CN112391055A - 一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法及其应用，涉及高分子材料领域；包括以下步骤：1)分别合成甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油；2)室温下将甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油混合并加入复合乳化剂乳化，加入铂‑硅氧烷络合物催化剂发生自交联反应，在乳液胶束内形成分子结构为网状的高分子硅油。本发明采用分子量一定的侧链含乙烯基硅油和侧链含氢硅油和自制的铂‑硅氧烷络合物催化剂混合后进行机械乳化，乳化操作方便快捷效率高，乳化完成后双端含乙烯基硅油和侧链含氢硅油会在乳液粒子内在催化剂作用下在室温下发生硅氢加成反应，形成支链型网状分子结构的有机硅油分子，其成膜性好，不沾手，滑度高。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法及其应用。
背景技术
硅油广泛应用于日化产品中，不同粘度的硅油有不同的效果和应用领域。有机硅油的成膜性和顺滑性赋予产品优异的感官效果。
小分子量硅油具有挥发性，可做一些喷雾,卸妆水，粉体以及高粘化妆品原料的稀释剂等；
中等分子量硅油因为其粘度低，流动性更好，比高分子量硅油更易于乳化操作，但是在性能上，其黏性更大，滑度和成膜性不如高分子量硅油；
高分子量硅油黏性低，不沾手，滑度高，成膜性好用，在洗护和彩妆产品中有优异的效果；由于硅油的油性性质，不易与水基的日化产品进行配方，所以将硅油合成乳液。
一般的高分子硅油乳液的硅油分子结构为线型，成膜性不如有支链型网状分子结构的硅油分子，一般高分子硅油采用机械乳化合成，高分子硅油粘度大，机械乳化生产操作困难。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，通过室温下发生自交联反应制备网状结构的高分子硅油，生产工艺简单。
本发明的目的之二在于提供上述制备方法所制备得到的室温自交联型高分子硅油乳液在化妆品的应用。
一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)分别合成甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油；
2)室温下将甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油混合并加入复合乳化剂乳化，加入铂-硅氧烷络合物催化剂发生自交联反应，在乳液胶束内形成分子结构为网状的高分子硅油。
进一步地，所述甲基含氢硅油的结构式为下式Ⅰ所示：
其中，m，n为1-40之间的整数。
进一步地，所述双端含乙烯基硅油的结构式为下式Ⅱ所示：
其中，n为1-40之间的整数。
进一步地，所述复合乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂组成，所述复合乳化剂的HLB值为8～15。
进一步地，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-4、AEO-7、AEO-9、AEO-12中的一种或几种；
所述阴离子乳化剂为脂肪醇聚醚硫酸钠、RO(CH2CH2O)n-SO3Na中的一种或几种；RO(CH2CH2O)n-SO3Na中n＝2或3，R为C12～C15烷基。
进一步地，所述铂-硅氧烷络合物催化剂的结构式为下式Ⅲ所示：
进一步地，包括以下步骤：
1)将体积比为1:0.25-4的甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油混合反应，制得复合硅油；
2)将复合硅油加入乳化桶中，并加入占硅油体积比1％～10％的复合乳化剂与以及占硅油体积比0.5％～2％的铂-硅氧烷络合物催化剂溶液，400-600r/min下分散4-6分钟至均匀，然后将转速提升至1800-2500r/min，加入去离子水，继续乳化4-6min，冷却后密封保存，室温下自交联反应68-78小时。
进一步地，甲基含氢硅油的制备步骤为：将按质量份计的高含氢硅油8-12份、六甲基二硅氧烷10-15份、八甲基环四硅氧烷70-80份搅拌混合，在0.5-2份浓硫酸的催化作用下，50～100℃下平衡反应20-26h，中和，除水，过滤，得到甲基含氢硅油；
