CN103201105B

CN103201105B - 透明导电膜

Info

Publication number: CN103201105B
Application number: CN201180054432.5A
Authority: CN
Inventors: 川口康弘; 古田健
Original assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Current assignee: Kitagawa Industries Co Ltd
Priority date: 2010-11-11
Filing date: 2011-11-10
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2031-11-10
Also published as: EP2639057A1; US20130213703A1; US9301398B2; KR101418273B1; KR20130106861A; JP5699352B2; EP2639057B1; JP2012103958A; EP2639057A4; CN103201105A; WO2012063903A1

Abstract

透明导电膜（1）具有：由透明的树脂构成的基材膜（11）；形成在基材膜（11）的表面上的、光折射率比基材膜（11）高的高折射涂层（12）；和形成在高折射涂层（12）的表面上的、光折射率比高折射涂层（12）低的低折射涂层（13）；和形成在低折射涂层（13）的表面上的由氧化硅构成的防湿性的基底层（14）；和在基底层（14）的表面形成图案的、由光折射率比基底层（14）高的ITO构成透明配线层（15）。透明配线层（15）的ITO的微晶尺寸在9nm以下。

Description

透明导电膜

技术领域

本发明涉及用于触摸面板等的透明导电膜。

背景技术

作为用于触摸面板的透明导电膜，存在有在一个面设有使透明导电膜图案化而形成的透明配线层的透明导电膜。

近年来，搭载于智能手机等上的触摸面板的光学特性逐步提高。即，要求确保透过触摸面板看到的图像的色调，且要求使得透明配线层的存在不显眼。此外，还要求透明配线层的细线化和高耐久性。

作为确保透明配线层的透明性并使得配线不显眼的技术，例如提出有在基材膜和透明导电膜（透明配线层）之间形成光学调整层的透明导电膜（专利文献1、2）。

而且，作为透明配线层，采用的是ITO（铟锡氧化物），但从该透明配线层的耐久性、光学特性的方面考虑，采用的是结晶质的ITO。

【现有技术文献】

【专利文献】

专利文献1:日本特开2010－23282号公报

专利文献2:日本特开2008－98169号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，在进行透明配线层的图案化时，要进行透明导电膜的蚀刻，但透明导电膜（透明配线层）使用结晶质的ITO的话，导致蚀刻速度下降、或者蚀刻残渣残留等蚀刻特性变差。尤其对于上述那样的要求透明配线层的细线化的近来的透明导电膜，希望有蚀刻特性优异的透明导电膜。因此，考虑通过非结晶的（非晶质）的ITO来构成透明配线层。但是，采用非结晶的ITO的话，难以维持透明配线层的耐久性和光学特性。

本发明正是鉴于该问题点而做出的，其提供一种具有耐久性和光学特性优异的、且能够容易地谋求配线精度的高精度化的透明配线层的透明导电膜及其制造方法。

用于解决课题的手段

第一发明是透明导电膜，其特征在于，具有：

由透明的树脂构成的基材膜；

形成在该基材膜的表面上的、光折射率比该基材膜高的高折射涂层；

形成在该高折射涂层的表面上的、光折射率比该高折射涂层低的低折射涂层；

形成在该低折射涂层的表面上的由氧化硅构成的防湿性的基底层；和

在该基底层的表面形成图案、由光折射率比该基底层高的结晶质的ITO构成的透明配线层，

所述透明配线层的ITO的微晶尺寸为7.8～9nm。

第二发明是透明导电膜的制造方法，其特征在于，

在多层膜的低折射涂层侧的表面形成由氧化硅构成的防湿性的基底层，所述多层膜在由透明的树脂构成的基材膜的表面形成有光折射率比该基材膜高的高折射涂层，在该高折射涂层的表面形成有光折射率比该高折射涂层低的低折射涂层，

