CN108341668A - 一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法，本发明对包含氧化物、分散剂和水的混合浆料进行砂磨处理，得到砂磨浆料，再将砂磨浆料与粘结剂混合，依次进行造粒、成型、排胶和烧结，得到初级陶瓷，再将其进行1350～1550℃还原反应，即得到黑色氧化锆陶瓷。本发明采用砂磨技术实现对原料粒径的细化，使得粒子间的传质距离缩短，提高原料间的混合均匀性，经造粒、烧结，得到致密初级陶瓷，初级陶瓷在还原反应中钛发生变价，电子的跃迁轨道随之变化，吸收的波段相应发生变化，进而白色陶瓷变成黑色陶瓷。实施例的结果表明，本发明中黑色氧化锆陶瓷的黑度值为110～200，色彩分布均匀。

Description

一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷技术领域，尤其涉及一种黑色氧化锆陶瓷及其制备方法。
背景技术
ZrO2陶瓷具有低导热系数，低热膨胀系数，高化学稳定性，机械性能优异，抗腐蚀性能良好等特点，使其不仅在科研领域成为研究热点，而且广泛应用于工业和生活中的各个领域，诸如氧化锆研磨体、陶瓷刀具、牙科材料、耐火材料、氧传感器、仪器仪表及高档装饰陶瓷部件等。
随着人们生活水平的提高，对彩色氧化锆高档装饰陶瓷品的要求也不断提高，比如色彩、光泽度、亮度等。目前黑色陶瓷是彩色陶瓷中的热点和难点，多通过在原料中添加着色剂或者渗碳着色的方式制备。
常用的着色剂有三氧化二铁、氧化铬和氧化钴等，但三氧化二铁会降低陶瓷力学性能。例如中国专利CN201710158058.2和中国专利CN201610853884.4，均采用添加着色色料的方法，虽然能得到黑色氧化锆，但是在白色基料与黑色色料的混合过程中不可避免的存在一定程度上的不均匀性，从而导致黑色陶瓷颜色不均匀。另外白色基料与黑色着色料之间的热膨胀不一致会导致整个黑色陶瓷的机械性能严重下降。
渗碳着色方式虽然不存在混料的过程，但是受渗碳工艺的发展水平的限制，制备得到的黑色陶瓷的表面和内部的颜色仍难以保证一致均匀。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供黑色氧化锆陶瓷及其制备方法，本发明制备得到的黑色氧化锆陶瓷色彩分布均匀且机械性能优良。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)对包含氧化物、分散剂和水的混合浆料进行砂磨处理，得到砂磨浆料；
所述氧化物中氧化锆、三氧化二钇、氧化钛和氧化铝的质量比为(847～940)：(48～54)：(5～100)：(1～5)；
(2)将所述步骤(1)得到的砂磨浆料与粘结剂混合，依次进行造粒、成型、排胶和烧结，得到初级陶瓷；
(3)将所述步骤(2)得到的初级陶瓷进行还原反应，得到黑色氧化锆陶瓷；所述还原反应的温度为1350～1550℃。
优选的，调节所述氧化物中氧化钛的含量，得到不同黑度值的黑色氧化锆陶瓷：
当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[0.5％,2.5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[110,130)；
当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[2.5％,5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[130,150)；
当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[5％,7.5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[150,180)；
当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[7.5％,10％]时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[180,200]。
优选的，所述步骤(1)混合浆料中氧化物的含量为45～55wt.％；
所述步骤(1)中分散剂为氧化物总质量的0.25～0.45％；所述分散剂为聚甲基丙烯酸氨、聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、聚乙二醇和六偏磷酸钠中的一种或多种。
优选的，所述步骤(1)中砂磨处理的转速为1500～2000r/min；
所述砂磨处理的时间为2～6h。
优选的，所述步骤(1)砂磨浆料的粒径在80nm以下。
优选的，所述步骤(2)中粘结剂的质量为所述砂磨浆料中氧化物质量的0.3～1.5％。
优选的，所述步骤(2)中造粒为喷雾造粒；所述喷雾造粒的雾化频率为36～46Hz，进风温度为200～250℃，出风温度为85～95℃。
