CN103184033A - 一种钡铁氧体复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钡铁氧体复合材料的制备方法，其包括下述步骤：(1)将含Ba²⁺的水溶液和含Fe³⁺的水溶液混合均匀得混合液，与柠檬酸混合，调节pH值至6.5-7.5，与纳米二氧化硅粉末混合，分散均匀，挥发溶剂得湿凝胶；所述的纳米二氧化硅粉末的用量为所述的钡铁氧体复合材料质量的0.5-10wt％；(2)湿凝胶干燥后进行自蔓延燃烧，去除柠檬酸得前驱物，煅烧前驱物，冷却后即得。本发明的制备方法工艺简单，前驱物烧结活性高，煅烧温度低，制得的钡铁氧体复合材料成分均匀，介电性能良好，在高频频段内具有良好的吸波性能，-20dB以下的连续带宽高。

Description

一种钡铁氧体复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及微波吸收复合材料领域，尤其涉及一种钡铁氧体复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着科学技术和电子工业的发展，电磁波辐射造成的电磁干扰已成为一种新的污染源；面对现代高科技战争，吸波材料在军事隐身技术中起着非常关键的作用，特别是B2隐形轰炸机、F117隐形战机的出现代表了该类材料在军事领域中的巨大成就。因此，对电磁屏蔽和吸收电磁波的吸波材料的研究，得到世界范围的高度重视与支持，在民用和军事领域具有重要的意义。

从吸波损耗机理分类，吸波材料可分为电阻型、电介质型和磁介质型3大类。其中磁介质型损耗中，六角晶系铁氧体由于具有极高的饱和磁化强度、较高的磁性各向异性场、良好的化学稳定性和耐腐蚀性能以及特殊的六角片状结构，作为目前发展相对成熟的吸波材料，在微波吸收等领域具有广泛应用前途。但该类材料吸波损耗主要是以磁损耗为主，吸收性能仍需进一步提高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有钡铁氧体吸波材料在高频波段吸波性能不理想、介电性能差的缺陷，提供一种钡铁氧体复合材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法工艺简单，前驱物烧结活性高，煅烧温度低，制得的钡铁氧体复合材料成分均匀，介电性能良好，在高频频段(2-18GHz)内具有良好的吸波性能，-20dB以下的连续带宽高。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种钡铁氧体复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将含Ba²⁺的水溶液和含Fe³⁺的水溶液混合均匀得混合液，与柠檬酸混合，调节pH值至6.5-7.5，与纳米二氧化硅粉末混合，分散均匀，挥发溶剂得湿凝胶；所述的纳米二氧化硅粉末的用量为所述的钡铁氧体复合材料质量的0.5-10wt％；

(2)所述的湿凝胶干燥后进行自蔓延燃烧，去除柠檬酸得前驱物，煅烧所述的前驱物，冷却后即得。

步骤(1)中，所述的纳米二氧化硅粉末的用量较佳地为所述的钡铁氧体复合材料质量的0.5-5wt％。

步骤(1)中，所述含Ba²⁺的水溶液中Ba²⁺的浓度为本领域的常规浓度，较佳地为0.03-0.1mol/L。所述的Ba²⁺以可溶性钡盐的形式加入水溶液，所述的可溶性钡盐可为本领域常规使用的各种可溶性钡盐，较佳地为硝酸钡和/或氯化钡。

步骤(1)中，所述含Fe³⁺的水溶液中Fe³⁺的浓度为本领域的常规浓度，较佳地为0.03-0.1mol/L。所述的Fe³⁺以可溶性铁盐的形式加入水溶液，所述的可溶性铁盐可为本领域常规使用的各种可溶性铁盐，较佳地为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种。

步骤(1)中，所述的混合液中Ba²⁺和Fe³⁺的摩尔比为本领域常规制备钡铁氧体的摩尔比，较佳地为1∶11.4-1∶12.0。

步骤(1)中，所述柠檬酸的用量为本领域常规用量。所述柠檬酸和所述Ba²⁺的摩尔比较佳地为13以上，更佳地为13-14。

步骤(1)中，所述调节pH值的方法为本领域常规方法，一般使用碱剂调节。所述的碱剂较佳地为氨水和/或尿素。所述的pH值较佳地为7.0。

步骤(1)中，所述的分散较佳地在超声的条件下进行。所述的超声的条件和方法均为本领域常规的条件和方法。所述超声的时间较佳地为8-15分钟。

步骤(1)中，所述挥发溶剂的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述挥发溶剂较佳地在搅拌的条件下进行。所述搅拌的温度较佳地为70-90℃。

