CN102952612A - 齿轮油组合物 - Google Patents

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Abstract

齿轮油组合物，用于操作汽车齿轮的方法和用于改善齿轮油性能的方法，齿轮油包括：a)主要量的具有润滑粘度的基础油；b)聚硫化物极压剂；和c)酰化共聚物和聚胺的反应产物。

Description

齿轮油组合物
领域
本公开涉及齿轮油组合物，并且特别是涉及齿轮油添加剂组合物、齿轮油组合物、用于使用劣质基础油料润滑汽车齿轮的方法。
背景和概述
润滑油用于减少存在金属与金属接触的运转部件之间的磨损和除去来自部件的热量。润滑油通常含有高粘度基础油料和多种添加剂以改善磨损、摩擦系数、抗氧化性等。汽车齿轮应用通常对于在100℃下具有粘度为约30 cSt或者更高和粘度指数大于约80的基础油进行配制，称为精制高粘度润滑油配料(Bright Stock)。这样的Bright Stock基础油由于其在极端操作条件下仍保持清澈和维持合适的测定粘度性能的能力而特别适合于齿轮应用。然而，不时地，Bright Stock基础油的可用性可变为有限或者价格可变为过分。因此，需要这样的齿轮油制剂，其可用含有基础油组分，在100℃下具有粘度少于30 cSt和粘度指数少于80的基础油的混合物用于提供类似或优良的润滑特性。
关于上述，本公开提供齿轮油润滑油组合物，其包括a) 主要量的具有润滑粘度的基础油；b) 聚硫化物极压剂；和c) 酰化共聚物和聚胺的反应产物。
在另一个实施方案中提供了通过提供润滑油组合物用于润滑汽车齿轮的方法，所述润滑油组合物包含：a) 主要量的具有润滑粘度的基础油；b) 聚硫化物极压剂；和c) 酰化共聚物和聚胺的反应产物。
本公开的另一个实施方案提供用于齿轮油润滑油组合物的润滑油添加剂浓缩物。所述添加剂包括a) 聚硫化物极压剂和b) 其为酰化共聚物和聚胺的反应产物的分散剂粘度改性剂。
在又一个实施方案中，提供了操作含有驱动轴的车辆的方法。所述方法包括作为润滑油提供给驱动轴的组合物，其含有a) 润滑粘度的基础油；b) 聚硫化物极压剂；和c) 为酰化共聚物和聚胺的反应产物的分散剂粘度改性剂。
依据本公开的组合物的一个优点为更广泛种类的基础油可用于制备汽车齿轮应用的润滑油组合物。因此，在不存在本公开的添加剂组合的情况下，将不提供合适的热和氧化稳定性和剪切稳定性用于汽车齿轮应用的基础油，可用作这样应用的Bright Stock基础油的完全或部分替代物。另一个优点为依据本公开的润滑油组合物可自市售可得到的组分配制。实施方案的以下详细描述可提供其它优点。
实施方案的详细描述
因此，本发明提供：
(1) 一种齿轮油组合物，其包含：
a) 主要量的具有润滑粘度的基础油；
b) 聚硫化物极压剂；和
c) 酰化共聚物和聚胺的反应产物。
(2) 项目(1)的齿轮油，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与N-苯基-1,4-苯二胺(NPPDA)反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
(3) 项目(1)的齿轮油，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与4-苯胺基-4’-硝基偶氮苯反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
(4) 项目(1)的齿轮油，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与4-4-硝基苯基偶氮苯胺反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
(5) 项目(1)的齿轮油，其中所述聚硫化物包含烷基聚硫化物。
(6). 项目(5)的齿轮油，其中所述聚硫化物选自二环己基聚硫化物、二苯基聚硫化物、二苄基聚硫化物、二壬基聚硫化物，以及二叔丁基聚硫化物的混合物。
(7) 项目(1)的齿轮油，其中所述聚硫化物组分以基于齿轮油总重量的约2.0-约3.3 wt.%范围内的量存在于齿轮油中。
(8) 项目(1)的齿轮油，其中酰化烯烃共聚物和聚胺组分的反应产物以基于齿轮油总重量的大于约1.0 wt.%-少于约3.0 wt.%范围内的量存在于齿轮油中。