优选的，所述步骤(2)中烧结的温度为1350～1550℃；所述烧结的时间为2～6h。
优选的，所述步骤(3)中还原反应的时间为2～6h。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的制备方法得到的黑色氧化锆陶瓷，具有单一四方相结构。
本发明提供了一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，本发明对包含氧化物、分散剂和水的混合浆料进行砂磨处理，得到砂磨浆料，再将砂磨浆料与粘结剂混合，依次进行造粒、成型、排胶和烧结，得到初级陶瓷后，进行1350～1550℃还原反应，得到黑色氧化锆陶瓷。本发明与传统黑色着色剂和白色母料混合成色方式不同，采用砂磨技术实现对原料粒径的细化，使得粒子间的传质距离缩短，提高原料间的混合均匀性，经造粒、烧结，得到致密初级陶瓷，再结合还原反应，钛发生变价，电子的跃迁轨道也发生变化，吸收的波段也相应的发生变化，从白色陶瓷(光全部反射)变成黑色陶瓷(光全部吸收)；同时，本制备工艺安全无污染，能源消耗低，生产效率高。实施例的结果表明，本发明中黑色氧化锆陶瓷的黑度值为110～200，色彩分布均匀，并且硬度为14.6～15GPa，韧性达到12～13MPa1/2，机械性能优良。
附图说明
图1为实施例1还原前后陶瓷的紫外光谱分析图；
图2为实施例4砂磨得到的陶瓷粉体场发射电子扫描显微镜图片；
图3为实施例4中黑色氧化锆陶瓷的XRD图；
图4为实施例4中还原前后白色黑色氧化锆陶瓷的图片对照。
具体实施方式
本发明提供了一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)对包含氧化物、分散剂和水的混合浆料进行砂磨处理，得到砂磨浆料；
所述氧化物中氧化锆、三氧化二钇、氧化钛和氧化铝的质量比为(847～940)：(48～54)：(5～100)：(1～5)；
(2)将所述步骤(1)得到的砂磨浆料与粘结剂混合，依次进行造粒、成型、排胶和烧结，得到初级陶瓷；
(3)将所述步骤(2)得到的初级陶瓷进行还原反应，得到黑色氧化锆陶瓷；所述还原反应的温度为1350～1550℃。
在本发明中，如无特殊说明，所述制备方法用原料均为本领域技术人员所熟知的市售商品。
本发明对包含氧化物、分散剂和水的混合浆料进行砂磨处理，得到砂磨浆料。在本发明中，所述混合浆料中氧化物的含量优选为45～55wt.％，进一步优选为46～52wt.％，更优选为50wt.％。
在本发明中，所述氧化物中氧化锆、三氧化二钇、氧化钛和氧化铝的质量比为(847～940)：(48～54)：(5～100)：(1～5)，优选为(850～935)：(50～54)：(10～90)：(2～5)，进一步优选为(880～920)：(48～50)：(20～80)：(2～4)，更优选为(900～915)：(48～50)：(40～50)：(3～4)。
本发明通过调节所述氧化物中氧化钛的含量，可得到一系列颜色梯度变化的黑色氧化锆陶瓷产品，便于颜色的控制。优选地，当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[0.5％,2.5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[110,130)，进一步优选为115～125；当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[2.5％,5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[130,150)，进一步优选为135～145；当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[5％,7.5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[150,180)，进一步优选为155～160；当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[7.5％,10％]时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[180,200]，进一步优选为190～198。
在本发明中，所述分散剂优选为聚甲基丙烯酸氨、聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、聚乙二醇和六偏磷酸钠中的一种或多种。当选用多种分散剂时，本发明中不同组分的含量没有特殊要求，以任意比例均可。在本发明中，所述分散剂优选为氧化物总质量的0.25～0.45％，进一步优选为0.3～0.42％，更优选为0.35～0.4。
