CN103183841A - 有机玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了有机玻璃以及制备有机玻璃的方法。本公开的有机玻璃，包括：基底层；以及在所述基底层的一个表面上形成的涂层，其中所述基底层包括包含联苯基团的聚碳酸酯并且所述联苯基团以基于聚碳酸酯的总量10mol%至50mol%的量存在。本公开的制备有机玻璃的方法，包括：使用包含联苯基团的聚碳酸酯树脂来形成基底层；在所述基底层的表面上形成底漆层；以及在所述底漆层的表面上形成硬涂层。

Description

有机玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机玻璃及其制备方法。更具体地，本发明涉及有机玻璃及其制备方法，所述有机玻璃在基底层中含有一定量的联苯结构用来改善涂层之间的界面稳定性，由此提供优异的可靠性以及溶剂耐受性。
背景技术
聚碳酸酯是具有135℃热挠曲温度的代表性的热塑性材料并且显示有待用于广泛应用（包括电气/电子产品、办公设备、汽车部件等）中的多种性质（例如透明性、抗冲击性、自熄性、尺寸稳定性、耐热性等）的良好平衡。
近来，基于其优异的抗冲击性、透明性以及可成形性，聚碳酸酯广泛用于车辆车窗玻璃材料。相应地，多年以来，在汽车工业中已经进行各种尝试来使用聚碳酸酯作为金属和玻璃物品的替代物。由于优异的抗冲击性、光学透射率、以及可以进行各种设计的可成形性的优点，聚碳酸酯为车辆玻璃系统提供了新用途。特别地，当聚碳酸酯部件替代玻璃部件应用到车辆上时，车辆的重心降低，可以更安全地驾驶。此外，通过使用聚碳酸酯减少车辆重量提高了燃油效率，由此确保经济可行性。
然而，为了使用聚碳酸酯作为玻璃的候选材料，已经努力地提高聚碳酸酯的抗划伤性以及耐磨性。这种努力通常可以分为两种需求，即，改善聚碳酸酯基质本身以及添加为所述聚碳酸酯基质赋予功能性的层。本领域中大多数发明专注于改善聚碳酸酯基质上的叠层结构以及赋予功能性，而不是开发用于车窗玻璃的聚碳酸酯树脂。大多数聚碳酸酯树脂发明涉及通过增加聚碳酸酯的分子量或通过与共聚物共挤出来制备聚碳酸酯树脂。近来，通常将包含用于吸收或阻挡可见光的添加剂的聚碳酸酯树脂或具有改善的抗划伤性的聚碳酸酯树脂用于车窗玻璃。然而，尽管聚碳酸酯树脂的这类改善，针对车窗玻璃的聚碳酸酯的抗划伤性以及耐磨性取决于应用到基底表面上的涂覆液。因此，用于制备车窗玻璃聚碳酸酯的大多数技术涉及通过将功能层（例如丙烯酸树脂或硅酮涂覆液）应用到基底上来改善抗划伤性以及耐磨性。
有待用于车窗玻璃的聚碳酸酯树脂的主要特性是抗划伤性以及耐磨性。然而，仅通过开发聚碳酸酯树脂，这类特性的改善具有实际的限制，并且因此通过添加功能层已经受到挑战。其结果是，车窗玻璃材料的抗划伤性以及耐磨性已经显着地改善，但是对于确保聚碳酸酯基底与层叠在其上的涂层之间的界面稳定性仍然存在挑战。通常已知的是为了改善抗划伤性以及耐磨性层叠在聚碳酸酯基底上的涂层包括丙烯酸树脂或硅酮树脂，其线性热膨胀系数为40cm/cm/℃并且远小于具有60～65cm/cm/℃线性热膨胀系数的普通聚碳酸酯。即，聚碳酸酯线性热膨胀系数的降低是改善基底与涂层之间界面稳定性的重要因素，但是由于聚碳酸酯的化学结构而不能容易地实现。
发明内容
本发明是针对提供有机玻璃及其制备方法，所述有机玻璃在与涂层的界面粘附性、溶剂耐受性、可靠性、抗撞击性、伸长率、抗划伤性、以及耐磨性方面显示优异的特性。
本发明的一个方面提供了有机玻璃。所述有机玻璃包括基底层；以及在所述基底层的一个表面上形成的涂层，其中所述基底层包括包含联苯基团的聚碳酸酯并且所述联苯基团以基于聚碳酸酯的总量10mol%至50mol%的量存在。
包含联苯基团的聚碳酸酯可以包括式1和式2的重复结构，并且式1的重复结构和式2的重复结构能够以50至90：10至50的摩尔比存在。
Figure BDA00002519955000031
（其中R1和R2各自独立地是卤素、取代或未取代的C1-C6烷基基团、或取代或未取代的C6-C20芳基基团，并且a和b各自独立地是0-4的整数）。