接着，在该基底层的表面形成由光折射率比该基底层高的非结晶的ITO构成的透明导电膜，

接着，通过对所述透明导电膜的一部分进行蚀刻而形成图案，从而形成透明配线层，

接着，通过对由所述多层膜、所述基底层和所述透明配线层构成的层叠体进行加热处理而使得所述透明配线层结晶化，

所述加热处理后的所述透明配线层中的ITO的微晶尺寸为7.8～9nm。

发明的效果

第一发明所涉及的透明导电膜以上述高折射涂层、上述低折射涂层和上述基底层的层叠顺序将这三者设置在上述基材膜和上述透明配线层之间。由此，能够提高透明导电膜的光透过率，提高光学特性。

而且，上述透明配线层的ITO的微晶尺寸为9nm以下。即，形成上述透明配线层的ITO处于虽然结晶化但结晶化的程度较小的状态。以下将该状态称为「微结晶」。

上述透明配线层即使处于微结晶的状态也仍然是结晶质的。因此，能够维持透明配线层的耐久性、光学特性。即，例如，在将上述透明导电膜用于触摸面板的情况下，不仅打鍵特性、滑动特性优异，且能够维持高的光透过性。

又，由于透明配线层处于上述微结晶的状态，所以透明配线层能够在成膜后、在加热处理（退火）前的状态下作成非结晶的（非晶质）的状态。也就是说，在对透明导电膜进形了成膜之后，对其进行局部地蚀刻而做成透明配线层，之后再进行加热处理，从而使透明配线层结晶化，在这样的情况下，为了使得加热处理后的ITO的结晶化的程度比上述微结晶的状态高，在加热处理前的状态下ITO需要为某程度的结晶质。相对于此，即使在加热处理前为非晶质（非结晶），如果是上述微结晶，通过加热处理就能够实现。

因此，如果加热处理后的ITO为上述微结晶的程度，就能够对在透明配线层的结晶化之前的、即处于非结晶（非晶质）的状态的透明导电膜进行蚀刻。其结果，能够提高通过蚀刻形成配线的精度，能够谋求配线精度的高精度化。

又，由于透明导电膜形成在由氧化硅构成的上述基底层的表面上，因此能够促进加热处理时的ITO的结晶化。

在第二发明所涉及的透明导电膜的制造方法中，在上述多层膜中的低折射涂层侧的表面形成上述基底层。由此，能够促进加热处理时的ITO的结晶化。

而且，在基底层的表面形成由非结晶的ITO构成的透明导电膜，接着，通过对所述透明导电膜的一部分进行蚀刻而形成图案，从而形成透明配线层。也就是说，是对由蚀刻特性优异的非结晶的ITO构成的透明导电膜进行蚀刻，因此能够容易且高精度地进行图案形成。其结果，透明配线层的细线化变得容易等，能够提高配线精度。

而且，然后，通过对上述层叠体进行加热处理使得上述透明配线层结晶化，因此可以确保透明配线层的耐久性、光学特性。

如上所述，根据本发明，能够提供一种具有耐久性和光学特性优异的、且能够容易地谋求配线精度的高精度化的透明配线层的透明导电膜及其制造方法。

附图说明

图1是实施例1中的透明导电膜的截面说明图。

图2是实施例1中的多层膜的截面说明图。

图3是实施例1中的在多层膜上形成了基底层和非结晶的透明导电膜的状态的截面说明图。

图4是实施例1中的形成有刚蚀刻了透明导电膜后的非结晶的透明配线层的截面说明图。

图5是示出有关实验例1中的透明配线层的在溅射时的成膜条件与ITO的微晶大小的关系的线图。

具体实施方式

上述第一发明所涉及的透明导电膜例如用于静电容量式或电阻膜式的触摸面板。

上述基材膜可以通过例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚醚砜（PES）、聚醚醚酮（PEEK）、聚碳酸酯（PC）、聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚丙烯酸酯（PAC）、环氧树脂、苯酚树脂、脂肪族环状烯烃、降冰片烯类的热塑性透明树脂等的可挠性膜或这些两种以上的层叠体构成。又，上述基材膜可以在其表面和背面具有硬涂层。