步骤(1)中，所述干燥的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述的干燥较佳地为真空干燥。所述干燥的温度较佳地为105-120℃，更佳地为110℃。

步骤(1)中，所述的纳米二氧化硅粉末较佳地为无定型纳米二氧化硅，可由本领域常规方法制得，较佳地采用溶胶凝胶法制得。所述的溶胶凝胶法为本领域的常规方法。所述的溶胶凝胶法制备无定型纳米二氧化硅的优选步骤为：在搅拌条件下将正硅酸乙酯和乙醇混合，依次滴加二乙醇胺和水，陈化形成凝胶，干燥后即得。

其中，所述的正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比较佳地为1∶15-1∶20。

其中，所述的正硅酸乙酯和二乙醇胺的摩尔比较佳地为1.5-2.0。

其中，所述的二乙醇胺和水的摩尔比较佳地为0.7-0.9。

其中，所述陈化的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述陈化的时间较佳地为4-6小时。

其中，所述干燥的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述干燥的温度较佳地为75-90℃，更佳地为80℃。

步骤(2)中，所述的自蔓延燃烧的方法和条件为本领域常规的方法和条件。

步骤(2)中，所述煅烧的条件和方法为本领域常规的条件和方法。所述煅烧的温度较佳地为800-1000℃，更佳地为800-850℃。所述煅烧的时间较佳地为1-2.5小时，更佳地为1-1.5小时。

步骤(2)中，所述的煅烧前较佳地还将所述的前驱体进行研磨。所述研磨的方法为本领域常规方法。

本发明的制备原理不仅适用于二氧化硅介电相、六角型钡铁氧体磁性相的复合材料，还适用于其它介电相如二氧化钛、五氧化二钒与其它磁性相如尖晶石型软磁铁氧体，W型、Z型及U型铁氧体的复合材料。

本发明还提供了一种由上述制备方法制得的钡铁氧体复合材料。

本发明还提供了所述的钡铁氧体复合材料作为微波吸收材料的应用，所述的微波吸收材料较佳地为隐身材料或微波暗室材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

(1)本发明的制备方法工艺简单，前驱物烧结活性高，煅烧温度低，易于工业化生产。

(2)本发明制得的钡铁氧体复合材料成分均匀，介电性能良好，在高频频段(2-18GHz)内具有良好的吸波性能，-20dB以下的连续带宽高，在微波吸收领域中有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1所制备的钡铁氧体复合材料的微波吸收性能图。

图2为对比实施例1所制备的钡铁氧体复合材料的微波吸收性能图。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中所用的正硅酸乙酯为普通厂家购买的试剂，纯度为分析纯。使用的二乙醇胺购自于上海凌峰化学试剂有限公司，纯度为分析纯。

下述实施例中使用的超声设备为上海必能信超声有限公司生产的型号为SB-2200的超声波清洗器。

实施例1：

钡铁氧体复合材料的制备步骤：

(1)制备无定型纳米二氧化硅粉末：在搅拌条件下将1.86mL正硅酸乙酯和8.63mL无水乙醇混合，加入0.43mL二乙醇胺，搅拌均匀后滴加0.10mL去离子水，陈化5小时形成凝胶，80℃真空干燥2小时，得无定型纳米二氧化硅粉末；

(2)将12.10g的Ba(NO₃)₂和219.12g的Fe(NO₃)₃·9H₂O分别配成0.05mol/L的水溶液，混合均匀得混合液(摩尔比Ba²⁺∶Fe³⁺＝1∶11.7)，加入122.23g柠檬酸(摩尔比柠檬酸∶Ba²⁺＝13.7)混合均匀，逐步滴加氨水调节pH值至7，加入0.5g无定型纳米二氧化硅粉末，超声10分钟，于80℃水浴搅拌，挥发水分得湿凝胶；

