CN114015354A - 一种水性有机硅长效防护涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环保型先进有机硅材料技术领域，公开了一种水性有机硅长效防护涂料及其制备方法与应用。首先在氮气保护下引入除水剂二甲基二烷氧基硅烷，制得催化剂碱胶，然后用其催化有机硅环体和氨基硅烷偶联剂热聚合反应、高温真空脱低，加入烯丙基环氧基封端聚醚继续反应，再高速搅拌下缓慢加入含银的水分散混合液以及还原性酸，得到稳定的含银的氨基聚硅氧烷乳液A；另将甲基含氢聚硅氧烷分别在Karstedt催化剂、含P或/和S的无机酸抑制下制得稳定的改性甲基含氢聚硅氧烷乳液B；最后将A、B和甲基硅酸盐水溶液按比例混合均匀，在多孔基材表面上涂覆或抛光，室温自然固化，得到具有优异的抗菌耐久性和防污功能的表面防护涂层。

Description

一种水性有机硅长效防护涂料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及环保型先进有机硅材料技术领域，特别涉及一种水性有机硅长效防护涂料及其制备方法与应用。
背景技术
高性能节能减排环境友好型防护涂料及涂装技术、减少生产及施工中的挥发性有机化合物(VOC)含量始终是现代涂料的重要发展方向和目标之一，水性有机硅防护涂料已在建筑家居、木器、塑料和金属等基材方面得到有效应用。然而，随着生活水平的提高，人们对健康的家居生活环境提出越来越高的要求，环境和健康已成为两大主题，防护涂料也面临着新的挑战，兼具防致病微生物功能的防护涂料具有广阔的应用前景。目前，对防致病微生物大肠杆菌、金色葡萄球菌污染的水性有机硅长效防护涂料方面的研究则很少有文献报道。
发明内容
本发明的首要目的是提供一种水性有机硅长效防护涂料的制备方法。
本发明的另一目的是提供一种水性有机硅长效防护涂料。
本发明的再一目的是提供上述水性有机硅长效防护涂料的应用。
本发明的目的通过如下技术方案实现：
一种水性有机硅长效防护涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将有机硅环体、五水四甲基氢氧化铵固体和除水剂二甲基二烷氧基硅烷快速混合，先升温反应，再减压反应，制得催化剂碱胶；
(2)将有机硅环体和氨基硅烷偶联剂混合，催化剂碱胶催化进行热聚合反应，高温真空脱低后，加入烯丙基环氧基封端聚醚继续反应，在快速搅拌条件下缓慢加入含银的水分散混合液和还原性酸，得到含银的氨基聚硅氧烷乳液A；
(3)将甲基含氢聚硅氧烷与烯丙基和烷基封端聚醚混合，Karstedt催化剂催化发生硅氢加成反应，快速搅拌条件下加入含冰醋酸以及含P和/或S的无机酸的酸性水溶液，得到改性甲基含氢聚硅氧烷乳液B；
(4)最后将乳液A、乳液B和甲基硅酸盐水溶液混合均匀，得到水性有机硅长效防护涂料。
优选地，步骤(1)所述二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷，所述有机硅环体与五水四甲基氢氧化铵固体、除水剂质量份比为100：(0.5～5)：(1～11)，所述升温反应条件为：升温至50～60℃，反应1～2h；所述减压反应条件为：反应温度为65～75℃，反应时间1～2h，真空度为-0.099～-0.090MPa；步骤(2)热聚合反应温度为80～150℃，反应时间为3.7～8h。
优选地，步骤(1)、(2)所述有机硅环体为六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5或环体混合物DMC；
所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种；
所述烯丙基环氧基封端聚醚为烯丙基环氧基封端聚氧乙烯醚、烯丙基环氧基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子量为600～2000，其中聚氧丙烯含量不高于聚醚总量的30wt％；
步骤(2)所述有机硅环体与氨基硅烷偶联剂、催化剂碱胶、烯丙基环氧基封端聚醚的质量份比为100：(0.5～5)：(0.1～3)：(3～15)。
优选地，步骤(2)所述热聚合反应为：先升温至80～90℃反应1～2小时，再95～100℃反应2～4小时，再115～120℃反应0.5～1小时，保持通入氮气条件下140～150℃反应0.2～1小时；所述高温真空脱低条件为：180～200℃减压蒸馏3～7小时，真空度为-0.0999～-0.093MPa；所述热聚合反应前通入氮气5～10分钟。