又，高折射涂层可以由例如氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化锡、氧化铌、氧化镧、氧化铝、氧化锡、ITO构成，其光折射率可以设为1.7～2.8。高折射涂层的膜厚例如可以设为5～50nm。

又，低折射涂层可以由例如氧化硅、氟化钙、氟化镁等构成，其光折射率可以设为1.2～1.5。低折射涂层的膜厚例如可以设为10～100nm。

基底层的光折射率可以设为例如1.4～1.5，其膜厚可以设为10～20nm。又，透明配线层的光折射率例如可以设为1.9～2.2，其膜厚可以设为18～30nm。

上述基底层以及上述透明配线层（透明导电膜）优选为通过溅射成膜。

在上述第二发明中，上述加热处理后的上述透明配线层中的ITO的微晶尺寸为7.8～9nm。

由此，可以更可靠地得到耐久性、光学特性优异，且能够容易地谋求配线精度的高精度化的透明配线层。

在上述微晶尺寸超过9nm的情况下，使得加热处理前的透明配线层（透明导电膜）的ITO为非结晶的状态是比较困难的。该临界意义对于上述第一发明所涉及的透明导电膜的上述透明配线层中的ITO的微晶尺寸也是相同的。

另外，加热处理后的透明配线层的结晶化的程度（ITO的微晶尺寸）可以通过透明配线层（透明导电膜）的成膜时的成膜条件来进行调整。例如，在通过溅射对透明配线层（透明导电膜）成膜的情况下，能够通过对腔室内的氩和氧的混合气体的压力以及氧分压进行调整来对加热处理（退火（アニーリング））后的透明配线层的结晶化的程度进行调整（参照实验例1）。

实施例

（实施例1）

采用图1～图4对本发明的实施例所涉及的透明导电膜及其制造方法进行说明。

如图1所示那样，本例的透明导电膜1具有：由透明的树脂构成的基材膜11、形成在该基材膜11的表面上的、光折射率比该基材膜11高的高折射涂层12、和形成在该高折射涂层12的表面上的、光折射率比该高折射涂层12低的低折射涂层13。进一步地，透明导电膜1具有形成在低折射涂层13的表面上的由氧化硅构成的防湿性的基底层14、和在该基底层14的表面形成图案的、由光折射率比该基底层14高的ITO构成透明配线层15。

透明配线层15中的ITO的微晶尺寸在9nm以下。

即，构成透明配线层15的ITO为结晶质，其结晶化的程度处于小的状态（微结晶状态）。

在本例中，基材膜11在其表面和背面具有硬涂层111、112。

上述基材膜11由PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）构成，其光折射率为1.4～1.7。又，基材膜11的厚度为25～188μm。又，硬涂层111、112分别具有3～8μm的膜厚。

又，高折射涂层12可以由例如氧化锌、氧化钛、氧化铈、氧化铝、氧化锑、氧化锆、氧化锡、氧化铌、氧化镧、ITO构成，其光折射率为1.7～2.8。高折射涂层12的膜厚可以设为5～50nm。