(3)将湿凝胶于110℃真空干燥，于空气中点燃进行自蔓延燃烧，去除柠檬酸得前驱物，研磨，前驱物在850℃下煅烧1.5小时，冷却后即得。

制得的钡铁氧体复合材料为黑褐色粉末。将钡铁氧体复合材料与石蜡按质量比3∶7混合，使用模压法制成同轴环形样品；然后采用矢量网络分析仪测试其在2-18GHz频段的相对磁导率μ和相对介电常数ε，钡铁氧体复合材料样品微波吸收性能由下面公司计算得到反射损耗(RL，单位dB)来评价：

$\mathrm{RL}=20\log \left(\frac{Z_m-Z_0}{Z_m+Z_0}\right)=20\log \left[\frac{\left(\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\right)\tanh \left[j\left(\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\right)\left(\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right)\right]-1}{\left(\sqrt{\frac{{\mathrm{\μ}}_r}{{\mathrm{\ϵ}}_r}}\right)\tanh \left[j\left(\frac{2\mathrm{\πfd}}{c}\right)\left(\sqrt{{\mathrm{\μ}}_r{\mathrm{\ϵ}}_r}\right)\right]+1}\right]$

式中：c是电磁波的波速，f是频率，d是环形样品的厚度。计算结果表明：当环形样品厚度为2.7mm时，在7.84GHz附近对应地最小反射损耗为-40.1dB，-20dB以下的连续带宽可以达到1.64GHz。其微波吸收性能见图1。

实施例2：

钡铁氧体复合材料的制备步骤：

(1)制备无定型纳米二氧化硅粉末：在搅拌条件下将5.57mL正硅酸乙酯和25.90mL无水乙醇混合，加入1.30mL二乙醇胺，搅拌均匀后滴加0.30mL去离子水，陈化5小时形成凝胶，80℃真空干燥4小时，得无定型纳米二氧化硅粉末；

(2)将11.86g的Ba(NO₃)₂和214.69g的Fe(NO₃)₃·9H₂O分别配成0.05mol/L的水溶液，混合均匀得混合液(摩尔比Ba²⁺∶Fe³⁺＝1∶11.7)，加入119.76g柠檬酸(摩尔比柠檬酸∶Ba²⁺＝13.7)混合均匀，逐步滴加氨水调节pH值至7，加入1.5g无定型纳米二氧化硅粉末，超声10分钟，于80℃水浴搅拌，挥发水分得湿凝胶；

(3)将湿凝胶于110℃真空干燥，于空气中点燃进行自蔓延燃烧，去除柠檬酸得前驱物，前驱物在850℃下煅烧1.5小时，冷却后即得。

制得的钡铁氧体复合材料为黑褐色粉末。电磁参数及反射损耗计算方法同实施例1，计算结果表明：当环形样品厚度为2.6mm时，在7.92GHz附近对应地最小反射损耗为-38.1dB，-20dB以下的连续带宽可以达到1.57GHz。

实施例3：

钡铁氧体复合材料的制备步骤：

(1)制备无定型纳米二氧化硅粉末：在搅拌条件下将9.28mL正硅酸乙酯和43.17mL无水乙醇混合，加入2.16mL二乙醇胺，搅拌均匀后滴加0.50mL去离子水，陈化5小时形成凝胶，80℃真空干燥6小时，得无定型纳米二氧化硅粉末；

(2)将11.61g的Ba(NO₃)₂和210.27g的Fe(NO₃)₃·9H₂O分别配成0.05mol/L的水溶液，混合均匀得混合液(摩尔比Ba²⁺∶Fe³⁺＝1∶11.7)，加入117.29g柠檬酸(摩尔比柠檬酸∶Ba²⁺＝13.7)混合均匀，逐步滴加氨水调节pH值至7，加入2.5g无定型纳米二氧化硅粉末，超声10分钟，于80℃水浴搅拌，挥发水分得湿凝胶；