本发明对上述混合浆料进行砂磨处理，得到砂磨浆料。在本发明中，所述砂磨处理后的砂磨浆料的粒径优选在80nm以下，进一步优选在70nm。在本发明中，所述砂磨处理的转速优选为1500～2000r/min，进一步优选为1600～1950r/min，更优选为1800～1900r/min。在本发明中，所述砂磨处理的时间优选为2～6h，进一步优选为2.5～5h，更优选为3～4h。
在本发明中，所述砂磨处理优选在砂磨机中进行；本发明对所述砂磨机的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的砂磨机即可。在本发明中，所述砂磨处理所用的研磨体优选为氧化锆珠；所述氧化锆珠的粒径优选为0.1～0.8mm，进一步优选为0.2～0.6mm，更优选为0.3～0.4mm。在本发明中，所述砂磨处理的球料比优选为1:3。
本发明采用所述砂磨技术可使浆料中颗粒细化至纳米级(80nm以下)，提高粉体活性高，缩短了粒子间的传质距离，各组分能够混合均匀，弥补了传统固相反应法容易造成陶瓷色彩分布不均匀，烧结温度高，生产效率低的缺陷。并且砂磨技术只需适量去离子水，制备过程简易方便，成本低，周期短，重复性好，更适合工业生产，解决了共沉淀法工艺中所遇到的洗涤氯离子时需要大量的去离子水，成本高，环境污染大等问题。
本发明对所述砂磨处理的具体方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的砂磨处理的方式即可。
得到砂磨浆料后，本发明将所述砂磨浆料与粘结剂混合，依次进行造粒、成型、排胶和烧结，得到初级陶瓷。
本发明对所述粘结剂的种类没有特殊要求，选择本领域技术人员所熟知的陶瓷用粘结剂即可，具体的如聚乙烯醇。在本发明中，所述粘结剂的质量优选为所述砂磨浆料中氧化物质量的0.3～1.5％，进一步优选为0.5～1.2％，更优选为0.8～1.0％。本发明对所述砂磨浆料和粘结剂的混合方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。
本发明对砂磨浆料和粘结剂的混合料液进行造粒，得到陶瓷造粒粉。在本发明中，所述造粒优选为喷雾造粒；所述喷雾造粒的雾化频率优选为36～46Hz，进一步优选为38～45Hz，更优选为40～42Hz；所述喷雾造粒的进风温度优选为200～250℃，进一步优选为220～230℃；所述喷雾造粒的出风温度优选为85～95℃，进一步优选为90℃。本发明对所述喷雾造粒的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可。在本发明中，所述陶瓷造粒粉的粒度优选为8～120μm，进一步优选为10～110μm，更优选为30～100μm。
所述造粒后，本发明对所述陶瓷造粒粉依次进行成型和排胶和烧结，得到初级陶瓷。本发明对所述成型的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的陶瓷成型方法进行即可，具体的如干压成型、注射成型或流延成型。本发明对所述排胶的方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的陶瓷排胶方法进行即可。
在本发明中，所述烧结的温度优选为1350～1550℃，进一步优选为1360～1540℃，更优选为1400～1500℃，最优选为1450℃。在本发明中，所述烧结的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h。本发明在所述烧结过程中，各氧化物间发生固相反应，氧化钇、氧化铝和氧化钛固溶于氧化锆的晶格中，形成氧化锆的单一四方相结构。
得到初级陶瓷后，本发明将所述初级陶瓷进行还原反应，得到黑色氧化锆陶瓷。在本发明中，所述还原反应优选为氢气还原、碳还原或真空还原。在本发明中，所述还原反应的温度为1350～1550℃，优选为1400～1520℃，进一步优选为1420～1500℃，更优选为1450℃。在本发明中，所述还原反应的时间优选为2～6h，进一步优选为3～5h，更优选为3.5～4h。本发明对氢气还原的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；本发明优选将所述初级陶瓷置于真空炉后，通入氢气，进行氢气还原；本发明采用普通真空炉，还原气体为常见氢气，还原过程设备简单，操作方便。
本发明在所述还原反应过程中，钛发生变价，电子的跃迁轨道也发生变化，吸收的波段也相应的发生变化，从白色陶瓷(光全部反射)变成黑色陶瓷(光全部吸收)。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的黑色氧化锆陶瓷，具有单一四方相结构，氧化钇、氧化铝和氧化钛固溶于氧化锆的晶格中。在本发明中，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值优选为110～200，黑度纯且亮度高，是一种亮黑色氧化锆陶瓷。在本发明中，所述黑色氧化锆陶瓷的硬度为14.6～15GPa，韧性达到12～13MPa1/2。
下面结合实施例对本发明提供的黑色氧化锆陶瓷及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
