CN103183782A - 一种抗磨分散型聚合物及其制备方法 - Google Patents

一种抗磨分散型聚合物及其制备方法 Download PDF

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于军
张东恒
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Abstract

本发明涉及一种抗磨分散型聚合物,它的组分按重量:酸酐基团接枝的乙丙共聚物80%~95%、氨基苯并噻唑或者苯并噻唑的衍生物5%~20%、氨基化合物0%~5%;其制备方法为:将酸酐接枝后乙丙共聚物在基础油中与上述氨基类化合物反应,即可得到含有抗磨分散型聚合物的胶液;该聚合物应用于润滑油中,可以使油品具有优异的极压抗磨性能和分散性能。同时,该聚合物可以部分替代ZDDP,从而有效降低润滑油中S、P元素的含量,制备方法可操作性强,适合大规模生产。

Description

一种抗磨分散型聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种润滑油添加剂及其制备方法,特别是可作为润滑油粘度指数改进剂使用的抗磨分散型聚合物及其制备方法。
背景技术
近年来,随着对汽车尾气中有害气体的排放标准要求越来越严格,汽车上大都安装三元催化转化器对尾气进行处理,实现达标排放。但在使用中发现,汽车内燃机油中的硫、磷元素含量过高会导致三元催化转化器的催化剂中毒以及影响氧气传感器,从而导致尾气处理系统故障;润滑油中的灰分也会影响颗粒捕捉器的寿命,因此,降低内燃机油中的硫、磷含量及灰分生成是提高润滑油性能的发展趋势。
为了提高润滑油性能及降低硫、磷元素含量和灰分生成,目前相关文献报道中提到了用杂环化合物来替代传统的二烷基二硫代磷酸锌添加剂。如:美国专利US5935913提及了一种烷基取代的环状硫脲化合物,该化合物用作极压抗磨剂添加到润滑油中,可以部分替代二烷基二硫代磷酸锌。美国专利US6566311介绍了一种烷基取代的1,3,4-恶二唑化合物,用于润滑油中,以部分替代二烷基硫代磷酸锌(ZDDP)。上述美国专利中,杂环化合物能够有效降低油品灰分和提高抗磨性能,但因其添加量相对较高,润滑油的硫含量仍然较高,对汽车性能仍有较大影响;同时杂环化合物价格相比二烷基二硫代磷酸锌更昂贵,因此不利于推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可作粘度指数改进剂使用,具有优异的抗磨及分散性能,且生产成本低、方法简单、硫含量低的抗磨分散型聚合物及其制备方法。
本发明的技术解决方案是一种抗磨分散型聚合物,其组分按重量百分比为:酸酐基团接枝的乙丙共聚物80%~95%、氨基苯并噻唑或者苯并噻唑的衍生物5%~20%、氨基化合物0%~5%。
所述的酸酐基团接枝的乙丙共聚物,其中:乙丙共聚物是乙烯和丙烯共聚的二元共聚物,乙烯含量为20%~80%(重量百分比),丙烯含量为80%~20%(重量百分比);乙丙共聚物的数均分子量为5,000~200,000;乙丙共聚物中酸酐基团的含量即接枝率为5%~20%(重量百分比)。
所述的氨基苯并噻唑或者氨基苯并噻唑的衍生物的通式为:
Figure BDA0000127326410000021
其中:R表示H或C数为1~20的烷基。
所述的R基团,优选为H。
所述的氨基化合物的结构式为:NH2-(CH2CH2NH)n-H,n为1~7,或者为:
Figure BDA0000127326410000022
或者为:
Figure BDA0000127326410000023
其中:R表示H或C数为1~20的烷基。
本发明提供的抗磨分散型聚合物产品最好是以溶于基础油的形式存在,抗磨分散型聚合物具有优异的抗磨性能及分散性能,可替代杂环化合物和二烷基二硫代磷酸锌,降低润滑油硫磷元素的含量,作为多功能粘度指数改进剂使用。
本发明所提供一种抗磨分散型聚合物的制备方法,按以下步骤进行:
A、将酸酐基团接枝的乙丙共聚物加入到基础油中溶解,基础油中酸酐基团接枝的乙丙共聚物含量5%-30%(重量比);
B、将2-氨基苯并噻唑或者苯并噻唑的衍生物与氨基化合物添加到基础油中,并按照酸酐基团接枝的乙丙共聚物为80%~95%、2-氨基苯并噻唑或者苯并噻唑的衍生物为5%~20%、氨基化合物为0%~5%三者之间的比例关系添加,反应是在氮气保护和搅拌条件下进行,反应温度为120℃~200℃,反应时间为4~8小时,最终得到聚合物产物。
步骤A中所述的基础油类型包括I或II或III类基础油及聚α烯烃(PAO)。
步骤B中的反应温度为140℃~180℃。
上述反应过程中,可以将氨基苯并噻唑与氨基化合物同时加入或者先加入2-氨基苯并噻唑反应4-6小时后再加入氨基化合物继续反应2-4小时。
上述得到的抗磨分散型聚合物以溶解于基础油中的形式存在。
本发明的特点是:通过化学反应将氨基苯并噻唑基团链接到乙丙共聚物主链上,使产品具有优异的抗磨性能及分散性能。实验表明,将该产品加入到油品中部分替代二烷基硫代磷酸锌,在保持抗磨性能相当的条件下,有效降低润滑油的硫含量,其制备方法可操作性强,适合工业化大规模生产。
具体实施方法
本发明的制备过程都是在有机械搅拌和氮气保护的条件下进行。乙丙共聚物是在20%~80%乙烯和80%~20%丙烯含量范围内选取,乙丙共聚物的数均分子量在5,000~200,000范围内选取。氨基苯并噻唑或者氨基苯并噻唑的衍生物和氨基化合物应满足前述的通式结构。
实施例1
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为5%)和1000g III类基础油,在130℃的温度条件下溶解约4小时,然后升温至150℃,加入2-氨基苯并噻唑2.63g,在150℃条件下反应6小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-1。
实施例2
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为10%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至120℃,加入2-氨基苯并噻唑5g,在100℃温度条件下反应6小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-2。
实施例3
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为10%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至140℃,加入2-氨基苯并噻唑10g,在140℃温度条件下反应6小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-3。
实施例4
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为10%)和500g III类基础油,在120℃的温度下溶解约4小时。然后升温至165℃,加入2-氨基苯并噻唑10g,在165℃温度条件下反应6小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-4。
实施例5
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为10%)和200g III类基础油,在140℃的温度下溶解约4小时。然后升温至180℃,加入2-氨基苯并噻唑10g,在180℃温度条件下反应5小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-5。
实施例6
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为10%)和150g III类基础油,在150℃的温度下溶解约4小时。然后升温至200℃,加入2-氨基苯并噻唑10g,在200℃的温度条件下反应4小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-6。