优选地，步骤(2)所述含银的水分散混合液为醋酸银或/和碳酸银的水分散混合液，混合液中醋酸银或/和碳酸银与水分散混合液的质量份比为(0.1～1)：(150～300)，所述还原性酸为抗坏血酸或/和甲酸，含银水分散混合液与还原性酸的质量份比为(150～300)：(0.1～1)。
优选地，步骤(3)所述烯丙基和烷基封端聚醚为烯丙基和烷基封端聚氧乙烯醚、烯丙基和烷基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子量为600～2000，其中聚氧丙烯含量不高于聚醚总量的30wt％，烷基为甲基、乙基或丁基；
所述含P无机酸为磷酸，所述含S无机酸为硫酸。
优选地，步骤(3)所述甲基含氢聚硅氧烷含活性氢量为1.6～1.0wt％，所述酸性水溶液中冰醋酸浓度为100～1000ppm，含P和/或S的无机酸的总浓度为5～30ppm，Karstedt催化剂中铂浓度为1000～8000ppm，分散介质为甲基硅油，铂的用量为甲基含氢聚硅氧烷的8～50ppm；
所述甲基含氢聚硅氧烷与烯丙基和烷基封端聚醚、酸性水溶液的质量份比为100：(5～20)：(200～300)；
步骤(2)所述快速搅拌速度为900～1500rpm；步骤(3)所述快速搅拌速度为500～1500rpm。
优选地，步骤(4)所述乳液A、乳液B和甲基硅酸盐水溶液质量份比为100：(50～200)：(100～300)，所述甲基硅酸盐水溶液浓度为0.5～7.5wt％；所述乳液A的固含量为25～45wt％，乳液B的固含量为25～40wt％，乳液A、B和甲基硅酸盐水溶液混合后的固含量为10～33wt％，甲基硅酸盐在混合液中的浓度为0.2～2.5wt％；
所述甲基硅酸盐为甲基硅酸钠或甲基硅酸钾。
上述方法制备得到的水性有机硅长效防护涂料。
水性有机硅长效防护涂料在无机多孔基材表面的长效抗菌防水耐污处理中的应用。
所述的表面处理可重复多次进行。在陶瓷表面处理抛光线上，主组份A、B以及固化剂组份可同时分别滴加、在多个窗口上进行无机多孔板材上多次精细抛光打磨表面处理。
本发明在制备催化剂碱胶过程中使用二烷氧基二甲基硅烷为除水剂，其中的烷氧基与四甲基氢氧化铵水合物(通常是5结晶水化合物：N(CH3)4OH·5H2O)中的水以及产生的硅羟基(式1)较快产生化学作用而形成比水更容易挥发去除的醇(甲醇或乙醇)，使得反应较快，催化剂碱胶透明性增加，催化剂分子量较小((I)式)，粘度较低，易流动和操作加入到催化聚合反应中，从而快速获得了易操作的催化剂碱胶；同时，在氮气保护下，减少了与空气中的水份和CO2的接触，使得碱胶储存稳定性大为增加。
Figure BDA0003325062110000041
本发明在催化聚合反应中使用含N碱胶时采用阶段升温，逐级增加了碱胶对不同环体的催化活性，使得从小环D3到较大的环D5随着温度的提高而逐级开环反应，降低了热效应，也同时尽量降低了碱胶的受热分解，得到了较高产率的聚硅氧烷。含N碱胶在较高的温度140～150℃下分解较快，1小时内即可分解完毕，使得后面的高温脱低不受催化剂碱性降解聚硅氧烷聚合物的影响。本发明使用碱胶作为催化剂制备含氨基的聚硅氧烷，得到侧链、或侧链与端基含氨基并且含有聚氧乙烯PEO链断的聚硅氧烷(式2所示)，在与弱酸醋酸等作用下可进一步形成弱阳离子(式3)，在非离子乳化基团PEO和弱阳离子共同作用下，大大提高了其水乳化分散性及其稳定性，在一定剪切力作用下，获得稳定的乳液A。其中含有的醇胺基团-NHCH2CH(OH)-能够与银离子形成较稳定的五元环络合物(式4中a1式)，使银离子容易均匀分散在体系中，在还原剂的作用下，部分银离子还原成银单质，继续保持了配位稳定性(式4中a2式)，极大减少了银单质的聚集，有助于形成纳米尺寸的银配合物，避免形成黑色的严重聚集态银。室温60天不变色、无分层、无漂油、无析出的储存稳定性实验结果证明了银的分散稳定性及乳液粒子的稳定性。
Figure BDA0003325062110000051
Figure BDA0003325062110000061
本发明将甲基含氢聚硅氧烷在含铂的Karstedt催化剂作用下与烯丙基和烷基封端聚醚发生硅氢加成反应，形成了具有水性化PEO基团的改性甲基含氢聚硅氧烷(见式5)，通过加入含P或S的无机酸磷酸或硫酸，使得残留的Karstedt催化剂失活，抑制其在储存过程中进一步对改性甲基含氢聚硅氧烷的Si-H键的破坏作用，同时在弱酸醋酸的作用下，使得改性甲基含氢聚硅氧烷乳液B的环境呈弱酸性，大大改善了改性甲基含氢聚硅氧烷在水环境中的稳定性。
