CN1031883C - 聚二有机硅氧烷微粒乳液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种聚二有机硅氧烷微粒乳液的制备方法，由二有机硅氧烷低聚物，表面活性剂、有机金属盐缩合催化剂和水在高压均质机中配制成予乳液，然后滴加到含有聚合催化剂、表面活性剂和水的溶液中，于50-95℃下聚合后，中和至中性，可制得平均粒径≤0.15μm所含羟基封端的聚二有机硅氧烷粘度为60,000-250,000MPa.S.透光率大于60%的硅微乳。可用于制备织物柔软整理剂，脱膜剂，化妆品助剂，抛光剂、渗透膜等领域。
Description
本发明是一种聚二有机硅氧烷微粒乳液的制备方法，属于有机硅高分子化合物的合成方法。
聚二有机硅氧烷微粒乳液(简称硅微乳)的制备方法有机械乳化法，所得硅微乳有机硅含量低，并带有极性基团(EP.138.192，特昭63，270875)。还有化学合成法，即由水，表面活性剂和二有机硅氧烷低聚物配制成予乳液，然后以适宜的速度滴加到含有聚合催化剂，表面活性剂的水溶液中，经50-90℃聚合后，中和至中性，制得平均粒径≤0.15μm半透明至透明的稳定的水包油型硅微乳。再以醇破乳，萃取羟基封端的聚二有机硅氧烷，其粘度为100-60，000Mpa.s。自然光下，目视1cm厚可见标签。与普通硅乳液(白色不透明，粒径0.3μm)比，用上述方法制得的硅微乳具有更好的贮存稳定性，剪切稳定性和稀释稳定性，用于制备织物柔软整理剂，脱模剂，化妆品助剂，渗透膜等，具有更好的效果(E.P.O，255,897；E.P.O，268,982；U.S4,824,890；特昭62,141029)。但众所周知，用于织物柔软整理或用于制渗透膜，浸渍保护膜等的硅微乳，要求其所萃取的羟基封端的聚二有机硅氧烷的理想粘度应为100,000-300,000Mpa.s为宜，而用现有技术所报导的粘度只有100-60,000Mpa.s。尤其在弹性膜的制备中，粘度低将使膜的弹性降低，膜脆，影响使用效果。
本发明的目的是采用一种新的技术以克服现有技术的不足，制备出具有高粘度，透明稳定并具有催化活性的硅微乳。
本发明的技术方案是将聚二有机硅氧烷低聚物，表面活性剂和水经高压均质机均化制得予乳液，然后以适宜的速度滴加到含有聚合催化剂，表面活性剂的水溶液中，在50-95℃下聚合反应，然后进行中和。其特征是在反应体系中还添加有有机金属盐缩合催化剂。
本发明聚合反应溶液温度可为50-95℃，较佳为70-90℃。予乳液的滴加速度取决于聚合反应溶液的温度的高低和聚合催化剂浓度的大小，即聚合反应溶液的温度越高，或聚合催化剂浓度越大时，滴加时间越短。一般滴加时间为2-7小时。滴加快慢是以保证滴加的环状硅氧烷能够足够快的开环反应，扩散、形成稳定透明的本发明所述硅微乳为目的。予乳液滴加完后，在该温度下继续聚合反应1-5小时。
乳液聚合后，聚合催化剂的消除，即反应终点的控制，是用与聚合催化剂相反的酸或碱进行中和来实现的。当反应为阴离子乳液聚合时，用稀碱，如KOH、NaOH的20％水溶液进行中和；当反应为阳离子乳液聚合时，用稀酸，如HCl、HAC的50％的水溶液进行中和，至pH为7-8。
本发明所述聚二有机硅氧烷的含量没有严格限制，可为5-45％(乳液总重量)。所用表面活性剂的总量也无严格限制，可为2-20％(乳液总重量)。予乳液中所加有机金属盐缩合催化剂的量为二有机硅氧烷低聚物重量的0.1-5％。
本发明所述聚合反应溶液中聚合催化剂的用量为二有机硅氧烷低聚物重量的0.1-50％。
本发明所述聚二有机硅氧烷低聚物包括环状聚二有机硅氧烷，通式为：
式中，n为3-10，R和R′可代表甲基，乙基、丙基、丁基、乙烯基、苯基。如八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷，十甲基环五硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，四甲基四苯基环四硅氧烷中的任意一种或几种的混合物。
本发明所述聚二有机硅氧烷低聚物除以环状聚二有机硅氧烷为主外，还可含有少量(10mol％以下)的具有可水解基团的硅烷，它们可以是乙烯基三甲氧基硅烷r-氨丙基三甲氧基硅烷，r-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷，也可以是聚合度为10-40的羟基封端的二有机硅氧烷齐聚物。
