具有高透明性和明确的显色。实施例8的直线透过率示于图4。

进而，含有二氧化钛的着色透光性氧化锆烧结体的平均晶体粒径最大为50μm，确认其由小的晶粒形成，机械特性高。

进而，着色过渡金属元素的添加量与残留气孔的关系示于图8。可确认到，着色过渡金属元素的添加量若超过0.6mol%，则烧结体中的残留气孔急剧变高、透光性显著下降。

比较例1

除了使氧化钒粉末以VO_2.5换算计为1.0mol%以外，通过与实施例1相同的方法得到一次烧结体（试样编号：No.2-1）、以及氧化锆烧结体。

所得的氧化锆烧结体与原料粉末为相同组成。另外，晶相为萤石型立方晶单相。

原料粉末、一次烧结条件以及一次烧结体的结果示于表6、所得的氧化锆烧结体的结果示于表7。

钒的含量超过1.0mol%的氧化锆烧结体中，气孔率超过1000ppm。这样的烧结体为透明性低、通过目视确认为不透明的氧化锆烧结体。

比较例2

除了使氧化钴粉末为0.8mol%以外，通过与实施例8相同的方法得到一次烧结体（试样编号：No.2-2）、以及氧化锆烧结体。

钴的含量超过0.5mol%的烧结体中，气孔率超过1000ppm。这样的烧结体为透明性低、通过目视确认为不透明的氧化锆烧结体。

比较例3

除了将氧化钪（ScO）粉末设为以ScO_1.5换算计为0.05mol%来代替氧化钒粉末以外，通过与实施例1相同的方法得到一次烧结体（试样编号：No.2-3）、以及氧化锆烧结体。

对于仅含有作为除了本发明的着色透光性氧化锆烧结体含有的过渡金属元素以外的过渡金属元素的钪的氧化锆烧结体，其色相为-3≤a*≤3且-3≤b*≤3，几乎没有显色。另外，通过目视进行确认时，该烧结体为无色的透光性氧化锆烧结体。

[表6]

[表7]

参考例1

除了使氧化铷（Nd₂O₃）粉末（信越化学制造、铷纯度99.9%）以NdO_1.5换算计为0.1mol%来代替氧化铁粉末以外，通过与实施例6相同的方法得到一次烧结体（试样编号：No.3-1）以及氧化锆烧结体。

原料粉末、一次烧结条件以及一次烧结体的结果示于表8、所得的氧化锆烧结体的结果示于表9。

[表8]

[表9]

在含有低于0.5mol%的微量镧系稀土类元素的氧化锆烧结体中，L*较大、且满足-3≤a*≤3且-3≤b*≤3、显色较弱。另外，通过目视确认时，该烧结体为无色的透明氧化锆烧结体。由此可知，本发明的含有过渡金属元素的氧化锆烧结体尽管为少量的着色剂含量，但仍为具有明确的显色的着色透光性氧化锆烧结体。

产业上的可利用性

本发明的着色透光性氧化锆烧结体不仅具有以往的装饰品、珠宝饰品、以及工艺品用途，而且高透明且具有较浓的色调。因此，除了珠宝用途、装饰用途以外，也可以作为电子装置的外包装部件等小型、薄型构件而适宜地使用。

需要说明的是，在此引用了2010年11月11日申请的日本专利申请2010-253254号的说明书、权利要求书、附图以及摘要的所有内容，作为本发明的说明书的公开而并入本申请。

Claims

1.一种着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，其含有6mol%以上且15mol%以下的氧化钇，并含有以氧化物换算计为0.02mol%以上且0.6mol%以下的、选自由铁、镍、锰、钴、铬、铜以及钒组成的组中的至少1种以上物质，且气孔率最高为1000ppm。

2.根据权利要求1所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，其平均晶体粒径最大为60μm。

3.根据权利要求1或2所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，其含有3mol%以上且20mol%以下的二氧化钛。

4.根据权利要求1～3中的任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，其晶相为立方晶萤石型结构。

5.根据权利要求1～4中的任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，在试样厚度1mm、测定波长300nm～800nm时，其最大直线透过率至少为30%。

6.根据权利要求1～5中的任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体，其特征在于，试样厚度1mm时，其雾度率最高为70%。

7.根据权利要求1～6中的任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，该制造方法将含有氧化钇和选自由铁、镍、锰、钴、铬、铜以及钒组成的组中的至少1种以上物质的氧化锆粉末成型后进行常压烧结，然后进一步进行热等静压（HIP）处理、进行退火，其中，将相对密度为90%以上且99%以下、平均晶体粒径最大为10μm的一次烧结体供于HIP处理。

8.根据权利要求7所述的着色透光性氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，含有氧化钇和选自由铁、镍、锰、钴、铬、铜以及钒组成的组中的至少1种以上物质的氧化锆粉末还含有二氧化钛。

9.根据权利要求7或8所述的着色透光性氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，一次烧结温度为1325℃以上且1400℃以下、且HIP处理温度为1450℃以上且1650℃以下。

10.一种构件，其特征在于，其包含权利要求1～6中的任一项所述的着色透光性氧化锆烧结体。

11.一种珠宝饰品，其特征在于，其包含权利要求10所述的构件。

12.一种外包装部件，其特征在于，其包含权利要求10所述的构件。