双端含乙烯基硅油的制备步骤为：将按质量份计的乙烯基双封头剂8-12份、八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷60-80份、含羟基的有机硅催化剂0.1-2份搅拌混合，在50～100℃下平衡反应1～10小时，并加入三甲基硅氧基磷酸酯进行中和，真空脱挥1-3小时，冷却过滤，得到双端含乙烯基硅油；
铂-硅氧烷络合物催化剂的制备步骤为：将按质量份计的氯铂酸8-15份、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷15-25份、碳酸氢钠25-35份、乙醇40-60份搅拌混合并回流25-40分钟，然后将其静置4-6小时，过滤，减压抽除低沸点物质，得到铂-硅氧烷络合物原液，将铂-硅氧烷络合物原液溶解于十甲基五硅氧烷溶液中并过滤，再用十甲基五硅氧烷溶液稀释。
进一步地，含羟基的有机硅催化剂的制备步骤为：将八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾按摩尔比1:0.8-1.2投料，在50～100℃下平衡反应5～10h，真空脱挥至完全脱去低分子，室温下密封保存备用；
所述三甲基硅氧基磷酸酯的制备步骤为：将磷酸与六甲基二硅氧烷按摩尔比1:0.8-1.2投料，在带有分水器的反应釜中50～100℃下平衡反应5～10h，反应过程中不断分出生成的水，最后真空脱去低分子，室温密封保存。
所述的制备方法所制备得到的室温自交联型高分子硅油乳液在化妆品的应用。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
相比现有技术，本发明的有益效果在于：本发明采用分子量一定的侧链含乙烯基硅油和侧链含氢硅油和自制的铂-硅氧烷络合物催化剂混合后进行机械乳化，乳化操作方便快捷效率高，乳化完成后双端含乙烯基硅油和侧链含氢硅油会在乳液粒子内在催化剂作用下在室温下发生硅氢加成反应，形成支链型网状分子结构的有机硅油分子，其成膜性好，不沾手，滑度高。
室温下反应节约能耗，成本更低，生产过程中更环保，生产工艺简单。
附图说明
图1是本发明实施例中发束受摩擦力的受力图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)分别合成甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油；
2)室温下将甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油混合并加入复合乳化剂乳化，加入铂-硅氧烷络合物催化剂发生自交联反应，在乳液胶束内形成分子结构为网状的高分子硅油。
本发明采用分子量一定的侧链含乙烯基硅油和侧链含氢硅油和自制的铂-硅氧烷络合物催化剂混合后进行机械乳化，乳化操作方便快捷效率高，乳化完成后双端含乙烯基硅油和侧链含氢硅油会在乳液粒子内在催化剂作用下在室温下发生硅氢加成反应，形成支链型网状分子结构的有机硅油分子，其成膜性好，不沾手，滑度高。
进一步地，所述甲基含氢硅油的结构式为：
其中，m，n为1-40之间的整数。
进一步地，所述双端含乙烯基硅油的结构式为：
其中，n为1-40之间的整数。
进一步地，所述复合乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂组成，所述复合乳化剂的HLB值为8～15。非离子乳化剂和阴离子乳化剂复配使用，可使该体系的表面活性提高；同时在该HLB值下复合乳化剂的亲油或亲水程度均衡，乳化效果稳定。
进一步地，所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-4、AEO-7、AEO-9、AEO-12中的一种或几种；
所述阴离子乳化剂为脂肪醇聚醚硫酸钠、RO(CH2CH2O)n-SO3Na中的一种或几种；RO(CH2CH2O)n-SO3Na中n＝2或3，R为C12～C15烷基。
进一步地，所述铂-硅氧烷络合物催化剂的结构式为：
进一步地，包括以下步骤：
1)将体积比为1:0.25-4的甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油混合反应，制得复合硅油；