又，低折射涂层13可以由例如氧化硅、氟化钙、氟化镁等构成，其光折射率为1.2～1.5。低折射涂层13的膜厚可以设为10～100nm。

基底层14的光折射率为1.4～1.5，其膜厚为10～20nm。又，透明配线层15的光折射率为1.9～2.2，其膜厚可以设为18～30nm。

透明配线层15例如可以由相互平行的多个直线状的配线图案形成。

而且，本例的透明导电膜1可以利用于触摸面板，在该情况下，将2片透明导电膜1配置为，在两者之间设置规定的间隔，使透明配线层15彼此相向地重合。

在制造上述透明导电膜1时，首先，准备如图2所示那样的由树脂构成的多层膜10。多层膜10是在基材膜11的表面上依次形成高折射涂层12和低折射涂层13的膜。

在该多层膜10的低折射涂层13侧的表面，如图3所示那样，形成由氧化硅构成的基底层14。

接着，在基底层14的表面的整个面上形成由非结晶的ITO构成的透明导电膜150。

接着，图4所示那样，通过对透明导电膜150的一部分蚀刻而形成图案，从而形成透明配线层15。

接着，通过对由多层膜10、基底层14和透明配线层15构成的层叠体101进行加热处理使得透明配线层15结晶化（图1）。

以下示出上述的基底层14的形成以及形成透明导电膜150的方法的一例。

即，成膜采用的是卷对卷式(Roll-to-Roll)的磁控管溅射装置。在溅射设备的腔室内安装多层膜10，在腔室内设置了多个的阴极内的一个上配置硅靶（住友金属矿山株式会社制），在其他的阴极上配置ITO靶（住友金属矿山株式会社制）。

另外，腔室被分割为两个空间，在其中一个空间配置硅靶，在另一空间配置ITO靶。

接着，对配置有多层膜10的腔室内进行真空排气，使其真空度为1×10^-3～1×10^-5Pa的程度。

接着，将氩气（Ar）和氧气（O₂）的混合气体导入腔室内，将其压力设为0.3～0.6Pa。此时，关于导入至腔室内的配置有硅靶的空间的混合气体，对氧气（O₂）的量进行调整以使得阴极的放电电压达到规定的放电电压。另一方面，关于导入至配置有ITO靶的空间的混合气体，将相对于氩气的氧气的比例（相对于氩分压的氧分压的比例）设为3～6％。

在该状态下，对溅射装置的电极间施加适当电压，将氧化硅和ITO依次成膜在多层膜10的表面（低折射涂层13侧的表面）。

由此，如图3所示那样，得到在由基材膜11、高折射涂层12和低折射涂层13构成的多层膜10的表面上形成基底层14以及非结晶的透明导电膜150而成的层叠体100。

接着，将层叠体100从腔室内取出，对非结晶的透明导电膜150进行局部地蚀刻，从而进行图案形成。作为蚀刻液，例如采用HCl（盐酸）。由此，如图4所示那样，形成由非结晶的ITO构成的透明配线层15。

接着，例如以150℃×90分钟的条件对形成了透明配线层15的层叠体101进行加热处理（退火）。由此，使得透明配线层15的非结晶的ITO结晶化。此时的结晶化的程度是，X射线衍射峰值强度为200cps以下的微结晶的程度。

基于以上工序，可以得到本例的透明导电膜1。

接下来，对本例的作用效果进行说明。

透明导电膜1以高折射涂层12、低折射涂层13、基底层14的层叠顺序将它们设置在基材膜11和透明配线层15之间。由此，可以使得透明导电膜1的光透过率提高，提高光学特性。

而且，透明配线层15的ITO的微晶尺寸为9nm以下。即，形成透明配线层15的ITO处于虽结晶化、但结晶化的程度小的状态（微结晶的状态）。

透明配线层15即使是微结晶的状态也仍然是结晶质的。因此，能够维持透明配线层15的耐久性、光学特性。即，例如，在将上述透明导电膜1用于触摸面板的情况下，按键特性、滑动特性优异，且能够维持较高的光透过性。

又，由于透明配线层15处于上述微结晶的状态，所以透明配线层15能够在成膜后、在加热处理（退火）前的状态下做成非结晶（非晶质）的状态。也就是说，在对透明导电膜150进行了成膜之后，对其进行局部地蚀刻而做成透明配线层15，之后再进行加热处理，从而使透明配线层15结晶化，在这样的情况下，为了使得加热处理后的ITO的结晶化的程度比上述微结晶的状态高，在加热处理前的状态下ITO需要为某程度的结晶质。相对于此，即使在加热处理前为非晶质（非结晶），只要为上述微结晶，通过加热处理就能够实现。

因此，如果加热处理后的ITO为上述微结晶的程度，就能够对在透明配线层15的结晶化之前的、即处于非结晶（非晶质）的状态的透明导电膜150进行蚀刻。其结果，能够提高通过蚀刻形成配线的精度，能够谋求配线精度的高精度化。