根据ISO 11359对于6.4mm弯曲样品，基底层可以具有范围从39cm/cm/°C至57cm/cm/°C的线性热膨胀系数。
基底层与涂层之间线性热膨胀系数的差异可以是16cm/cm/°C或更小。
涂层可以具有底漆层和硬涂层的叠层结构，其中所述底漆层与所述基底层接触。
底漆层可以包括有机聚硅氧烷、丙烯酸树脂、聚酯、以及丙烯酸树脂-聚酯共混树脂（acryl-polyester blend resin）中的至少一种。
硬涂层可以包括硅酮、氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、以及聚碳酸酯接枝的聚硅氧烷树脂中的至少一种。
所述有机玻璃可以进一步包括在硬涂层表面上形成的无机材料层。所述无机材料层可以包括氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氢化的碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、以及钛酸锆中的至少一种。
本发明的另一个方面提供了制备有机玻璃的方法。所述方法包括使用包含联苯基团的聚碳酸酯树脂来形成基底层；在所述基底层的表面上形成底漆层；以及在所述底漆层的表面上形成硬涂层。
在一个实施方式中，所述方法可以进一步包括在硬涂层表面上沉积化合物层。在此，化合物是氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氢化的碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、以及钛酸锆中的至少一种。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施方式的有机玻璃的侧截面视图；并且
图2是使用根据本发明的一个实施方式的有机玻璃的车辆的部分透视图。
具体实施方式
根据本发明的有机玻璃包括基底层、以及在所述基底层的一个表面上形成的涂层。图1是根据本发明的一个实施方式的有机玻璃的侧截面视图。参考图1，涂层20形成于基底层10的一个表面上并且具有底漆层21和硬涂层22的叠层结构。底漆层21插在基底层10与硬涂层22之间。
根据这个实施方式的有机玻璃可以通过以下制备：使用包含联苯基团的聚碳酸酯树脂来形成基底层；在所述基底层的表面上形成底漆层；以及在所述底漆层的表面上形成硬涂层。在一个实施方式中，可以通过在基底层表面上涂覆并且固化底漆来形成底漆层。进一步地，可以通过在固化的底漆层的表面上涂覆并且固化硬涂层材料来形成硬涂层。
（A）基底层
在本发明中，基底层包括包含联苯基团的聚碳酸酯。优选地，所述联苯基团以基于聚碳酸酯的总量10mol%至50mol%的量存在。如果联苯基团的量少于10mol%，基底层可能被剥离并且难以获得所希望的溶剂耐受性以及耐磨性。如果联苯基团的量超过50mol%，存在伸长率和抗冲击性迅速恶化的问题。联苯基团的量优选在15mol%至45mol%的范围内，更优选在20mol%至40mol%的范围内。
包含联苯基团的聚碳酸酯可以包括式1和式2的重复结构。
Figure BDA00002519955000051
（其中R1和R2各自独立地是卤素、取代或未取代的C1-C6烷基基团、或取代或未取代的C6-C20芳基集团，并且a和b各自独立地是0-4的整数）。
在一些实施方式中，包含联苯基团的聚碳酸酯可以通过由式1-1和式2-1表示的二醇与二芳基碳酸酯的酯交换反应来制备。
Figure BDA00002519955000061
（其中R1、R2、a以及b与式1和式2中所定义的相同）。
由式1-1表示的二醇的实例包括2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二甲基-4-羟苯基)-丙烷、2,2-二-(3,5-二异丙基-4-羟苯基)-丙烷等。优选地，使用称为双酚A的2,2-二-(4-羟苯基)-丙烷。
由式2-1表示的二醇的实例包括4,4'-二苯酚、2,2'-二甲基4,4'-二苯基二醇、3,3-二甲基4,4-二羟基联苯、2,2',6,6',-四甲基-4,4'-二苯酚等。优选地，使用4,4'-二苯酚。