2)将复合硅油加入乳化桶中，并加入占硅油体积比1％～10％的复合乳化剂与以及占硅油体积比0.5％～2％的铂-硅氧烷络合物催化剂溶液，400-600r/min下分散4-6分钟至均匀，然后将转速提升至1800-2500r/min，加入去离子水，继续乳化4-6min，冷却后密封保存，室温下自交联反应68-78小时。
进一步地，甲基含氢硅油的制备步骤为：将按质量份计的高含氢硅油8-12份、六甲基二硅氧烷10-15份、八甲基环四硅氧烷70-80份搅拌混合，在0.5-2份浓硫酸的催化作用下，50～100℃下平衡反应20-26h，中和，除水，过滤，得到甲基含氢硅油；
合成甲基含氢硅油的化学式为：
双端含乙烯基硅油的制备步骤为：将按质量份计的乙烯基双封头剂8-12份、八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷60-80份、含羟基的有机硅催化剂0.1-2份搅拌混合，在50～100℃下平衡反应1～10小时，并加入三甲基硅氧基磷酸酯进行中和，真空脱挥1-3小时，冷却过滤，得到双端含乙烯基硅油；
合成双端含乙烯基硅油的化学式为：
铂-硅氧烷络合物催化剂的制备步骤为：将按质量份计的氯铂酸8-15份、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷15-25份、碳酸氢钠25-35份、乙醇40-60份搅拌混合并回流25-40分钟，然后将其静置4-6小时，过滤，减压抽除低沸点物质，得到铂-硅氧烷络合物原液，将铂-硅氧烷络合物原液溶解于十甲基五硅氧烷溶液中并过滤，再用十甲基五硅氧烷溶液稀释。
进一步地，含羟基的有机硅催化剂的制备步骤为：将八甲基环四硅氧烷与一定量的氢氧化钾在50～100℃下平衡5～10h，真空脱挥至完全脱去低分子，室温下密封保存备用；
合成含羟基的有机硅催化剂的化学式为：
所述三甲基硅氧基磷酸酯的制备步骤为：将磷酸与六甲基二硅氧烷按摩尔比1:0.8-1.2投料，在带有分水器的反应釜中50～100℃下平衡反应5～10h，反应过程中不断分出生成的水，最后真空脱去低分子，室温密封保存。
合成三甲基硅氧基磷酸酯的化学式为：
所述的制备方法所制备得到的室温自交联型高分子硅油乳液在化妆品的应用。
实施例1
一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)甲基含氢硅油的制备步骤为：将按质量份计的高含氢硅油10份、六甲基二硅氧烷13份、八甲基环四硅氧烷77份搅拌混合，在1份浓硫酸的催化作用下，70℃下平衡反应24h，中和，除水，过滤，得到甲基含氢硅油；
合成甲基含氢硅油的化学式为：
2)双端含乙烯基硅油的制备步骤为：将按质量份计的乙烯基双封头剂10份、八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷70份、含羟基的有机硅催化剂1.2份搅拌混合，在60℃下平衡反应6小时，并加入适量三甲基硅氧基磷酸酯进行中和，真空脱挥2小时，冷却过滤，得到双端含乙烯基硅油；
合成双端含乙烯基硅油的化学式为：
作为优选的实施方式，含羟基的有机硅催化剂的制备步骤为：将八甲基环四硅氧烷与一定量的氢氧化钾在100℃下平衡60h，真空脱挥至完全脱去低分子，室温下密封保存备用。
合成含羟基的有机硅催化剂的化学式为：
作为优选的实施方式，所述三甲基硅氧基磷酸酯的制备步骤为：将磷酸与六甲基二硅氧烷按摩尔比1:1投料，在带有分水器的反应釜中70℃下平衡反应8h，反应过程中不断分出生成的水，最后真空脱去低分子，室温密封保存。
合成三甲基硅氧基磷酸酯的化学式为：
3)铂-硅氧烷络合物催化剂的制备步骤为：将按质量份计的氯铂酸10份、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷20份、碳酸氢钠20份、乙醇50份搅拌混合并回流30分钟，然后将其静置5小时，过滤，减压抽除低沸点物质，得到17份铂-硅氧烷络合物原液，将铂-硅氧烷络合物原液溶解于十甲基五硅氧烷溶液中并过滤，再用十甲基五硅氧烷溶液稀释至合适的浓度。
所述铂-硅氧烷络合物催化剂的结构式为：
4)乳化剂的搭配：将非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-4和阴离子乳化剂和阴离子乳化剂脂肪醇聚醚硫酸钠复配，调节复合乳化剂的HLB值为12，乳液粒径为80-400nm。
5)将体积比为1:1的甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油混合反应，同时不断地调节用量，使反应性官能团乙烯基和硅氢键能够最大比例反应完全，制得复合硅油；