本发明所述予乳液中的表面活性剂可以是脂肪醇聚氧乙烯醚，聚氧乙烯山梨醇酐单月桂酸酯、聚乙二醇辛基苯基醚，聚乙烯醇，聚乙二醇等非离子型表面活性剂中的任意一种或几种的结合；也可以是苯磺酸及其盐、烷基硫酸酯、烷基磺酸及其盐、烷基苯基磺酸及其盐、烷基萘磺酸及其盐等阴离子型表面活性剂中的任意一种或几种的结合；还可以是具有1-2个6-18个碳原子的烷基的四烷基置换的氯化氨等阳离子型表面活性中的任意一种或几种的结合。另外，予乳液中阳离子型与阴离子型表面活性剂不能混合使用，而一种或几种非离子型表面活性剂可与阳离子型或阴离子型表面活性剂中的一种或几种混合使用。
本发明反应体系中所添加的有机酸金属盐催化剂较佳为锌、锡、铬、钛等金属的羧酸盐，如辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二辛基锡，二月桂酸二丁基锡。有机酸金属盐催化剂较好是添加在予乳液中。该催化剂的作用是促进、催化环状硅氧烷开环后形成的羟基封端聚二有机硅氧烷之间的进一步缩合反应，从而加快了有机硅聚合物分子量的增长速度，缩短了反应时间，在“Si-O-Si”键的断裂、增长的平衡反应中，链增长更具优势。因而有利于形成具有更高分子量(高粘度)的聚二有机硅氧烷的硅微乳。另外，将该催化剂加到予乳液中，通过高压均质机的均化作用，使其能更均匀地分散于反应液中，从而有利于聚合反应顺利进行。
本发明所述的聚合催化剂可以是盐酸、硫酸、磺酸、磷酸、烷基磺酸等阴离子型催化剂、也可以是氢氧化钾、氢氧化钠、季铵碱氢氧化物及其盐等碱金属氢氧化物阳离子型催化剂。
本发明用于聚合反应溶液中的表面活性剂可与予乳液中的表面活性剂相同，也可不同，但阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂不能用于同一个乳液体系中。如予乳液中的表面活性剂为阴离子型，聚合反应溶液中的表面活性剂也应为阴离子型或非离子型，或二者的结合，依此类推。
本发明所制备的硅微乳为透明稳定的乳液，乳液平均粒径≤0.15μm，萃取的羟基封端的聚二有机硅氧烷的粘度可达60000-250000Mpa.s，4cm厚目视可见“3”号标签，透光率大于60％(580nm)。可用于制备织物柔软整理剂、脱模剂、化妆品助剂、抛光剂渗透膜等。
与现有技术相比，采用本发明所述的方法，聚合反应速度快，萃取所得羟基封端的聚二有机硅氧烷的粘度高1-5倍。采用现有技术(E.P.0268，982)及本发明所述的方法在聚合反应时间相同的情况下所得萃取聚二甲基硅氧烷粘度对比见表一。(表一见文后)
由于本发明所制得的硅微乳中所含羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度大，用于纤维整理的效果明显优于现有技术所制得的“硅微乳”，比较数据见表二。(表二见文后)
注：(1)弯曲：B......弯曲刚度(平均)
ZHB......弯曲滞后矩(平均)
(2)表面Mlu......平均摩擦系数
MMD......摩擦系数平均差
从表二试验结果可看出，亚麻织物经“硅微乳”整理后，弯曲刚度B和弯曲滞后矩
ZHB都有明显降低，说明织物变得更柔软，活络；但现有技术(配方一)“硅微乳”的2倍量才能达到本发明硅微乳的效果，表明本发明的硅微乳在织物处理应用中效果更好。从表二中的摩擦系数Mlu和摩擦系数偏差MMD数值可知，Mlu变化不大，但MMD明显降低，尤其是经本发明硅微乳整理后的染色亚麻织物MMD降低更甚，表明本发明硅微乳整理后的织物更加光滑，手感好。
本发明硅微乳还具有自催化活性，如本发明硅微乳与硅烷交联剂混合，除净水后，便可形成非粘性弹性膜，应用于渗透膜，保护膜等领域；而现有技术硅微乳以同样方法处置，则不能形成非粘性弹性膜，而为粘糊状物。比较实例如表三。(表三见文后)
另外，在应用配方方面，本发明为二组份，现有技术为三组分，本发明必将给用户使用时带来方便，这也是本发明一大优点(见表二)。
实例一
将3600克八甲基环四硅氧烷，3.6克二月桂酸二辛基锡，288克十二烷基苯磺酸(DBSA)和4932克去离子水混合，然后于高压均质机中，4Mpa/cm压力下均化4遍，得到予乳液。
将上予乳液逐渐滴加到含有1152克十二烷基苯磺酸和7848克去离子水的已预热到85℃的反应溶液中，进行聚合，加料时间为2小时，再于该温度下(85℃)保持1小时，降温至50℃以下，以20％NaOH水溶液中和至中性，得到透明、稳定的水包油型聚二硅氧烷的微粒乳液A。
“硅微乳”A以电镜测试，乳液A的平均粒径为0.11/μm；用分光光度计测得乳液A的透光率为79.4％(580NM)；自然光下，目视4.5CM厚可见“3”字的标签。