Figure BDA0003325062110000062
当涂料组合物混合后，含有活性Si-H的B组份与A组份及碱性的甲基硅酸盐相互接触，B组份的活性Si-H除了与A组份的C-OH(见式6中b2)、C-NH发生脱氢交联反应外，还与甲基硅酸盐中的Si-OH发生脱氢交联反应(见式6中b1)，形成具有一定强度的立体网络甲基聚硅氧烷。同时抗菌作用的银离子或纳米银也因此而沉积分布在复合物中，牢固附着在基材表面，防止了外力冲击下的流失或损耗，银达到一定浓度后显示高的抗菌耐久性能。表面处理后的基材表面的纳米银Ag与细菌中水和氧形成氧负离子和·OH自由基，而Ag+则与细菌中的酶分子中的-SH形成共价键-SAg，从而起到持久杀菌抑菌作用。三色墨水和外力下书写的油性笔迹的耐污染性试验结果和重复500次洗刷的抗菌耐久性实验结果表明，本发明制备的水性有机硅防护涂料固化后具有持久的防护性。
Figure BDA0003325062110000071
本发明具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的涂料组合物均为水性化组份，VOC含量低，低于0.5％，稳定性高；
(2)无需高温，室温即可固化，方便应用于多种基材；
(3)使用本发明的防护涂料表面处理的基材，具有优异的疏水防污性和抗菌耐久性，水接触角在100°以上，对致病微生物金色葡萄球菌、大肠杆菌均具有显著的防生物污染耐久性(重复500次洗刷)，达到95％以上，远高于JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”抗菌耐久85％的标准，即具有长效防护性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：催化剂碱胶制备
例1-1：在氮气保护下，将100质量份有机硅环体八甲基环四硅氧烷D4、3质量份的五水四甲基氢氧化铵固体和除水剂2.5质量份二甲基二乙氧基硅烷快速混合，室温搅拌1小时，升温至50℃反应1小时，减压，真空度为-0.097MPa，减压下升温至65～70℃反应1小时，此时反应液透明，然后快速冷却，低温通氮保存，制得流动性和储存稳定性好的催化剂碱胶JJ1。
例1-2：在氮气保护下，将100质量份有机硅环体混合物DMC、1.5质量份的五水四甲基氢氧化铵固体和除水剂1.2质量份二甲基二甲氧基硅烷快速混合，室温搅拌1小时，升温至50℃反应1小时，减压，真空度为-0.091MPa，减压下升温至70～75℃反应1.5小时，此时反应液透明，然后快速冷却，低温通氮保存，制得流动性和储存稳定性好的催化剂碱胶JJ2。
对比例1-3：
在氮气保护下，将100质量份有机硅环体混合物DMC、1.5质量份的五水四甲基氢氧化铵固体，升温至50℃反应1小时，减压，真空度为-0.097MPa，减压下升温至65～70℃反应1小时，此时反应液透明，然后快速冷却，低温通氮保存，制得传统对比催化剂碱胶JJ0。
然后分别取不同的碱胶，用粘度计测试碱胶的初始粘度和不同储存条件下的粘度变化，测试结果如下表1。
表1：碱胶的初始粘度和不同储存条件下的粘度变化(25℃)
Figure BDA0003325062110000091
从表1可见，本发明制备的碱胶JJ1和JJ2，具有较低的粘度和流动性，并且具有较长的储存时间和优异的稳定性。
实施例2：纳米银/Ag+/氨基聚硅氧烷复合乳液A制备
例2-1：取100质量份的有机硅环体混合物DMC，加入3质量份的3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5质量份3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷混合均匀后升温至75～80℃，通入氮气10分钟，加入3质量份的催化剂碱胶JJ2，阶段升温至85～90℃反应1小时，95～100℃反应2小时，115～120℃反应0.5小时，然后保持通入氮气下145～150℃反应0.3小时，最后升温至185～190℃并减压蒸馏6小时，真空度为-0.097MPa，除去低沸点化合物，冷却至室温，称重并计算产率为86.3％，测试其挥发份(测试条件150℃下3小时)，为0.42％。然后加入5质量份的烯丙基环氧基封端聚氧乙烯醚(分子量为800)，室温反应1小时，升温至50～55℃反应3小时，冷却至室温后，在1250rpm的高速搅拌下缓慢加入含有0.5质量份醋酸银(银含量为63.3wt％)的水分散混合液200质量份，然后在不断搅拌下再加入0.2质量份甲酸，升温至45～50℃反应48小时回流反应，冷却，得到含有纳米银/Ag+的氨基聚硅氧烷乳液A1，其中银元素的总浓度为1065ppm，固含量为32.72wt％。