以氧化锆、三氧化二钇、氧化钛、三氧化二铝总质量为1000份计算，精确称取其中氧化锆为847份，三氧化二钇为48份，氧化钛为100份，氧化铝为5份，分散剂聚甲基丙烯酸氨为2.5份，加入去离子水，调节浆料固含量为50％，将物料通过砂磨机砂磨2h，研磨体为粒径0.6～0.8mm的氧化锆珠，砂磨转速为1500r/min；
在砂磨后的浆料中加入固体总质量的0.3％的聚乙烯醇粘结剂进行喷雾造粒，调节雾化频率为46Hz，进风温度250℃，出风温度95℃，得到粒径为80微米的陶瓷粉体；
通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧制成陶瓷产品，烧结温度为1550℃，烧结时间为6h；
将烧好的陶瓷制品置于真空炉内，先通入氮气将炉内空气排出，然后在1550℃的温度下通入氢气还原，还原时间为6h，得到黑色氧化锆陶瓷。
将还原前后的陶瓷进行紫外光谱分析，检测结果如图1所示。由图1可知，还原前后化学态价发生了变化，还原前是白色陶瓷，还原后为黑色陶瓷。
实施例2
以氧化锆、三氧化二钇、氧化钛、三氧化二铝总质量为1000份计算，精确称取氧化锆为866份，三氧化二钇为50份，氧化钛为80份，氧化铝为4份，分散剂聚丙烯酸铵为3份，加入去离子水，调节浆料固含量为50％，将物料通过砂磨机砂磨3h，研磨体为粒径0.5～0.6mm的氧化锆珠，砂磨转速为1600r/min；
在砂磨后的浆料中加入固体总质量的0.6％的聚乙烯醇粘结剂进行喷雾造粒，调节雾化频率为38Hz，进风温度240℃，出风温度95℃，得到粒径为90微米的陶瓷粉体；
通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧制成陶瓷产品，烧结温度为1500℃，烧结时间为5h；
将烧好的陶瓷制品置于真空炉内，先通入氮气将炉内空气排出，然后在1500℃的温度下通入氢气还原，还原时间为5h，得到黑色氧化锆陶瓷。
实施例3
以氧化锆、三氧化二钇、氧化钛、三氧化二铝总质量为1000份计算，精确称取氧化锆为885份，三氧化二钇为52份，氧化钛为60份，氧化铝为3份，分散剂三聚磷酸钠为3.5份，加入去离子水，调节浆料固含量为50％，将物料通过砂磨机砂磨4h，研磨体为粒径0.4～0.5mm的氧化锆珠，砂磨转速为1700r/min；
在砂磨后的浆料中加入固体总质量的0.9％的聚乙烯醇粘结剂进行喷雾造粒，调节雾化频率为40Hz，进风温度230℃，出风温度90℃，得到粒径为100微米的陶瓷粉体；
通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧制成陶瓷产品，烧结温度为1450℃，烧结时间为4h；
将烧好的陶瓷制品置于真空炉内，先通入氮气将炉内空气排出，然后在1450℃的温度下通入氢气还原，还原时间为4h，得到黑色氧化锆陶瓷。
实施例4
以氧化锆、三氧化二钇、氧化钛、三氧化二铝总质量为1000份计算，精确称取氧化锆为915份，三氧化二钇为53份，氧化钛为30份，氧化铝为2份，分散剂PEG为4份，加入去离子水，调节浆料固含量为50％，将物料通过砂磨机砂磨5h，研磨体为粒径0.3～0.4mm的氧化锆珠，砂磨转速为1800r/min；
在砂磨后的浆料中加入固体总质量的1.2％的聚乙烯醇粘结剂进行喷雾造粒，调节雾化频率为43Hz，进风温度215℃，出风温度90℃，得到粒径为110微米的陶瓷粉体；
通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧制成陶瓷产品，烧结温度为1400℃，烧结时间为3h；
将烧好的陶瓷制品置于真空炉内，先通入氮气将炉内空气排出，然后在1400℃的温度下通入氢气还原，还原时间为3h，得到黑色氧化锆陶瓷。
实施例5
以氧化锆、三氧化二钇、氧化钛、三氧化二铝总质量为1000份计算，精确称取氧化锆为940份，三氧化二钇为54份，氧化钛为5份，氧化铝为1份，分散剂六偏磷酸钠为4.5份，加入去离子水，调节浆料固含量为50％，将物料通过砂磨机砂磨6h，研磨体为粒径0.1～0.2mm的氧化锆珠，砂磨转速为2000r/min；
在砂磨后的浆料中加入固体总质量的1.5％的聚乙烯醇粘结剂进行喷雾造粒，调节雾化频率为46Hz，进风温度200℃，出风温度85℃，得到粒径为120微米的陶瓷粉体；
通过干压成型工艺将陶瓷造粒粉压制成所需的陶瓷胚体，并经过排胶工艺后高温烧制成陶瓷产品，烧结温度为1350℃，烧结时间为2h；
将烧好的陶瓷制品置于真空炉内，先通入氮气将炉内空气排出，然后在1350℃的温度下通入氢气还原，还原时间为2h，得到黑色氧化锆陶瓷。
分别对实施例2～5中还原前后陶瓷制品进行紫外光谱分析，结果均与图1类似，还原前是光被完全反射的白色陶瓷，还原后是光全部被吸收的黑色陶瓷。
对不同实施例制备过程中得到的陶瓷粉进行场发射电子扫描分析，结果相似，其中实施例4中砂磨后氧化锆陶瓷粉的场发射电子扫描结果如图2所示，由图2可知，氧化锆陶瓷粉晶粒细小均匀。