又，透明导电膜150被形成在由氧化硅构成的基底层14的表面上，因此能够促进加热处理时的ITO的结晶化。

而且，在本例的透明导电膜的制造方法中，在基底层14的表面形成由非结晶的ITO构成的透明导电膜150，接着，对透明导电膜150的一部分进行蚀刻而形成图案，由此来形成透明配线层15。也就是说，由于是对由蚀刻特性优异的非结晶的ITO构成的透明导电膜150进行蚀刻，因此能够容易且高精度地进行图案形成。其结果，透明配线层15的细线化变得容易等，能提高配线精度。

而且，然后，通过对层叠体101进行加热处理使得透明配线层15结晶化，因此能够确保透明配线层15的耐久性、光学特性。

如上所述，根据本实施例，能够提供具有耐久性、光学特性优异的、且能够容易地谋求配线精度的高精度化的透明配线层的透明导电膜及其制造方法。

（实验例1）

如图5、表1所示那样，本实验例是对上述实施例1所示的透明导电膜的制造方法中的透明导电膜150的成膜时的溅射条件与通过之后的加热处理达到的透明配线层15的结晶化程度之间的关系进行调查的例子。

作为上述溅射的条件，对导入腔室内的氩气（Ar）和氧气（O₂）的混合气体的压力、混合气体中的氧气相对氩气的比例（氧分压相对于氩分压的比例（O₂／Ar））进行各种变更。基于各种的条件，分别对透明导电膜150进行成膜，然后，通过对透明导电膜150进行蚀刻而形成图案，从而形成透明配线层15，且以150℃×90分钟的条件对其进行加热处理，使透明配线层15结晶化，从而制作出透明导电膜1。

另外，溅射时的腔室内的真空度设为1×10^-3Pa。

又，所采用的溅射装置是卷对卷式(Roll-to-Roll)的磁控管溅射装置。

对于所得到的各种透明导电膜1，测量透明配线层15的ITO的微晶尺寸。

ITO的微晶尺寸采用X射线衍射法求得。即，根据薄膜的X射线衍射的ITO（222）衍射峰值通过谢乐（Scherrer）法求出。在此，谢乐法是利用了以下关系的测量法，该关系为，在将X射线的使用波长设为λ〔nm〕、将衍射角设为θ〔rad.〕、将微晶尺寸设为t〔nm〕、将衍射线的扩展宽度（半高宽）设为B〔rad.〕时，在它们之间存在由t＝0.9λ／Bcosθ表示的关系。另外，测量采用的是理学（リガク）株式会社制的X射线衍射装置（RINT－2100）。又，其X线源为CuKα（40kV、40mA）。

在图5中示出所测定的微晶尺寸。在该图中，由曲线L1连接的数据是将溅射时的混合气体的压力设为0.38Pa时的数据，由曲线L2连接的数据是将溅射时的混合气体的压力设为0.42Pa时的数据，由曲线L3连接的数据是将溅射时的混合气体的压力设为0.45Pa时的数据，由曲线L4连接的数据是将溅射时的混合气体的压力设为0.47Pa时的数据，由曲线L5连接的数据是将溅射时的混合气体的压力设为0.51Pa时的数据。

而且，该图的横轴表示氧分压相对于氩分压的比例（O₂／Ar），纵轴表示微晶尺寸。

从该图可知，通过调整溅射时的混合气体的压力以及混合气体中的氧分压相对于氩分压的比例，可以将ITO的微晶尺寸调整为9nm以下。即，例如，通过将混合气体的压力设为0.51Pa且将混合气体中的氧气相对于氩气的比例设为3.25％、或将混合气体的压力设为0.38Pa且将混合气体中的氧气相对于氩气的比例设为6％，可以将上述微晶尺寸调整为9nm以下。另外，关于加热处理后的微晶尺寸超过9nm的情形，在加热处理前也结晶化。另一方面，关于加热处理后的微晶尺寸在9nm以下的情形，在加热处理前的状态下为非结晶状态。