例2-2：取100质量份的有机硅环体混合物DMC，加入0.5质量份的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、0.2质量份3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷混合均匀后升温至60～65℃，通入氮气10分钟，加入0.2质量份的催化剂碱胶JJ1，阶段升温至80～85℃反应2小时，95～100℃反应4小时，115～120℃反应1小时，然后保持通入氮气下140～145℃反应1小时，最后升温至190～195℃并减压蒸馏3小时，真空度为-0.098MPa，除去低沸点化合物，冷却至室温，称重并计算产率为88.9％，测试其挥发份(测试条件150℃下3小时)，为0.45％。然后加入14质量份的烯丙基环氧基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量为1800，PPO含量为20wt％)，室温反应1小时，升温至60～55℃反应3小时，冷却至室温后，在1400rpm的高速搅拌下缓慢加入含有0.25质量份醋酸银(银含量为63.3wt％)的水分散混合液150质量份，然后在不断搅拌下再加入0.8质量份抗坏血酸，升温至45～50℃反应72小时回流反应，冷却，得到含有纳米银/Ag+的氨基聚硅氧烷乳液A2，其中银元素的总浓度为622ppm，固含量为41.12wt％。
例2-3：取100质量份的八甲基环四硅氧烷D4，加入4质量份的3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、0.5质量份3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷混合均匀后升温至70～75℃，通入氮气5分钟，加入0.5质量份的催化剂碱胶JJ1，阶段升温至85～90℃反应1.5小时，95～100℃反应3小时，115～120℃反应1小时，然后保持通入氮气下145～150℃反应0.6小时，最后升温至200～195℃并减压蒸馏5小时，真空度为-0.094MPa，除去低沸点化合物，冷却至室温，称重并计算产率为87.5％，测试其挥发份(测试条件150℃下3小时)，为0.31％。然后加入10质量份的烯丙基环氧基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量为1000，PPO含量为10wt％)，室温反应1小时，升温至60～55℃反应3小时，冷却至室温后，在1200rpm的高速搅拌下缓慢加入含有0.5质量份碳酸银(银含量为76.7wt％)的水分散混合液300质量份，然后在不断搅拌下再加入0.3质量份甲酸，升温至45～40℃反应72小时回流反应，冷却，得到含有纳米银/Ag+的氨基聚硅氧烷乳液A3，其中银元素的总浓度为953.5ppm，固含量为25.43wt％。
例2-4：取100质量份的DMC，加入1.0质量份的(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷混合均匀后升温至70～65℃，通入氮气8分钟，加入1.5质量份的催化剂碱胶JJ2，阶段升温至85～90℃反应1小时，95～100℃反应3小时，115～120℃反应1小时，然后保持通入氮气下141～146℃反应0.8小时，最后升温至190～195℃并减压蒸馏3小时，除去低沸点化合物，真空度为-0.099MPa，冷却至室温，称重并计算产率为89.4％，测试其挥发份(测试条件150℃下3小时)，为0.39％。然后加入7质量份的烯丙基环氧基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量为1000，PPO含量为10wt％)，室温反应1小时，升温至60～55℃反应3小时，冷却至室温后，在1200rpm的高速搅拌下缓慢加入含有0.15质量份碳酸银(银含量为76.7wt％)的水分散混合液150质量份，然后在不断搅拌下再加入0.1质量份甲酸、0.1质量份抗坏血酸，升温至45～40℃反应72小时回流反应，冷却，得到含有纳米银/Ag+的氨基聚硅氧烷乳液A4，其中银元素的总浓度为462.5ppm，固含量为39.73wt％。
从上实验表明，本发明使用的含N碱胶催化剂，在阶段升温催化聚合反应后可得到产率较高的聚硅氧烷，其中产率高达86％以上，同时挥发份低至0.5％以下，并且残留的催化剂可在140～150℃下1小时内分解完毕。