在一些实施方式中，由式1-1表示的二醇与由式2-1表示的二醇的摩尔比（式1-1：式2-1）可以范围从50至90：10至50。换言之，式1的重复结构与式2的重复结构的摩尔比可以范围从50至90：10至50。在此范围内，有机玻璃可以具有多种性质的良好平衡，例如抗冲击性、化学耐受性、界面稳定性、耐磨性、抗划伤性、以及气候耐受性。优选地，所述摩尔比范围从55至85：15至45，更优选从60至80：20至40。
二芳基碳酸酯的实例可以包括二苯基碳酸酯、二甲苯基碳酸酯、二氯苯基碳酸酯、间-甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、二联苯基碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二丁基碳酸酯、以及二环己基碳酸酯，但不限于此。这些可以单独地或其结合地使用。优选地，使用二苯基碳酸酯。
在一些实施方式中，由式1-1和式2-1表示的二醇与二芳基碳酸酯的摩尔比（二醇/二芳基碳酸酯）可以范围从0.6至1.0，优选从0.7至0.9。在此范围内，有机玻璃显示优异的流动性、抗冲击性以及化学耐受性，并且特别地，优异的热耐受性以及室温抗冲击性。此外，有机玻璃可以确保低折射率并且因此可以具有与其他树脂优异的相容性。
在本发明中，根据ISO 11359对于6.4mm弯曲样品，基底层可以具有范围从39cm/cm/°C至57cm/cm/°C，优选从40cm/cm/°C至50cm/cm/°C的线性热膨胀系数。这样，通过将基底层与涂层之间线性热膨胀系数的差异降至最低，根据本发明的基底层可以提供具有40cm/cm/°C的线性热膨胀系数的基底层与涂层之间优异的界面稳定性。基底层与涂层之间线性热膨胀系数的差异优选16cm/cm/°C或更小，更优选5cm/cm/°C或更小。
基底层典型地具有0.1cm至0.5cm的厚度。
（B）涂层
在本发明中，涂层具有底漆层和硬涂层的叠层结构。
底漆层作为基底层与其上硬涂层之间的连接。可以通过下面各项来形成5μm至80μm厚的底漆层：通过在包括包含联苯基团的聚碳酸酯的基底层的表面上涂覆底漆，或通过薄膜嵌入成型或类似技术通过在其上涂覆以及固化底漆。所述底漆层可以由单层或多层组成。本领域技术人员公知的任何材料可以用作底漆层材料。例如，底漆层可以由有机聚硅氧烷、丙烯酸树脂、聚酯、或丙烯酸树脂-聚酯的共混树脂底漆形成。
硬涂层用于改善基底层的抗划伤性。通过棒涂、喷涂、辊涂、流涂、浸涂、薄膜嵌入成型等通过在底漆层表面上涂覆并且固化硬涂层材料来形成10μm至100μm厚的硬涂层。硬涂层可以由单层或多层组成。在这个厚度范围内，硬涂层提供了优异的抗划伤性，同时提供了均匀涂层的表面。
硬涂层材料可以包括硅酮、氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、聚碳酸酯接枝的聚硅氧烷树脂等。特别地，当基底层由包含一定量的联苯基团的聚碳酸酯形成时，有机玻璃在抗划伤性、透明性以及耐磨性方面可以具有进一步改善的特性。
可以通过热固化或UV固化来进行固化。尽管UV固化适合具有较小尺寸的产品，随着产品尺寸增加，本领域最近趋势关注热固化。
在固化之后，形成了将基底层、底漆层以及硬涂层依次地堆叠在其中的叠层结构。例如，通过模制包含联苯基团的聚碳酸酯树脂来将预成型体制备成基底层，然后在基底层上依次地形成底漆层和硬涂层，由此形成叠层结构。可以通过任何典型的模制方法（例如注射模制、提取模制（extraction molding）等）来得到包括包含联苯基团的聚碳酸酯树脂的预成型体。优选地，通过注射模制来形成预成型体。可以通过涂覆以及固化底漆来形成底漆层。另外，可以通过涂覆以及固化硬涂层材料来形成硬涂层。
在界面稳定性方面，底漆层和硬涂层优选地具有从30cm/cm/°C至50cm/cm/°C的线性热膨胀系数，更优选从32cm/cm/°C至40cm/cm/°C。此外，底漆层与硬涂层之间线性热膨胀系数的差异优选地是5cm/cm/°C或更小，更优选3cm/cm/°C或更小，还更优选0cm/cm/°C，从而提供优异的尺寸稳定性。