6)将复合硅油加入乳化桶中，并加入占硅油体积比6％的复合乳化剂与以及占硅油体积比1.5％的铂-硅氧烷络合物催化剂溶液，500r/min下分散5分钟至均匀，然后将转速提升至2000r/min，将一定比例的去离子水分均匀三批加入，隔2min加一次，加完后继续乳化5min，冷却后密封保存，室温下自交联反应72小时，检测粒径以及各项指标，做护理品配方应用。
本实施例采用分子量一定的侧链含乙烯基硅油和侧链含氢硅油和自制的铂-硅氧烷络合物催化剂混合后进行机械乳化，乳化操作方便快捷效率高，乳化完成后双端含乙烯基硅油和侧链含氢硅油会在乳液粒子内在催化剂作用下在室温下发生硅氢加成反应，形成支链型网状分子结构的有机硅油分子。
实施例2
一种室温自交联型高分子硅油乳液在粉底霜的应用，所述室温自交联型高分子硅油乳液通过实施例1的制备方法获得，所述粉底霜的配方如表1所示。
表1：粉底霜的配方
所述粉底霜制备工艺过程：
1.将A相加热到85℃，按照配方量将原料混合均匀，均质5min。
2.将B相加热到85℃，按照配方量将原料分散均匀，加入到A相中，均质5min，搅拌降温。
3.继续降温至45℃，加入C相，继续搅拌降温。
4.35℃下出料，冷却至室温罐装。
实施例3
一种室温自交联型高分子硅油乳液在护发素的应用，所述室温自交联型高分子硅油乳液通过实施例1的制备方法获得，所述护发素的配方如表2所示。
表2：护发素的配方
护发素的工艺过程：
1.将A相加热到85℃，保温搅拌至完全溶解。
2.将B相加入A相中，保温搅拌20min，均质2min。
3.降温至45℃以下，加入C相，继续搅拌降温。
4.室温包装。
对比例1
一种粉底霜，所述粉底霜的配方如表3所示。
表3：粉底霜的配方
本对比例1中采用的普通高粘硅油乳液为国际知名有机硅公司对标产品，具有以硅氧(Si-O)键为主链的线型分子结构,所述粉底霜制备工艺过程：
1.将A相加热到85℃，按照配方量将原料混合均匀，均质5min。
2.将B相加热到85℃，按照配方量将原料分散均匀，加入到A相中，均质5min，搅拌降温。
3.继续降温至45℃，加入C相，继续搅拌降温。
4.35℃下出料，冷却至室温罐装。
感官评价测试
选取50名20～50岁平时有使用粉底霜习惯的女性消费者进行了产品感官评价测试，受试者坚持每天使用产品，7天后对产品进行感官评价，对各项指标评分，去掉最高分和最低分后，求其平均分，其结果如下表4所示。(分数为0-10，其中0分为体验感极差，10分为非常满意)：
表4：感官评价
| 项目 | 防水性 | 牢固性 | 舒适度 | 清爽度 |
| 实施例2 | 8 | 9 | 9 | 8 |
| 对比例1 | 6 | 5 | 1 | 7 |
如表4所示，实施例2的防水性防汗性要优于对比例1，妆容更牢固，不脱妆，说明实施例2高分子硅油的成膜性更好。此外，对比例1粘腻感重，实施例2清爽无粘腻感，有丝绒般滑感，两种肤感均由硅油带来。
对比例2
一种护发素，所述护发素的配方如表5所示。
表5：护发素的配方
本对比例2中采用的普通高粘硅油乳液为国际知名有机硅公司对标产品，具有以硅氧(Si-O)键为主链的线型分子结构,护发素的工艺过程：
1.将A相加热到85℃，保温搅拌至完全溶解。
2.将B相加入A相中，保温搅拌20min，均质2min。
3.降温至45℃以下，加入C相，继续搅拌降温。
4.室温包装。
将实施例3和对比例2合成的稳定护发素用在假发上做应用效果对比：
(1)实施例3更清爽轻盈，光泽比对比例2好。
(2)实施例3处理后的头发，干梳受的摩檫力比对比例2更低。
采用英国SMS的头发梳理质构仪型号：TA.XT Plus，2g，实施例3、对比例2样品分别处理同型号发束，洗净吹干后的发束所受摩擦力的受力图1如所示：
其中，a线为实施例3梳理发束5次的受力图，b线为对比例2梳理发束5次的受力图；
从图中可以看出，第一次梳理发束时，b线的摩擦力远远高于a线的摩擦力，对比例2处理的发束所受的摩擦力明显大于实施例3处理的发束，说明对比例2处理的发束更杂乱粗糙。从2～5次梳理看出，b线的摩擦力高于a线的摩擦力，故对比例2处理的发束所受摩擦力也明显大于实施例3处理的发束所受的摩擦力，说明实施例3处理的发束头发表面更光滑，即实施例3高分子硅油的成膜性好。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)分别合成甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油；