实施例3：改性甲基含氢聚硅氧烷水乳液
例3-1：取100质量份含活性氢量为1.5wt％的甲基含氢聚硅氧烷，室温下加入含有0.15质量份Karstedt催化剂(6000ppm的铂，配体为乙烯基双封头(1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷)，分散介质为甲基硅油)的烯丙基和丁基封端聚氧乙烯醚(分子量为1000)分散液总量8质量份，混合均匀，升温至45～50℃搅拌反应9小时，然后在1000rpm的高速搅拌下缓慢加入含有500ppm冰醋酸以及总量为20ppm磷酸的酸性水溶液300质量份，制得改性甲基含氢聚硅氧烷乳液B1，固含量为26.47wt％；
例3-2：取100质量份含活性氢量为1.2wt％的甲基含氢聚硅氧烷，室温下加入含有1质量份Karstedt催化剂(1500ppm，分散介质为甲基硅油)的烯丙基和甲基封端聚氧乙烯醚(分子量为800)分散液总量15质量份，混合均匀，升温至45～50℃搅拌反应7小时，然后在1300rpm的高速搅拌下缓慢加入含有100ppm冰醋酸以及10ppm磷酸、5ppm硫酸的酸性水溶液250质量份，制得改性甲基含氢聚硅氧烷乳液B2，固含量为31.51wt％；
例3-3：取100质量份含活性氢量为1.0wt％的甲基含氢聚硅氧烷，室温下加入含有1质量份Karstedt催化剂(3000ppm，分散介质为甲基硅油)的烯丙基和甲基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚(分子量为1600，PPO含量为聚醚总质量的20％)分散液总量20质量份，混合均匀，升温至55～50℃搅拌反应5小时，然后在1200rpm的高速搅拌下缓慢加入含有100ppm冰醋酸以及8ppm硫酸的酸性水溶液200质量份，制得改性甲基含氢聚硅氧烷乳液B3，固含量为37.50wt％。
实施例4乳液稳定性测试
离心稳定性：分别取实施例2-1、2-2、2-3、2-4、3-1、3-2、3-3各3毫升，置离心管中，转速3000rpm，30分钟，然后观察分层、漂油、析出情况，结果列于表2中；
室温储存稳定性：分别取实施例2-1、2-2、2-3、2-4、3-1、3-2、3-3各80克，置100毫升透明塑料瓶中，静置，室温放置60天，观察乳液分层、漂油、析出和变色情况；结果列于表2中。
从表2可见，复合乳液A和改性甲基含氢聚硅氧烷乳液B经过3000rpm离心30分钟后，均无分层、无漂油和无固体析出，而在室温下静置60天后仍无分层、无漂油、无析出、不变色，表明本发明制备的纳米银/Ag+/氨基聚硅氧烷复合乳液、改性甲基含氢聚硅氧烷乳液均具有优异的稳定性；
表2：实施例2和例3乳液稳定性结果
实例 离心稳定性(3000rpm*30min) 室温储存稳定性(60d)
例2-1 无分层、无漂油、无析出 无分层、无漂油、无析出、不变色
例2-2 无分层、无漂油、无析出 无分层、无漂油、无析出、不变色
例2-3 无分层、无漂油、无析出 无分层、无漂油、无析出、不变色
例2-4 无分层、无漂油、无析出 无分层、无漂油、无析出、不变色
例3-1 无分层、无漂油、无析出 无分层、无漂油、无析出、不变色
例3-2 无分层、无漂油、无析出 无分层、无漂油、无析出、不变色
例3-3 无分层、无漂油、无析出 无分层、无漂油、无析出、不变色
实施例5：防护涂料配制及防污性、抗菌耐久性能测试
例5-1：室温下取100质量份A1，加入200质量份B1、300质量份4.5wt％的甲基硅酸钠水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
例5-2：室温下取100质量份A1，加入100质量份B2、300质量份3wt％的甲基硅酸钾水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
例5-3：室温下取100质量份A1，加入50质量份B3、200质量份3wt％的甲基硅酸钾水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
例5-4：室温下取100质量份A2，加入50质量份B1、100质量份3wt％的甲基硅酸钾水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
例5-5：室温下取100质量份A2，加入100质量份B2、100质量份1.0wt％的甲基硅酸钠水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