(9) 一种齿轮油添加剂浓缩物，其包含聚硫化物极压剂和酰化共聚物与聚胺的反应产物，其中反应产物与聚硫化物在添加剂浓缩物中的重量比在约0.3:1-约1.5:1范围内，并且所述添加剂包装包含约40-约60 wt.%的聚硫化物。
(10) 项目(9)的添加剂浓缩物，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与N-苯基-1,4-苯二胺(NPPDA)反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
(11) 项目(9)的添加剂浓缩物，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与4-苯胺基-4’-硝基偶氮苯反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
(12) 项目(9)的添加剂浓缩物，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与4-4-硝基苯基偶氮苯胺反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
(13) 项目(9)的添加剂浓缩物，其中所述聚硫化物包含烷基聚硫化物。
(14) 项目(13)的添加剂浓缩物，其中所述聚硫化物选自二环己基聚硫化物、二苯基聚硫化物、二苄基聚硫化物、二壬基聚硫化物，以及二叔丁基聚硫化物的混合物。
(15) 一种用于润滑汽车齿轮的方法，该方法包括：
供给汽车齿轮齿轮油，所述齿轮油包含：
a) 主要量的基础油；
b) 聚硫化物极压剂；和
c) 酰化烯烃共聚物和聚胺的反应产物；
并操作含有汽车齿轮的车辆以润滑齿轮。
(16) 一种用于改善用少于100 wt.%精制高粘度润滑油配料基础油制备的齿轮油的性能的方法，该方法包括用主要量的基础油和添加剂混合物配制齿轮油，所述添加剂混合物包含(i) 聚硫化物极压剂和(ii) 酰化烯烃共聚物与聚胺的反应产物。
本文使用的术语“烃基取代基”或“烃基”用于其为本领域技术人员熟知的一般意义。具体地讲，其指的是具有直接连接于分子的其余部分的碳原子和具有主要烃特性的基团。烃基的实例包括：
(1) 烃取代基，即脂肪族(例如烷基或链烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基，和芳族、脂肪族及脂环族取代的芳族取代基，以及其中所述环通过分子的另一部分(例如两个取代基一起形成脂环族基团)得到完整的环状取代基；
(2) 取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，其在本文描述的上下文中不改变主要烃取代基(例如卤代(尤其是氯代和氟代)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和磺酰基)；
(3) 杂-取代基，即其尽管在该说明书的上下文中具有主要烃特性，但是在由碳原子组成的环或链中除非碳原子的取代基。杂原子包括硫、氧、氮并且包括取代基例如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基。通常，对于烃基中的每十个碳原子将存在不多于两个，例如不多于一个的非烃取代基；通常，在烃基中将存在一个非烃取代基。
依据本公开的润滑油组合物含有基础油组分、极压剂和酰化共聚物与聚胺的反应产物。本公开的润滑油组合物可提供齿轮油组合物，其满足或超过对洁净齿轮试验的热和氧化稳定性，油泥和碳/清漆的限制并且没有添加剂浓缩物对于汽车齿轮油应用的美学问题。可用本文描述的润滑油组合物满足的一个重要标准为所述齿轮油组合物具有使得所述组合物能够保持在对于齿轮油要求的粘度等级内的剪切稳定性。
基础油组分
用作组分(a)的基础油包括自然润滑油、合成润滑油及其混合物。合适的润滑油也包括通过合成蜡和疏松石蜡的异构化得到的基础油料以及通过氢化裂解原油的芳族和极性组分产生的基础油料。通常，自然和合成润滑油两者每一个在100 DEG C下将具有在约1-约40 mm2/s (cSt)范围内的粘滞率，尽管通常的应用将需要每一种基础油具有在100 DEG C下约1-约16 mm2/s (cSt)的范围内的粘度，优选地在100℃下为2-15 mm2/s (cSt)。
自然润滑油包括动物油、植物油(例如蓖麻油和猪油)、石油、矿物油和源于煤或页岩的油类。优选的自然润滑油包括矿物油。