对不同实施例得到的黑色氧化锆陶瓷进行XRD分析，XRD图谱相似，其中实施例4中黑色氧化锆陶瓷的XRD检测结果如图3所示。由图3可知，得到的黑色氧化锆陶瓷是单一的四方相结构，决定了氧化锆陶瓷的稳定性及机械性能。
不同实施例得到的初级白色陶瓷经还原反应后变为黑色陶瓷，其中实施例4中还原前后白色黑色氧化锆陶瓷的图片如图4所示。可将还原后得到高亮度黑色陶瓷。
分别对实施例1～5中不同氧化钛的含量，得到的黑色氧化锆陶瓷进行黑度值测试及计算，结果如表1所示。
本专利的成色机理决定了该陶瓷比其他黑色陶瓷优越，因为其他黑色陶瓷是采用着色剂粉体与白色氧化锆母料进行混合成色，而本专利是基于离子的变价原理，颜色更纯真均匀，性能更优异。
同时对实施例1～5所得到的黑色氧化锆陶瓷的机械性能进行了检测，结果如表1所示。
表1实施例1～5所制备的黑色氧化锆陶瓷的黑度值及力学性能
由表1可以看出，本发明制备得到的黑色氧化锆陶瓷的力学性能优异，不存在从前黑色陶瓷掺杂着色剂以后降低机械性能的现象；本发明无需添加其他染色剂即可获得着色稳定的黑色陶瓷制品，不会对人体和环境造成损害，所制备的黑色氧化锆陶瓷致密，颜色均匀，结构单一稳定，机械性能优良，满足市场要求；并且本发明制备方法简单，周期短，重复性好，适合批量生产。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种黑色氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)对包含氧化物、分散剂和水的混合浆料进行砂磨处理，得到砂磨浆料；所述氧化物中氧化锆、三氧化二钇、氧化钛和氧化铝的质量比为(847～940)：(48～54)：(5～100)：(1～5)；
(2)将所述步骤(1)得到的砂磨浆料与粘结剂混合，依次进行造粒、成型、排胶和烧结，得到初级陶瓷；
(3)将所述步骤(2)得到的初级陶瓷进行还原反应，得到黑色氧化锆陶瓷；所述还原反应的温度为1350～1550℃。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，调节所述氧化物中氧化钛的含量，得到不同黑度值的黑色氧化锆陶瓷：
当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[0.5％,2.5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[110,130)；
当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[2.5％,5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[130,150)；
当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[5％,7.5％)时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[150,180)；
当所述氧化物中氧化钛的质量分数为[7.5％,10％]时，所述黑色氧化锆陶瓷的黑度值为[180,200]。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)混合浆料中氧化物的含量为45～55wt.％；
所述步骤(1)中分散剂为氧化物总质量的0.25～0.45％；所述分散剂为聚甲基丙烯酸氨、聚丙烯酸铵、三聚磷酸钠、聚乙二醇和六偏磷酸钠中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中砂磨处理的转速为1500～2000r/min；
所述砂磨处理的时间为2～6h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)砂磨浆料的粒径在80nm以下。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘结剂的质量为所述砂磨浆料中氧化物质量的0.3～1.5％。
7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中造粒为喷雾造粒；所述喷雾造粒的雾化频率为36～46Hz，进风温度为200～250℃，出风温度为85～95℃。
8.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烧结的温度为1350～1550℃；所述烧结的时间为2～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原反应的时间为2～6h。
10.权利要求1～9任意一项所述的制备方法得到的黑色氧化锆陶瓷，具有单一四方相结构。
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