接下来，对于以上述各种条件成膜的透明配线层15（透明导电膜150）评价其色调（L^＊a^＊b^＊颜色空间中的b^＊值）和蚀刻特性。评价对象的试料是从取得上述的图5所示的数据的各种试料中挑选的，其溅射条件等如下述的表1所示。但是，对于试料6、9、10，使腔室内的极限真空度为1×10^-4Pa或者1×10^-5Pa，并对透明导电膜150进行成膜。

关于b^＊值，表示的是没有透明配线层15的部分的b^＊值为1.0的情况下的、具有透明配线层15的部分的b^＊值。因此，b^＊值越比1.0大则透明配线层15越明显。另外，b^＊值的测定是采用思加（SUGA）试验机株式会社制的比色计「Colour Cute i」，根据JISZ8722进行测定的。

又，关于蚀刻特性，在通过对透明导电膜150进行蚀刻而形成图案之时，在没有蚀刻残渣的情况下判定为合格（○），在有蚀刻残渣的情况下判定为不合格（×）。

又，也对退火（加热处理）前的透明导电膜150的微晶尺寸进行了测定。表1中的「－」表示没有结晶化。

[表1]

如表1所示，关于透明配线层15的ITO的微晶尺寸在9nm以下的试料（试料1～6），其蚀刻特性优异。相对于此，关于透明配线层15的ITO的微晶尺寸超过9nm的试料（试料7～10），其蚀刻特性差。又，作为试料0，准备的是不进行退火的、使透明配线层就为非结晶的状态的试料。该试料的蚀刻特性优异，但打键特性较差。

又，已确认到退火（アニール）（加热处理）后的透明配线层15的ITO的微晶尺寸在9nm以下的试料在退火前的状态下，没有出现ITO引起的X射线衍射峰值，是非晶质（非结晶）的。相对于此，关于退火（加热处理）后的透明配线层15的ITO的微晶尺寸超过9nm的试料，产生退火（加热处理）前的透明导电膜150的X射线衍射峰值强度，且不是非结晶状态。可以认为这就是蚀刻特性差的主要原因。

另外，也对试料1～6的透明导电膜1中的透明配线层15的耐酸性进行了确认。评价方法是根据在将上述透明导电膜1浸渍在25℃的5％HCI（盐酸）中30分钟后，其电阻变化是否控制在20％以内来进行的。其结果，确认到试料1～6中的任一个的电阻变化都在20％以内，耐酸性也没有问题。

进一步地，对各试料进行了打键特性的评价。打键特性是这样评价的：在进行了100万次打键试验之后，电阻值变化率在20％以内的，判定为合格（○）；超过20％的，判定为不合格（×）。从表1可知，透明配线层未结晶化的试料0的打键特性不充分，而透明配线层结晶化的试料1～10具有优异的打键特性。

基于以上的结果可知，在透明配线层中，如果ITO结晶化且其微晶尺寸在9nm以下，就能够得到具有耐久性、光学特性优异的、且能够容易地谋求配线精度的高精度化的透明配线层的透明导电膜。尤其是，至少透明配线层中的ITO的微晶尺寸为7.8～9nm的话，则能够确保优异的耐久性、光学特性和配线精度的高精度化。

Claims

1.一种透明导电膜，其特征在于，具有：

由透明的树脂构成的基材膜；

所述透明配线层的ITO的微晶尺寸为7.8～9nm。

2.如权利要求1记载的透明导电膜，其特征在于，

所述透明配线层的膜厚为18～30nm。

3.一种透明导电膜的制造方法，其特征在于，

在多层膜的低折射涂层侧的表面形成由氧化硅构成的防湿性的基底层，所述多层膜是在由透明的树脂构成的基材膜的表面形成有光折射率比该基材膜高的高折射涂层、在该高折射涂层的表面形成有光折射率比该高折射涂层低的低折射涂层的多层膜，

4.如权利要求3记载的透明导电膜的制造方法，其特征在于，

所述透明配线层的膜厚为18～30nm。