以乙醇破坏乳液A，烘除水分后，以旋转粘度计测得HO-封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为136，860MPa.S。
乳液A室温(5-35℃)存放16个月仍为无漂油，无沉淀，无凝胶无分层的透明乳液。
乳液A10克，加入1克20％(Wt)含氢硅油[含氢量为1.5％(WT)]乳液，搅拌均匀，于150℃烘1小时，得到了非粘性的均匀微透明的弹性膜。
实例二
将285克八甲基环四硅氧烷，15克甲基三乙氧硅烷，0.6克辛酸亚锡，15克脂肪醇聚氧乙烯醚(平平加OS-15)和435克去离子水混合，然后于高压均质机中，4MPa/Cm压力下均化8遍，得到予乳液。
将上予乳液1，5小时内滴加到含有105克十二烷基苯磺酸和645克去离子水的已予热到75℃的反应溶液中，进行聚合，加完料后，再于该温度下(75℃)保持3小时，降温至40℃以下，以20％NaOH水溶液中和至中性，得到透明，稳定的“硅微乳”B。
“硅微乳”B以电镜测试，乳液平均粒径为0.095m；自然光下，4.2CM可见“3”号字的标签。
实例三
将100克八甲基环四硅氧烷，1克二月桂酸二丁基锡，12.5克十八烷基三甲基氯化氨，5克聚乙二醇(M＝400)和131.5克去离子水混合，然后于高压均质机中，4MPa/cm2压力下均化6遍，得到予乳液。
将上予乳液1.5小时滴加到含有37.5克十八烷基三甲基氯化氨，1克NaOH和211.5克去离子水的已预热到80℃的反应溶液中，进行聚合，加完料后，再于80℃保温2小时，降温至50℃以下，以50％HCL中和至中性，得到半透明阳离子型“硅微乳”C。
“硅微乳”C在自然光下目视，5.2Cm可见“3”号字标签。
表一
表二(1)应用配方
| 对照乳液 | 萃取二甲基硅氧烷粘度(MPa.s) | |
| 采用本发明所得“硅微乳” | A-43A-49A-104 | 141,518176,34694,912 |
| 采用现有技术所得“硅微乳” | A-42A-46A-50 | 31,56240,19640,252 |
| 组成 | 配方一 | 配方二 |
| 本发明“硅微乳” | / | 20克 |
| 现有技术“硅微乳” | 40克 | / |
| 硅烷交联剂(硅三烷氧基硅烷) | 4.5克 | 2.2克 |
| 缩合催化剂 | 0.6克/L |
表二(2)试验结果
| 整理织物种类 | 配方序号 | 弯曲 | 表面 | ||
| B(CN cm2/cm) | ZHB(CN cm/cm) | Mlu：10-1 | MMD.10-2 | ||
| 染色亚麻织物 | 空白配方一配方二 | 0.09640.07580.0840 | 0.04500.03350.0362 | 1.831.821.84 | 4.804.133.11 |
| 漂白亚麻织物 | 空白配方一配方二 | 0.13170.09690.1043 | 0.06100.04880.0444 | 1.801.901.87 | 3.192.692.71 |
表三
Claims (5)
1.一种聚二有机硅氧烷微粒乳液的制备方法。由二有机硅氧烷低聚物、表面活性剂和水经高压均质机均化配制成予乳液，然后滴加到含有聚合催化剂、表面活性剂的水溶液中，于50～95℃下进行聚合反应，其中，
a.二有机硅氧烷低聚物为环状聚二有机硅氧烷，还可添加10mol％具有可水解基团的硅烷，
b.表面活性剂分别是非离子型、阳离子型、阴离子型表面活性剂中的一种或几种的结合，也可以是一种或几种非离子表面活性剂与阴离子或阳离子型表面活性剂中的一种或几种的结合，
c.聚合催化剂可以是阴离子型或阳离子型催化剂，
其特征在于反应体系中还添加了有机金属盐缩合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于有机金属盐缩合催化剂较佳为锌、锡、铬、钛等金属的羧酸盐。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述羧酸盐可以是辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。
4.根据权利要求1、2、3所述的制备方法，其特征在于有机金属盐的添加量为有机硅氧熔低聚物重量的0.1～5％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于有机金属盐较好是添加在予乳液中。
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