用于本发明的矿物油可包括，但不限于所有常见的矿物油基础油料。这包括化学结构为脂环烃或链烷烃的油类。油通过常规技术使用酸、碱和粘土或其它试剂例如氯化铵精炼或例如通过用溶剂如苯酚、二氧化硫、糠醛、二氯二乙醚等溶剂提取产生的油进行提取。所述油可进行氢化处理或加氢精制、通过冷却或催化脱蜡过程进行脱蜡或者进行氢化裂解。矿物油可自天然原油来源生产或由异构化的蜡材料或其它精炼过程的残余物组成。在一个实施方案中，润滑粘度的油为具有粘度指数(VI)大于80，优选地大于90；大于90体积%饱和物和少于0.03 wt.%硫的氢化处理、氢化裂解和/或异构-脱蜡矿物油(iso-dewaxed mineral oil)。
Group II和Group III基础油料也特别适合用于本发明，并且通常自常规原料，使用以减少芳烃、硫和氮含量的剧烈氢化步骤，随后进行脱蜡、氢化精致、提取和/或蒸馏步骤，以产生成品基础油进行制备。本文也有用的是称为Group III，<= 0.03 wt.%硫和>= 90体积%饱和物，粘度指数>120；和Group IV，聚α-烯烃的基础油。氢化处理的基础油料和催化脱蜡的的基础油料由于其低硫和芳烃含量，通常落入Group II和Group III类别中。
作为用于本发明的各种基础油料的化学组成没有限制。例如，芳烃、链烷烃和环烷烃在各种Group I、Group II和Group III油中的比例可显著变化。用于生产所述油的原油精炼度和来源通常决定该组成。在一个实施方案中，基础油包含具有VI为至少110的矿物油。
润滑油可源于精炼、再精炼的油或其混合物。未精炼的油直接得自天然来源或合成来源(例如煤、页岩或沥青砂沥青)而没有进一步纯化或处理。未精炼油的实例包括直接得自干馏法(retorting)操作的页岩油、直接得自蒸馏的石油或直接得自酯化工艺的酯油，其每一种然后无需进一步处理即可使用。精炼油与未精炼的油类似，除了精炼油已经用一个或多个纯化步骤进行处理以改善一种或多种性能。合适的纯化技术包括蒸馏、氢化处理、脱蜡、溶剂提取、酸或碱提取、过滤和渗滤，其全部为本领域技术人员已知。再精炼的油通过以与用于得到精炼油的那些类似的工艺处理所用的油得到。这些再精炼的油也称为再生油或再经过加工的油并且通常通过用于除去所耗费添加剂和油分解产物的技术另外进行处理。
合成的润滑油包括烃油和卤代烃油例如低聚、聚合和互聚(interpolymerized)烯烃；烷基苯、聚苯；和烷基化二苯醚、烷基化二苯基硫醚(alkylated diphenyl sulfides)及其衍生物、类似物和同系物等。优选的合成油为α-烯烃的低聚物，特别是1-癸烯的低聚物，其在100℃下具有在约1-约12，优选地在2-8, mm2/s (cSt)范围内的粘度。这些低聚物被称为聚α-烯烃或PAOs。
合成的润滑油也包括环氧烷聚合物、互聚物、共聚物及其衍生物，其中末端羟基已被酯化、醚化等改性。该类合成油通过经环氧乙烷或环氧丙烷聚合制备的聚氧化烯聚合物、这些聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚(例如具有平均分子量为1000的甲基-聚异丙二醇醚、具有分子量为100-1500的聚丙二醇的二苯醚)及其单-和多羧酸酯(例如乙酸酯、混合的C3-C8脂肪酸酯和三缩四乙二醇(tetraethylene glycol)的C12含氧酸二酯)举例说明。
合成润滑油的另一个合适类别包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和链烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸(subric acid)、癸二酸、富马酸、己二酸、亚油酸二聚体、丙二酸、烷基丙二酸、链烯基丙二酸等)与多种醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)所成的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富马酸二正己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、间苯二甲酸二辛酯(dioctyl isothalate)、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸双二十烷基酯、亚油酸二聚体的2-乙基己基二酯和通过使一摩尔癸二酸与两摩尔三缩四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸反应形成的复合酯(complex ester)等。来自该类别的合成油的优选类型的油为C4-C12醇的己二酸酯。