(3)将湿凝胶于110℃真空干燥，于空气中点燃进行自蔓延燃烧，去除柠檬酸得前驱物，研磨，前驱物在850℃下煅烧1.5小时，冷却后即得。

制得的钡铁氧体复合材料为黑褐色粉末。电磁参数及反射损耗计算方法同实施例1，计算结果表明：当环形样品厚度为2.7mm时，在8.00GHz附近对应地最小反射损耗为-35.4dB，-20dB以下的连续带宽为1.45GHz。

对比实施例1：

钡铁氧体的制备步骤：

(1)将12.22g的Ba(NO₃)₂和221.33g的Fe(NO₃)₃·9H₂O分别配成0.05mol/L的水溶液，混合均匀得混合液，加入123.46g柠檬酸混合均匀，逐步滴加氨水调节pH值至7，于80℃水浴搅拌，挥发水分得湿凝胶；

(2)将湿凝胶于110℃真空干燥，于空气中点燃进行自蔓延燃烧，去除柠檬酸得前驱物，研磨，前驱物在850℃下煅烧1.5小时，冷却后即得。

制得的钡铁氧体为黑褐色粉末。电磁参数及反射损耗计算方法同实施例1，计算结果表明：当环形样品厚度为2.9mm时，在7.76GHz附近对应地最小反射损耗仅为-27.4dB，-20dB以下的连续带宽仅为1.15GHz。其微波吸收性能见图2。

Claims (10)

1.一种钡铁氧体复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将含Ba²⁺的水溶液和含Fe³⁺的水溶液混合均匀得混合液，与柠檬酸混合，调节pH值至6.5-7.5，与纳米二氧化硅粉末混合，分散均匀，挥发溶剂得湿凝胶；所述的纳米二氧化硅粉末的用量为所述的钡铁氧体复合材料质量的0.5-10wt％；

(2)所述的湿凝胶干燥后进行自蔓延燃烧，去除柠檬酸得前驱物，煅烧所述的前驱物，冷却后即得。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米二氧化硅粉末的用量为所述的钡铁氧体复合材料质量的0.5-5wt％；和/或，步骤(1)中所述含Ba²⁺的水溶液中Ba²⁺的浓度为0.03-0.1mol/L，所述的Ba²⁺以可溶性钡盐的形式加入水溶液，所述的可溶性钡盐较佳地为硝酸钡和/或氯化钡；和/或，步骤(1)中所述含Fe³⁺的水溶液中Fe³⁺的浓度为0.03-0.1mol/L，所述的Fe³⁺以可溶性铁盐的形式加入水溶液，所述的可溶性铁盐较佳地为硝酸铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的混合液中Ba²⁺和Fe³⁺的摩尔比为1∶11.4-1∶12.0；和/或，所述柠檬酸和所述Ba²⁺的摩尔比为13以上，较佳地为13-14。

4.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中使用氨水和/或尿素调节pH值；所述的pH值较佳地为7.0。

5.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的纳米二氧化硅粉末为无定型二氧化硅，较佳地采用溶胶凝胶法制备。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述无定型二氧化硅由下述步骤制得：在搅拌条件下将正硅酸乙酯和乙醇混合，依次滴加二乙醇胺和水，陈化形成凝胶，干燥后即得；所述的正硅酸乙酯和乙醇的摩尔比较佳地为1∶15-1∶20；所述的正硅酸乙酯和二乙醇胺的摩尔比较佳地为1.5-2.0；所述的二乙醇胺和水的摩尔比较佳地为0.7-0.9；所述陈化的时间较佳地为4-6小时；所述干燥的温度较佳地为75-90℃，更佳地为80℃。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的分散在超声的条件下进行；所述超声的时间较佳地为8-15分钟；和/或，所述挥发溶剂在搅拌的条件下进行；所述搅拌的温度较佳地为70-90℃；和/或，所述的干燥为真空干燥；所述干燥的温度较佳地为105-120℃，更佳地为110℃。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述煅烧的温度为800-1000℃，较佳地为800-850℃；所述煅烧的时间为1-2.5小时，较佳地为1-1.5小时；和/或，所述的煅烧前还将所述的前驱体进行研磨。

9.一种由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的钡铁氧体复合材料。

10.如权利要求9所述的钡铁氧体复合材料作为微波吸收材料的应用，所述的微波吸收材料较佳地为隐身材料或微波暗室材料。

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