例5-6：室温下取100质量份A3，加入200质量份B2、200质量份1.0wt％的甲基硅酸钾水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
例5-7：室温下取100质量份A3，加入100质量份B3、300质量份1.0wt％的甲基硅酸钠水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
例5-8：室温下取100质量份A4，加入50质量份B1、300质量份0.5wt％的甲基硅酸钾水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
例5-9：室温下取100质量份A4，加入200质量份B3、100质量份7.0wt％的甲基硅酸钠水溶液，混合均匀后，分别在光亮平整的盖玻片、水泥制品块、陶瓷砖上涂刷，室温固化3天后分别测试被处理后的盖玻片表面的水接触角、水泥制品块表面红黑蓝三色墨水停留1小时后可清洗性、陶瓷砖表面油性笔手写笔迹可清洗性和陶瓷砖表面的抗菌耐久性能(参照标准JC/T 897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”的方法测试)。测试结果统一列于表3中。
表3：涂料固化后表面防污性能和抗菌耐久性能
Figure BDA0003325062110000151
由表3可见，本发明制备的防污涂料，在光滑平整的表面上形成的表面水接触角在100°以上，具有突出的疏水性；并且对墨水、在一定外力手写的油性笔迹具有很好的防污性，对致病微生物金色葡萄球菌、大肠杆菌均具有显著的防生物污染耐久性(重复500次洗刷)，能达到95％以上，远高于JC/T897-2014“抗菌陶瓷制品抗菌性能”抗菌耐久85％的标准，其中抗金色葡萄球菌效果好于抗大肠杆菌，具有优异的长效防护性。实施例5-3效果最好，抗大肠杆菌耐久性达到99.96％，然后是实施例5-7、5-2，分别达到99.87％、99.82％，再次是5-4、5-1，最后是5-9。
进一步的分析发现，实施例5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、5-6、5-7、5-8、5-9中涂料混合液银的总浓度分别为175.3、210.3、300.5、248.8、207.3、190.7、190.7、102.8、115.5ppm(见表4)，固含量分别为16.53、14.65、16.42、22.94、24.54、18.09、13.19、12.10、30.43wt％，干燥固化后银的总浓度分别为1060，1435，1830，1085，844.7，1054，1445，849.6，379.6ppm，抗菌耐久性能与银的含量相一致，银的含量高，则抗菌耐久性能高，如实施例5-3达到最高的1830ppm，5-7、5-2基本相近，5-4和5-1基本相近，而5-9含量最低，为379.6ppm。
综合以上表2和表3可见，本发明制备的防护涂料组合物具有优异的稳定性，水泥制品和陶瓷砖经按一定比例配制后的防护涂料表面处理后，均获得了突出的防水耐污染性，不仅可防止常见的污染物污染，还具有突出的持久耐致病微生物污染性。
表4：涂料性能分析
Figure BDA0003325062110000171
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水性有机硅长效防护涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在氮气保护下，将有机硅环体、五水四甲基氢氧化铵固体和除水剂二甲基二烷氧基硅烷快速混合，先升温反应，再减压反应，制得催化剂碱胶；
(2)将有机硅环体和氨基硅烷偶联剂混合，催化剂碱胶催化进行热聚合反应，高温真空脱低后，加入烯丙基环氧基封端聚醚继续反应，在快速搅拌条件下缓慢加入含银的水分散混合液和还原性酸，得到含银的氨基聚硅氧烷乳液A；
(3)将甲基含氢聚硅氧烷与烯丙基和烷基封端聚醚混合，Karstedt催化剂催化发生硅氢加成反应，快速搅拌条件下加入含冰醋酸以及含P和/或S的无机酸的酸性水溶液，得到改性甲基含氢聚硅氧烷乳液B；