用作合成润滑油的酯也包括自C5-C12一元羧酸与多元醇和多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇(tripentaerythritol)等制备的那些酯。
硅基油(例如多烷基-、多芳基-、多烷氧基-或多芳氧基-硅氧烷油(siloxane oils)和硅酸酯油(silicate oils))包含另一个有用类别的合成润滑油。这些油包括硅酸四乙酯、硅酸四异丙酯、硅酸四(2-乙基己基)酯、硅酸四(4-甲基-2-乙基己基)酯、硅酸四(对-叔丁基苯基)酯、六(4-甲基-2-戊氧基)二硅氧烷、多(甲基)硅氧烷和多(甲基苯基)硅氧烷等。其它的合成润滑油包括含磷酸的液态酯(例如磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate)、磷酸三辛酯和癸基膦酸的二乙基酯)、聚四氢呋喃、聚α-烯烃等。
极压剂
在本文描述的齿轮油组合物中用作组分(b)的合适的极压剂可选自多种油溶性不含金属的烃基聚硫化物。在一个优选的实施方案中，烃基聚硫化物为烷基聚硫化物。在另一个优选的实施方案中，烷基聚硫化物为四-、三-和/或二-硫化物的混合物，以致在CCT台架试验中硫活性(sulfur activity)大于125 mg。这允许有足够的EP性能而没有很高的处理速率或另外的其它EP组分。极压剂的烃基部分可选自：具有约2-约15个碳原子，饱和或不饱和的烷基、链烯基的直形或分支碳链的脂肪族烃基和芳族烃基。具体地讲，烃基部分可包括，但不限于乙基、1-丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、壬基、丙烯基、丁烯基、苄基、苯基等。
烃基聚硫化物可包括，但不限于二环己基聚硫化物、二苯基聚硫化物、二苄基聚硫化物、二壬基聚硫化物以及二叔丁基聚硫化物的混合物例如二叔丁基三硫化物、二叔丁基四硫化物和二叔丁基五硫化物的混合物。
极压剂在齿轮油添加剂包装中的量可按添加剂包装的总重量计在约20-约60%重量范围内。就润滑油组合物中的活性硫含量而言，润滑油组合物可含有约1 wt.%-约3 wt.%的活性硫。
多官能烯烃共聚物
本文所描述的组合物的组分(c)包括(a)包含羧酸官能度或其活性等价物的聚合物(所述聚合物具有大于5000的数均分子量)与(b)包含至少一种芳族胺(所述芳族胺含有至少一个能够与所述羧酸官能度缩合的氨基，以提供侧基和至少一个包含至少一个氮、氧或硫原子的另外基团)的胺组分的选自以下的反应产物：
(a) 包含两个通过基团L连接的芳基，由下式表示的芳族胺。
Figure 2012103018046100002DEST_PATH_IMAGE002
其中L选自-O-、-N=N-、-NH-、-CH2NH-、-C (O)NR4-、-C(O)O-、-SO2-、-SO2NR5-或-SO2NH-，其中R4和R5独立地表示氢、具有约1-约8个碳原子烷基、链烯基或烷氧基；其中每一个Y1、Y2、Y3和Y4独立地为N或CH，条件是Y1和Y2不可两者都为N；R6和R7独立地表示氢、-OH、-NO2、-O3H、-SO3Na、-CO2H或其盐、具有最多约24个碳原子的-NH-芳基、-NH-烷基、-NH-烷芳基、-NH-芳烷基或者具有约4-约24个碳原子的支链或直链基团，其可为烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟基烷基或氨基烷基；R8和R9独立地表示氢、具有约1-约8个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基、-OH、-SO3H或-SO3Na；并且R10表示-NH2、-NHR11，其中R11为烷基或链烯基(具有约1-约8个碳原子)、-CH2-(CH2)n-NH2或-CH、-芳基-NH2并且n为0-约10；
(b) 选自氨基噻唑、氨基苯并噻唑、氨基苯并噻二唑和氨基烷基噻唑的氨基噻唑；
(c) 由下式表示的氨基咔唑：
Figure 2012103018046100002DEST_PATH_IMAGE004
其中R12和R13独立地表示氢、具有约1-约14个碳原子的烷基或链烯基；
(d) 由下式表示的氨基吲哚：
其中R14表示氢、具有约1-约14个碳原子的烷基或链烯基；
(e) 由下式表示的氨基吡咯：
Figure 2012103018046100002DEST_PATH_IMAGE008