实施例7
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为20%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至165℃,加入2-氨基苯并噻唑12.5g,在165℃温度条件下反应6小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-7。
实施例8
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为15%)和1000g III类基础油,在120℃的温度下溶解约4小时。然后升温至150℃,加入2-氨基苯并噻唑10g,反应4小时。再加入二乙烯三胺2g,在165℃温度条件下继续反应4小时,用真空除去未反应完全的二乙烯三胺,得到抗磨分散型聚合物产物a-8。
实施例9
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为15%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至165℃,加入2-氨基苯并噻唑10g,反应4小时。再加入四乙烯五胺2g,在165℃温度条件下继续反应4小时,用真空除去未反应完全的四乙烯五胺,得到抗磨分散型聚合物产物a-9。
实施例10
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为15%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至165℃,加入2-氨基苯并噻唑10g,反应4小时。再加入苯胺2g,在165℃温度条件下继续反应4小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-10。
实施例11
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为15%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至165℃,加入2-氨基苯并噻唑10g,反应4小时。再加入4-氨基二苯胺2g,在165℃温度条件下继续反应3小时,用活性碳吸附过滤后得到抗磨分散型聚合物产物a-11。
实施例12
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为15%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至165℃,同时加入2-氨基苯并噻唑10g和二乙烯三胺2g,在165℃温度条件下反应6小时,真空除去未反应的二乙烯三胺后得到抗磨分散型聚合物产物a-12。
实施例13
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为15%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至165℃,同时加入2-氨基苯并噻唑10g和四乙烯五胺2g,在165℃温度条件下反应6小时,真空除去未反应的四乙烯五胺后得到抗磨分散型聚合物产物a-13。
实施例14
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为15%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至170℃,同时加入2-氨基苯并噻唑10g和苯胺2g,在170℃温度条件下反应6小时,得到抗磨分散型聚合物产物a-14。
实施例15
在四颈烧瓶中加入50g顺丁烯二酸酐接枝乙丙共聚物(接枝率为15%)和1000g III类基础油,在130℃的温度下溶解约4小时。然后升温至140℃,同时加入2-氨基苯并噻唑10g和4-氨基二苯胺2g,在140℃下反应5小时,活性碳过滤后得到抗磨分散型聚合物产物a-15。
对本发明的产品性能评价分为两部分,分别是:用多功能摩擦磨损试验机(SRV)评价产品的极压抗磨性能;用碳黑分散方法进行分散性能评价。
将本发明的抗磨分散型聚合物产物与二烷基二硫代磷酸锌复配,溶于大庆基础油HVI H 5中,作为性能测试所用的样品。抗磨分散型聚合物加量为5%,二烷基二硫代磷酸锌加量为1.5%。用多功能摩擦磨损试验机(SRV)对上述样品的极压抗磨性进行评测。测试方法采用球-盘模式,加载负荷呈梯度增加,至油膜破裂时试验停止,此时的加载负荷作为评判极压抗磨性能优劣的指标。
负荷加载方案如表1所示:
表1多功能摩擦磨损试验机(SRV)的载荷加载方案
  载荷/N   温度/℃   时间/min
  50   50   0
  50   50   0-2
  100   50   2-4
  300   100   4-6
  500   100   6-8
  700   100   8-10
  800   100   10-12
  900   100   12-14
  1000   100   14-16
  1100   100   16-18
  1200   100   18-20
  1300   100   20-22
  1400   100   22-24
  1500   100   24-26
  1600   100   26-28
  1700   100   28-30
  1800   100   30-32
表2各样品的最大负载负荷
  样品编号   样品中所用粘指剂   最大承载负荷/N
  1   单功能粘指剂   900
  2   a-1   1100
  3   a-7   1400
  4   a-8   1300
  5   a-9   1300
  6   a-10   1300
  7   a-11   1200
  8   a-12   1200
  9   a-13   1100
  10   a-14   1200
  11   a-15   1200
从表2可以看出,实施例中得到的抗磨分散型聚合物的加入可以明显提升油品的极压抗磨性能。
将不同比例的抗磨分散型聚合物产物a-10与二烷基二硫代磷酸锌复配,考察其极压抗磨性能。
表3不同比例的a-10与ZDDP复配下的最大载荷
Figure BDA0000127326410000091
表3的结果显示,在几乎同样的最大承载负荷的条件下,加入抗磨分散型聚合物产物可以有效降低S含量,S含量从0.36%下降至0.28%。
用碳黑分散方法对含有抗磨分散型聚合物的样品进行分散性能评价,方法如下:①将装有碳黑样品的表面皿置于烘箱中干燥过夜,烘箱温度为120℃。取出后置于干燥箱中自然冷却,用硅胶或氯化钙等吸水材料防止碳黑吸水;②按5%的比例将抗磨分散型聚合物产物添加到HVIH5基础油中,同时添加7%分散剂T-151A,在60~80℃下搅拌溶解;③按8%比例在上述调制成的油品添加碳黑,用高速分散均质机分散30分钟,转速10,000rpm;④待样品分散完后迅速用事先预热的粘度计进行60℃下的粘度测试,并用该粘度值与添加碳黑之前的粘度作比较计算粘度增加的百分率,结果如表1中ΔVk值所示。通过与单功能粘指剂对比发现,含有本发明中所提供的抗磨分散型聚合物的样品粘度增加的百分率明显较低,因此该抗磨分散型聚合物能给油品提供明显优异的烟炱分散性能。
表4炭黑模拟分散试验结果
  样品编号   样品中所用粘指剂   ΔVk,(%)
  1   单功能粘指剂   38
  2   a-1   30
  3   a-7   29
  4   a-8   26
  5   a-10   27
  6   a-11   23
  7   a-13   25
  8   a-15   22