为了进一步改善抗划伤性，涂层可以进一步包括在硬涂层表面上的无机材料层。其中，所述无机材料层可以由氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氢化的碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、以及钛酸锆中的至少一种材料形成。
无机材料层可以通过本领域技术人员已知的任何方法来形成，例如蒸气沉积、溅射、等离子体化学沉积、溶胶-凝胶涂覆、涂覆、等离子体聚合反应等。另外，无机材料层可以由单层或多层组成。
根据本发明的有机玻璃在基底层与涂层之间的界面稳定性、耐磨性、抗划伤性、可靠性、气候耐受性、溶剂耐受性、伸长率以及抗冲击性等方面显示优异的特性。因此，根据本发明的有机玻璃可以有利地用于车辆。图2是使用根据本发明的一个实施方式的有机玻璃的车辆的局部透视图。在图2中，显示有机玻璃用于车辆的侧窗，但它可以用于其前窗和后窗。
接下来，通过参考一些实施例以及比较实施例来对本发明进行更详细的说明。提供这些实施例仅用于说明而不应以任何方式解释为限制本发明。其中本领域技术人员清楚的细节说明将被省略。
实施例
实施例1
将4.28kg(18.7mol)的2，2-二(4-羟苯基)丙烷(双酚A)、0.39kg(2.1mol)4，4′-联苯、4.64kg(21.6mol)二苯基碳酸酯、150ppb的KOH(针对1mol双酚A)依次加入反应器中，然后用氮气从反应器中去除氧气。将反应器加热至160℃，并再次加热至190℃并且在该温度下保持6小时。将反应器再次加热至210℃并在100托下在该温度下保持1小时。将反应器加热至260℃并在20托下在该温度下保持1小时，然后在0.5托下保持1小时。将0.03phr的抗氧化剂以及0.05phr的磷基热稳定剂加入到熔融聚合物中，并均匀地搅拌10分钟。
制备的聚碳酸酯树脂在270℃下通过双螺杆挤出机挤出(L/D＝36，
Figure BDA00002519955000091
)并且使用造粒机形成颗粒。在270℃的模制温度以及90℃的模制温度下通过注塑机(DHC 120WD，Donshin Hvdraulic Pressure Co.，Ltd.，120吨）使用颗粒来获得3.0毫米厚的样品（15mm×15mm）。在样品上，在室温下将包含2％固体的底漆（Momentive AS4000）沉积至60μm的厚度，然后固化。然后，通过流涂将包含20％固体的硅酮硬涂层材料（Momentive AS4700）在其上涂成15μm厚度，然后使用UV灯进行固化。然后，在其上形成0.5μm厚的二氧化硅层从而制备聚碳酸酯玻璃样品。所述涂层具有40cm/cm/°C的线性热膨胀平均系数。
实施例2～5
除了如下面表1中所示改变2,2-二(4-羟苯基)丙烷（双酚A）与4,4'-联苯的摩尔比，通过与实施例1中相同的方法来制备样品。
比较例1
将4.76kg的2,2-二(4-羟苯基)丙烷（双酚A）、4.64kg的二苯基碳酸酯、以及150ppb的KOH（针对1mol双酚A）依次地加入反应器中，然后用氮气从反应器中去除氧气。通过与实施例1中相同的方法来进行随后的过程。
比较例2～3
除了如下面表1中所示改变2,2-二(4-羟苯基)丙烷（双酚A）与4,4'-联苯的摩尔比，通过与实施例1中相同的方法来制备样品。
表1
Figure BDA00002519955000101
物理性质的评价
（1）线性热膨胀系数（cm/cm/℃）：根据ISO 11359在-30～110℃的温度区域中使用6.4毫米弯曲样品来测量线性热膨胀系数。
（2）耐磨性测试：对于具有10×10cm尺寸的样品，根据ASTM D1044通过Taber磨损测试方法，使用CS-10F轮，在500g负荷下在1000个循环的磨损测试之后，测量雾度变化（△雾度）。
（3）铅笔硬度：通过根据ASTM D3363的方法在500g负荷下测量铅笔硬度。
（4）可靠性：在下面条件下在评估之后，通过其切面的目测检查来观察具有10×10cm尺寸的样品的破裂或剥离。
（i）将样品置于50°C以及RH 95％下持续400小时。
（ii）将样品置于100℃的沸水中持续2小时。