其中R15表示具有约2-约6个碳原子的二价亚烷基和R16表示氢、具有约1-约14个碳原子的烷基或链烯基；
(f) 由下式表示的氨基吲唑啉酮：
Figure 2012103018046100002DEST_PATH_IMAGE010
其中R17表示氢、具有约1-约14个碳原子的烷基或链烯基；
(g) 由下式表示的氨基巯基三唑：
Figure 2012103018046100002DEST_PATH_IMAGE012
(h) 由下式表示的氨基嘧啶：
其中R18表示氢、具有约1-约8个碳原子的烷基、链烯基或烷氧基；
(i) 环取代或未取代的苯胺例如硝基苯胺或4-氨基乙酰苯胺；
(j) 氨基喹啉；
(k) 氨基苯并咪唑；
(l) N,N-二烷基苯二胺；和
(m) 苄胺。
优选地，胺为选自以下的芳族胺
(a) 由下式表示的N-芳基苯二胺：
Figure DEST_PATH_IMAGE016
其中R19表示氢、具有最多约24个碳原子的-NH-芳基、-NH-烷基、-NH-烷芳基、-NH-芳烷基或者具有约4-约24个碳原子的支链或直链，其可为烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟基烷基或氨基烷基；R20表示-NH2、-CH2-(CH2)nNH2、-CH2-芳基-NH2并且n为约1-约10；和R21表示氢、具有约4-约24个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基；和
(b) 由下式表示的苯氧基苯胺：
Figure DEST_PATH_IMAGE018
其中R22表示氢、具有最多约24个碳原子的-NH-芳基、-NH-烷基、-NH-烷芳基、-NH-芳烷基或者具有约4-约24个碳原子的支链或直链，其可为烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基、烷芳基、羟基烷基或氨基烷基；R23表示-NH2、-CH2-(CH2)nNH2、-CH2-芳基-NH2并且n为约1-约10；和R24表示氢、具有约4-约24个碳原子的烷基、链烯基、烷氧基、芳烷基或烷芳基。
用于本发明的新型衍化的接枝共聚物的聚合物或共聚物基质没有特别的限制，条件是其含有羧酸官能团或羧酸官能团的活性等价物(例如酸酐或酯)。聚合物可含有活性羧酸官能团作为链内共聚合的单体，或者其可作为通过例如接枝过程连接的侧基呈现。合适的含有羧酸的聚合物的实例包括马来酸酐-苯乙烯共聚物、包括其部分酯化的变体。自马来酸酐和含有苯乙烯的聚合物制备的含氮酯化的含有羧基的互聚物从Vargo等的美国专利第6544935号已知。其它聚合物骨架也已用于制备分散剂。例如，源于异丁烯和异戊二烯的聚合物已用于制备分散剂并在PCT出版物WO 01/98387中有报道。其它聚合物骨架包括乙烯基芳族材料例如苯乙烯与不饱和烃例如共轭二烯例如丁二烯或异戊二烯的基本氢化的共聚物。在这种类型的基本氢化的聚合物中，烯属不饱和性通常通过已知方法被基本完全氢化，但是芳族不饱和性可以保持。这样的聚合物可包括无规共聚物、嵌段共聚物或星形共聚物。还有的其它合适的骨架聚合物包括苯乙烯-乙烯-α烯烃聚合物，如在PCT出版物WO 01/30947中描述的，和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯。在这样的聚(甲基)丙烯酸酯的情况中，在聚合物链本身中的(甲基)丙烯酸酯单体可作为羧酸官能团或其活性等价物起作用，其用于与以下描述的胺组分反应。或者，另外的酸官能团可共聚合至(甲基)丙烯酸酯链中或者甚至接枝至其上，特别是在丙烯酸酯聚合物的情况中。
在某些实施方案中，聚合物可自乙烯和丙烯制备，或者其可自乙烯和在(C3-C10) α-单烯属烃范围内的高级烯烃制备，在两者中的任何一种情况中与合适的含有羧酸的物质(即单体)接枝。
更复杂的聚合物基质，通常称为互聚物，可使用第三组分制备。通常用于制备互聚物基质的第三组分为选自共轭或非共轭二烯和三烯的多烯单体。非共轭二烯组分为具有约5-约14个碳原子的非共轭二烯组分。优选地，二烯单体的特征在于在其结构中存在乙烯基并可包括环状和双环化合物。代表性的二烯包括1,4-己二烯、1,4-环己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-庚二烯和1,6-辛二烯。多于一种二烯的混合物可用于制备互聚物。
三烯组分应具有至少两个非共轭双键和最多约30个碳原子。用于制备本发明互聚物的典型三烯为1-异亚丙基-3a,4,7,7a-四氢化茚、1-异亚丙基二环戊二烯和2-(2-亚甲基-4-甲基-3-戊烯基)-[2.2.1]双环-5-庚烯。