2)室温下将甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油混合并加入复合乳化剂乳化，加入铂-硅氧烷络合物催化剂发生自交联反应，在乳液胶束内形成分子结构为网状的高分子硅油。
2.如权利要求1所述的一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于，所述甲基含氢硅油的结构式为下式Ⅰ所示：
其中，m，n为1-40之间的整数。
3.如权利要求1所述的一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于，所述双端含乙烯基硅油的结构式为下式Ⅱ所示：
其中，n为1-40之间的整数。
4.如权利要求1所述的一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于：所述复合乳化剂由非离子乳化剂和阴离子乳化剂组成，所述复合乳化剂的HLB值为8～15。
5.如权利要求4所述的一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于：所述非离子乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-3、AEO-4、AEO-7、AEO-9、AEO-12中的一种或几种；
所述阴离子乳化剂为脂肪醇聚醚硫酸钠、RO(CH2CH2O)n-SO3Na中的一种或几种；RO(CH2CH2O)n-SO3Na中n＝2或3，R为C12～C15烷基。
6.如权利要求1所述的一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于：所述铂-硅氧烷络合物催化剂的结构式为下式Ⅲ所示：
7.如权利要求1-6任意一项所述的一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将体积比为1:0.25-4的甲基含氢硅油与双端含乙烯基硅油混合，制得复合硅油；
2)将复合硅油加入乳化桶中，并加入占硅油体积比1％～10％的复合乳化剂与以及占硅油体积比0.5％～2％的铂-硅氧烷络合物催化剂溶液，400-600r/min下分散4-6分钟至均匀，然后将转速提升至1800-2500r/min，加入去离子水，继续乳化4-6min，冷却后密封保存，室温下自交联反应68-78小时。
8.如权利要求7所述的一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于，
甲基含氢硅油的制备步骤为：将按质量份计的高含氢硅油8-12份、六甲基二硅氧烷10-15份、八甲基环四硅氧烷70-80份搅拌混合，在0.5-2份浓硫酸的催化作用下，50～100℃下平衡反应20-26h，中和，除水，过滤，得到甲基含氢硅油；
双端含乙烯基硅油的制备步骤为：将按质量份计的乙烯基双封头剂8-12份、八甲基环四硅氧烷八甲基环四硅氧烷60-80份、含羟基的有机硅催化剂0.1-2份搅拌混合，在50～100℃下平衡反应1～10小时，并加入三甲基硅氧基磷酸酯进行中和，真空脱挥1-3小时，冷却过滤，得到双端含乙烯基硅油；
铂-硅氧烷络合物催化剂的制备步骤为：将按质量份计的氯铂酸8-15份、1，3-二乙烯基四甲基二硅氧烷15-25份、碳酸氢钠25-35份、乙醇40-60份搅拌混合并回流25-40分钟，然后将其静置4-6小时，过滤，减压抽除低沸点物质，得到铂-硅氧烷络合物原液，将铂-硅氧烷络合物原液溶解于十甲基五硅氧烷溶液中并过滤，再用十甲基五硅氧烷溶液稀释。
9.如权利要求8所述的一种室温自交联型高分子硅油乳液的制备方法，其特征在于，
含羟基的有机硅催化剂的制备步骤为：将八甲基环四硅氧烷与氢氧化钾按摩尔比1:0.8-1.2投料，在50～100℃下平衡反应5～10h，真空脱挥至完全脱去低分子，室温下密封保存备用；
所述三甲基硅氧基磷酸酯的制备步骤为：将磷酸与六甲基二硅氧烷按摩尔比1:0.8-1.2投料，在带有分水器的反应釜中50～100℃下平衡反应5～10h，反应过程中不断分出生成的水，最后真空脱去低分子，室温密封保存。
10.如权利要求1-8任意一项所述的制备方法所制备得到的室温自交联型高分子硅油乳液在化妆品的应用。
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