Claims (8)

1.一种抗磨分散型聚合物,其特征在于:它的组分按重量百分比为:酸酐基团接枝的乙丙共聚物80~95%、氨基苯并噻唑或者苯并噻唑的衍生物5~20%、氨基化合物0~5%。
2.根据权利要求1所述的抗磨分散型聚合物,其特征在于:所述的酸酐基团接枝的乙丙共聚物,其中:乙丙共聚物是乙烯和丙烯共聚的二元共聚物,按重量百分比乙烯含量为20~80%,丙烯含量为80~20%;乙丙共聚物的数均分子量为5,000~200,000;乙丙共聚物中酸酐基团的接枝率为5~20%。
3.根据权利要求1所述的抗磨分散型聚合物,其特征在于:所述的氨基苯并噻唑或者氨基苯并噻唑的衍生物的通式为:
其中:R表示H或C数为1~20的烷基。
4.根据权利要求1所述的抗磨分散型聚合物,其特征在于:所述的氨基化合物的结构式为:NH2-(CH2CH2NH)n-H,n为1~7,或者为:
Figure FDA0000127326400000012
或者为:
Figure FDA0000127326400000013
其中:R表示H或C数为1~20的烷基。
5.一种权利要求1所述的抗磨分散型聚合物的制备方法,其特征在于:按以下步骤进行:
A、将酸酐基团接枝的乙丙共聚物加入到基础油中溶解,基础油中酸酐基团接枝的乙丙共聚物重量为5%-30%;
B、将2-氨基苯并噻唑或者苯并噻唑的衍生物与氨基化合物添加到基础油中,并按照酸酐基团接枝的乙丙共聚物为80%~95%、2-氨基苯并噻唑或者苯并噻唑的衍生物为5%~20%、氨基化合物为0%~5%三者之间的比例关系添加,反应是在氮气保护和搅拌条件下进行,反应温度为120℃~200℃,反应时间为4~8小时,得到聚合物产物。
6.根据权利要求5所述的抗磨分散型聚合物的制备方法,其特征在于:步骤A中所述的基础油类型包括I或II或III类基础油及聚α烯烃。
7.根据权利要求5所述的抗磨分散型聚合物的制备方法,其特征在于:步骤B中的反应温度为140℃~180℃。
8.根据权利要求5所述的抗磨分散型聚合物的制备方法,其特征在于:步骤B中,将氨基苯并噻唑与氨基化合物同时加入,或者先加入2-氨基苯并噻唑反应4-6小时后再加入氨基化合物继续反应2-4小时。
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