烯烃聚合物种类的合适的骨架聚合物包括乙烯丙烯共聚物、进一步含有非共轭二烯的乙烯丙烯共聚物、和异丁烯/共轭二烯共聚物，其每一种可随后供给接枝羧酸官能度。
形成烯烃聚合物基质的聚合反应通常在催化剂存在下于溶剂介质中进行。聚合溶剂可为任何合适的惰性有机溶剂，其在用于一元烯烃溶液聚合的反应条件下为液体，反应可在Ziegler-Natta型催化剂或茂金属催化剂的存在下进行。
在聚合物基质的典型制备中，己烷被首先引入到反应器中并将反应器中的温度适度升至约30℃。将干燥丙烯进料至反应器直到压力达到高于环境约130-150 kPa (40-45英寸汞柱)。然后通过向反应器进料干燥乙烯和5-亚乙基-2-降冰片烯使压力增大至约200 kPa (60英寸汞)。停止单体进料并加入倍半氯化铝(aluminum sesquichlorid)和三氯氧化钒(vanadium oxytrichloride)的混合物以引发聚合反应。通过反应器中压力的下降表明聚合反应完成。
乙烯-丙烯或高级α一元烯烃共聚物可由15-80摩尔%乙烯和20-85摩尔%丙烯或高级一元烯烃组成，在一些实施方案中，摩尔比为30-80摩尔%乙烯和20-70摩尔%的至少一种C3-C10 α一元烯烃，例如50-80摩尔%乙烯和20-50摩尔%丙烯。上述聚合物的三元共聚物变体(Terpolymer variations)可含有最多15摩尔%的非共轭二烯或三烯。
在这些实施方案中，聚合物基质，即通常为乙烯共聚物或三元共聚物，可为油溶性的，基本上为线性的橡胶材料。而且，在某些实施方案中,聚合物可以基本上非线性的形式存在，即其可为分支聚合物或星形聚合物。聚合物也可为无规共聚物或嵌段共聚物，包括二嵌段和更高的嵌段，包括递变嵌段(tapered blocks)和多种其它结构。这些类型的聚合物结构为本领域已知的并且其制备处于本领域技术人员的能力范围内。
本发明的聚合物可具有的数均分子量(经凝胶渗透色谱法，聚苯乙烯标准)，其通常可最高达150000或者更高，例如1000或5000-150000或-120000或-100000，例如10000-50000并且尤其是10000-15000(例如约12000)或30000-50000 (例如约40000)。在一个实施方案中，聚合物(即没有胺组分的聚合物)具有数均分子量大于5000，例如大于5000-150000。也期待以上确认的分子量限制的其它组合。
术语聚合物和共聚物一般用于包括乙烯和/或高级α一元烯烃聚合物、共聚物、三元共聚物或互聚物。这些材料可含有少量的其它烯烃单体，只要它们的基本特性不发生显著变化即可。
烯属(ethylenically)不饱和羧酸材料通常接枝到聚合物骨架上。连接于聚合物的这些材料通常含有至少一个烯键(反应之前)和至少一个，优选两个羧酸(或其酸酐)基团或可通过氧化或水解转化为所述羧基的极性基团。马来酸酐或其衍生物为合适的。其接枝到乙烯共聚物或三元共聚物上得到两个羧酸官能度。另外的不饱和羧酸材料的实例包括氯马来酸酐、衣康酸酐或相应的二羧酸例如马来酸、富马酸及其酯。
烯属不饱和羧酸材料可以多种方式接枝到聚合物(优选地为乙烯/丙烯共聚物)上。其可以溶液或熔化形式使用自由基引发剂接枝到聚合物上。自由基诱导的烯属不饱和羧酸材料的接枝也可在溶剂例如己烷或矿物油中进行。其可在100℃-250℃，例如120℃-190℃或150℃-180℃范围内的升高温度下进行。如果通常在惰性环境下，其在溶剂例如矿物润滑油溶液中进行，溶液可含有基于初始总油溶液的例如1-50 wt.%或5-30 wt.%的乙烯/丙烯共聚物。
可被使用的自由基引发剂包括过氧化物、氢过氧化物和偶氮化合物，通常为具有沸点大于约100℃并且在接枝温度范围内热分解以提供自由基的那些自由基引发剂。这些自由基引发剂的代表包括偶氮二异丁腈和2,5-二甲基-己-3-炔-2,5-双叔丁基过氧化物。引发剂通常以基于反应混合物溶液的重量计的0.005%-1%重量的量使用。接枝通常在惰性气氛下，例如在氮气覆盖下进行。所生成的聚合物中间体的特征在于在其结构中具有羧酸酰化功能。
在用于形成接枝聚合物的熔化过程中，伴随任选使用自由基引发剂的不饱和羧酸使用橡胶磨碎或剪切设备接枝到熔化的橡胶上。在该过程中熔化材料的温度可为150℃-400℃。任选地，作为该过程的一部分或从该过程分离，机械剪切和升高的温度可用来将聚合物的分子量减少至对于润滑油应用将最终提供要求水平的剪切稳定性的数值。在一个实施方案中，这样的粉碎可在双螺杆挤出机中进行，挤出机被适当配置以提供高剪切区域，能够将聚合物分解至要求的分子量。剪切降解可在用马来酸酐接枝之前或之后进行。其可在不存在或存在氧的情况下进行。剪切和接枝步骤可在相同的挤出机或在分开的挤出机中以任何顺序进行。