（iii）热循环评价（在-30℃下保持1小时，然后加热至80℃并且保持1小时，5次循环）
（5）胶带粘性测试：根据ASTM D3359使用3M胶带来观察从具有10×10cm尺寸的样品剥离薄膜。（O：无剥离，X：发生剥离）
（6）溶剂耐受性：在室温下将具有10×10cm尺寸的样品浸入酒精和汽油中持续24小时，然后观察透射率（T初始/T之后>95％）。
◎：非常好，○：好，△：不足，X：非常不足
（7）抗冲击强度（kgf·cm/cm）：使用未涂覆的基底层来制造1/8"Izod样品，并且根据ASTM D256在室温下进行评估。
（8）伸长率（％）：使用未涂覆的基底层来制造拉伸样品，并且根据ASTM D638来进行评估。
表2
如表1中所示，可以看到通过将基底层与硬涂层之间线性热膨胀系数的差异降至最低，实施例1-5显示改善的界面稳定性。与此相反，对于使用常规聚碳酸酯的比较实施例1，可以看到发生剥离。对于联苯基团量不在本发明范围内的比较实施例2和3，可以看到有机玻璃具有较差的可靠性或显著恶化的抗冲击性以及伸长率。
虽然在此已经公开了一些实施方式，应当理解的是这些实施方式仅通过举例说明来提供，并且可以在不偏离本发明的精神和范围下做出各种修改、改变、以及变更。因此，本发明的范围应当仅受随附的权利要求及其等效物限制。

Claims (10)

1.一种有机玻璃，包括：基底层；以及在所述基底层的一个表面上形成的涂层，
其中所述基底层包括包含联苯基团的聚碳酸酯并且所述联苯基团以基于聚碳酸酯的总量10mol%至50mol%的量存在。
2.根据权利要求1所述的有机玻璃，其中包含联苯基团的所述聚碳酸酯包括式1和式2的重复结构，并且所述式1的重复结构和所述式2的重复结构以50至90：10至50的摩尔比存在，
Figure FDA00002519954900011
其中R1和R2各自独立地是卤素、取代或未取代的C1-C6烷基基团、或取代或未取代的C6-C20芳基基团，并且a和b各自独立地是0-4的整数。
3.根据权利要求1所述的有机玻璃，其中根据ISO 11359对于6.4mm弯曲样品，所述基底层具有范围从39cm/cm/°C至57cm/cm/°C的线性热膨胀系数。
4.根据权利要求1所述的有机玻璃，其中所述基底层与所述涂层之间的线性热膨胀系数的差异是16cm/cm/°C或更小。
5.根据权利要求1所述的有机玻璃，其中所述涂层具有底漆层和硬涂层的叠层结构，其中所述底漆层与所述基底层接触。
6.根据权利要求1所述的有机玻璃，其中所述底漆层包括有机聚硅氧烷、丙烯酸树脂、聚酯以及丙烯酸树脂-聚酯共混树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的有机玻璃，其中所述硬涂层包括硅酮、氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚硅氧烷、以及聚碳酸酯接枝的聚硅氧烷树脂中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的有机玻璃，进一步包括：在所述硬涂层表面上形成的无机材料层，所述无机材料包括氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氢化的碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、以及钛酸锆中的至少一种。
9.一种制备有机玻璃的方法，包括：
使用包含联苯基团的聚碳酸酯树脂来形成基底层；
在所述基底层的表面上形成底漆层；以及
在所述底漆层的表面上形成硬涂层。
10.根据权利要求9所述的方法，进一步包括：在所述硬涂层表面上的化合物层，所述化合物包括氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氢化的碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、钛酸锆中的至少一种。
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