(4)最后将乳液A、乳液B和甲基硅酸盐水溶液混合均匀，得到水性有机硅长效防护涂料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述二甲基二烷氧基硅烷为二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷，所述有机硅环体与五水四甲基氢氧化铵固体、除水剂质量份比为100：(0.5～5)：(1～11)，所述升温反应条件为：升温至50～60℃，反应1～2h；所述减压反应条件为：反应温度为65～75℃，反应时间1～2h，真空度为-0.099～-0.090MPa；步骤(2)热聚合反应温度为80～150℃，反应时间为3.7～8h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)、(2)所述有机硅环体为六甲基环三硅氧烷D3、八甲基环四硅氧烷D4、十甲基环五硅氧烷D5或环体混合物DMC；
所述氨基硅烷偶联剂为3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、(苯基氨基甲基)甲基二甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷中的至少一种；
所述烯丙基环氧基封端聚醚为烯丙基环氧基封端聚氧乙烯醚、烯丙基环氧基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子量为600～2000，其中聚氧丙烯含量不高于聚醚总量的30wt％；
步骤(2)所述有机硅环体与氨基硅烷偶联剂、催化剂碱胶、烯丙基环氧基封端聚醚的质量份比为100：(0.5～5)：(0.1～3)：(3～15)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述热聚合反应为：先升温至80～90℃反应1～2小时，再95～100℃反应2～4小时，再115～120℃反应0.5～1小时，保持通入氮气条件下140～150℃反应0.2～1小时；所述高温真空脱低条件为：180～200℃减压蒸馏3～7小时，真空度为-0.0999～-0.093MPa；所述热聚合反应前通入氮气5～10分钟。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述含银的水分散混合液为醋酸银或/和碳酸银的水分散混合液，混合液中醋酸银或/和碳酸银与水分散混合液质量份比为(0.1～1)：(150～300)，所述还原性酸为抗坏血酸或/和甲酸，含银水分散混合液与还原性酸的质量份比为(150～300)：(0.1～1)。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述烯丙基和烷基封端聚醚为烯丙基和烷基封端聚氧乙烯醚、烯丙基和烷基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚，分子量为600～2000，其中聚氧丙烯含量不高于聚醚总量的30wt％，烷基为甲基、乙基或丁基；
所述含P无机酸为磷酸，所述含S无机酸为硫酸。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述甲基含氢聚硅氧烷含活性氢量为1.6～1.0wt％，所述酸性水溶液中冰醋酸浓度为100～1000ppm，含P和/或S的无机酸的总浓度为5～30ppm，Karstedt催化剂中铂浓度为1000～8000ppm，分散介质为甲基硅油，铂的用量为甲基含氢聚硅氧烷的8～50ppm；
所述甲基含氢聚硅氧烷与烯丙基和烷基封端聚醚、酸性水溶液的质量份比为100：(5～20)：(200～300)；
步骤(2)所述的快速搅拌速度为900～1500rpm；步骤(3)所述快速搅拌速度为500～1500rpm。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述乳液A、乳液B和甲基硅酸盐水溶液质量份比为100：(50～200)：(100～300)，所述甲基硅酸盐水溶液浓度为0.5～7.5wt％；所述乳液A的固含量为25～45wt％，乳液B的固含量为25～40wt％，乳液A、B和甲基硅酸盐水溶液混合后的固含量为10～33wt％，甲基硅酸盐在混合液中的浓度为0.2～2.5wt％；
所述甲基硅酸盐为甲基硅酸钠或甲基硅酸钾。
9.权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的水性有机硅长效防护涂料。
10.权利要求9所述的水性有机硅长效防护涂料在无机多孔基材表面的长效抗菌防水耐污处理中的应用。
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