在一个替代性实施方案中，不饱和的羧酸材料例如马来酸酐可首先与芳族胺缩合(以下描述)并且缩合产物本身然后以与以上描述类似的方式接枝到聚合物骨架上。
聚合物链上活性羧酸的量，并且特别是所述链上接枝羧酸的量通常为基于聚合物骨架的重量计的1-5 %重量，并且在一个备选实施方案中为1.5-3.5或4.0%。这些数目表示每分子含有羧酸的单体例如马来酸酐的量并可调节以导致酸单体具有更高或更低的分子量或者酸官能度的量更大或更少，如将为本领域技术人员显而易见的那样。
羧酸官能度也可通过通式R3C(O)(R4)nC(O)OR5的其活性等价物提供。在该式中R3和R5为氢或烃基和R4为二价亚烃基(hydrocarbylene group)。n为0或1。也包括相应的缩醛、半缩醛、缩酮和半缩酮。这样的乙醛酸材料接枝到烃基聚合物上的制备在美国专利第6117941号中有详细描述。
通过在惰性条件下加热聚合物的溶液，然后向加热的溶液中加入氨基-芳族化合物，通常伴随混合，以实现反应，进行具有羧酸官能度的聚合物基质中间体与氨基-芳族化合物之间的反应。便利的是采用加热至约140℃-约175℃的聚合物基质的油溶液，同时在氮气覆盖下保持溶液。
向该溶液中加入氨基-芳族化合物并在所提及的条件下实现反应。反应也可在聚合物熔体中，例如在挤出机或其它剪切/混合环境下进行。如果要求，可向反应混合物施加真空，例如以除去水和助于推动反应完成。
本文描述的齿轮油制剂可含有基于齿轮油制剂的总重量计的约1-约3 wt.%的组分(c)。相对于组分(b)的量，齿轮油制剂中组分(c)与组分(b)的重量比可在约0.3:1-约1.5:1的范围内。
齿轮油添加剂包装组分
齿轮添加剂浓缩物和润滑油制剂通常含有一种或多种以下组分：阻蚀剂、耐磨添加剂、防锈剂、抗氧化剂、消沫剂和过程油(process oil)。齿轮添加剂包装可为，尽管其不必为，全调配的齿轮添加剂包装，例如满足对API GL-5和/或API MT-1和/或SAE J2360 (MIL-PRF-2105E)和/或AGMA 9005-D94要求的包装。存在于齿轮添加剂包装中的组分类型和量将取决于产品所打算的最终用途。齿轮添加剂包装通常以基于润滑油组合物总重量约2-约25重量%的量存在。
抗磨剂
抗磨剂可为含磷的抗磨剂，其可包括磷酸、亚磷酸的有机酯或其胺盐。例如，含磷的抗磨剂可包括亚磷酸二烃基酯、亚磷酸三烃基酯、磷酸二烃基酯、磷酸三烃基酯、其任何硫类似物、及其任何胺盐中的一种或多种。作为进一步的实例，含磷的抗磨剂可包括亚磷酸氢二丁酯和硫化亚磷酸氢二丁酯的胺盐中的至少一种。
含磷的抗磨剂可以按润滑油组合物中磷的重量计足以提供约200-约700份每百万的量存在。作为其它实例，含磷的抗磨剂可以按润滑油组合物中磷的重量计足以提供约150-约450份每百万的量存在。
齿轮油添加剂包装组分可包括约1 wt%-约10 wt%的含磷抗磨剂。作为另外的实例，齿轮油添加剂包装组分可包括约2 wt%-约10 wt%的含磷抗磨剂。作为一个实例，齿轮油添加剂包装组分可包括约4.5 wt% -约10 wt %的戊酸磷酸酯(amyl acid phosphate)。
阻蚀剂
用于齿轮油添加剂包装的铜阻蚀剂可包括噻唑、三唑和噻二唑。实例包括苯并三唑、甲苯基三唑、辛基三唑、癸基三唑、十二烷基三唑、2-巯基苯并噻唑、2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃硫基-1,3,4-噻二唑、2-巯基-5-烃二硫基(hydrocarbyldithio)-1,3,4-噻二唑、2,5-双(烃硫基)-1,3,4-噻二唑和2,5-双-(烃二硫基)-1,3,4-噻二唑。合适的化合物包括1,3,4-噻二唑，尤其是2-烃二硫基-5-巯基-1,3,4-二噻二唑和2,5-双(烃二硫基)-1,3,4-噻二唑，其多种可作为商业物品得到。其它合适的铜腐蚀抑制剂包括醚胺；聚乙氧基化化合物例如乙氧基化胺、乙氧基化酚和乙氧基化醇；咪唑啉等。参见例如美国专利号3663561和4097387。齿轮油添加剂包装组分中最高约5 wt.%的浓度为典型的。合适的铜阻蚀剂包括无灰的二烷基噻二唑。
烃胺化合物
在一个实施方案中，适用于负荷承载能力提高组合的烃胺化合物为亚烷基胺(alkyleneamine)化合物。这样化合物的非限制性类别包括N-脂肪族烃基取代的三甲烯二胺(trimethylenediamines)，其中N-脂肪族烃基-取代基为不含炔属不饱和度并具有在约14-约20个范围内的碳原子的至少一个直链脂肪族烃基。用于负荷承载能力提高组合的这样的亚烷基胺化合物的非限制性实例为N-油烯基-三甲烯二胺。其它合适的化合物包括N-牛脂基-三甲烯二胺和N-椰子基-三甲烯二胺。
在另一个实施方案中，适用于负荷承载能力提高组合的烃胺包含具有通式R’NH2的伯烷基胺，其中R’为含有最多约150个碳原子的烷基，并且更通常地将为含有约4-约30个碳原子的脂肪族烷基。在一个具体的实施方案中，烃胺为在烷基含有约4-约30个碳原子的伯烷基胺，并且更优选地为在烷基含有约8-约20个碳原子。烷基可为未取代的或例如用以上与烃基有关的描述和参照的取代基取代。
伯烷基胺的代表性实例包括脂肪族伯脂肪胺。典型的脂肪胺包括烷基胺例如正己胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷基胺、正十四烷基胺、正十五烷基胺、正十六烷基胺、正十八烷基胺(硬脂胺)等。伯胺可以蒸馏级和技术级两者得到。尽管蒸馏级将提供更纯的反应产物，期望的酰胺和酰亚胺将在与技术级的胺的反应中形成。而且合适的为混合的脂肪胺。
在另一个实施方案中，本发明组合物的烃胺为在烷基中具有至少约4个碳原子，并且更具体地讲为4-30个碳原子的叔脂肪族伯胺。通常所述叔脂肪族伯胺为由下式表示的一元胺：
Figure DEST_PATH_IMAGE020
其中R”为含有1-约30个碳原子的烃基。这样的胺通过叔丁基胺、叔己基伯胺、1-甲基-1-氨基-环己烷、叔辛基伯胺、叔癸基伯胺、叔十二烷基伯胺、叔十四烷基伯胺、叔十六烷基伯胺、叔十八烷基伯胺、叔二十四烷基伯胺、叔二十八烷基伯胺举例说明。
烃胺的混合物也用于本发明的目的。该类型烷基胺混合物的例证为C11-C14叔烷基伯胺的混合物和C18-C22叔烷基伯胺的混合物。叔烷基伯胺和其制备的方法为本领域普通技术人员熟知的，并因此进一步讨论是不必要的。用于本发明目的的叔烷基伯胺和用于其制备的方法在美国专利第2945749号中有描述，其通过引用结合到本文中用于其在这方面的讲授。
有用的仲烷基胺包括具有两个以上烷基的二烷基胺，包括脂肪仲胺以及也包括混合的二烷基胺，其中R’为脂肪胺和R”可为低级烷基(1-9个碳原子)例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基等，或者R”可为带有其它非反应性或极性取代基(CN、烷基、烷氧羰基、酰胺、醚、硫醚、卤代、亚砜、砜)的烷基，以致基团的基本烃特性不受破坏。脂肪聚胺二胺包括一-或二烷基对称或不对称的乙二胺、丙二胺(1,2或1,3)和以上的聚胺类似物。合适的市售脂肪聚胺包括N-椰子基-1,3-二氨基丙烷、N-大豆基烷基(soyaalkyl)三甲烯二胺、N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷和N-油烯基-1,3-二氨基丙烷。烃胺化合物可以基于添加剂包装的总重量的4-约10重量%范围内或者更多的量存在于齿轮油添加剂包装中。
防锈剂
防锈剂为通常包括在齿轮油添加剂包装中的另一种抑制剂添加物。这样的材料包括一元羧酸和多元羧酸。合适的一元羧酸的实例为辛酸、癸酸和十二烷酸。合适的多元羧酸包括二聚和三聚酸例如自这样的酸如妥尔油脂肪酸、油酸、亚油酸等生产的多元羧酸。
可被使用的另一种有用类型的防锈剂由链烯基琥珀酸和链烯基琥珀酸酐阻蚀剂组成，例如四丙烯基琥珀酸、四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸、十六碳烯基琥珀酸酐等。也有用的是在链烯基中具有约8-约24个碳原子的链烯基琥珀酸与醇例如聚乙二醇所成的半酯。
还有的其它合适的防锈剂包括醚胺、酸式膦酸盐、胺；聚乙氧基化化合物例如乙氧基化胺、乙氧基化酚和乙氧基化醇；咪唑啉、氨基琥珀酸或其衍生物等。这些类型的材料可作为商业物品得到。可使用这样的防锈剂的混合物。防锈剂在齿轮油添加剂包装组分中的量可在基于齿轮油添加剂包装总重量的约0.05-约5重量%的范围内。
消泡剂
抑泡剂形成齿轮油添加剂包装中的另一种组分。抑泡剂可选自硅酮、聚丙烯酸酯、表面活性剂等。消泡剂在齿轮油添加剂包装中的量可在基于齿轮油添加剂包装总重量的约0.1-约1.0重量%的范围内。
过程油(Process Oil)
用于齿轮油添加剂包装的过程油可为天然油、矿物油或这样油的掺混物。所述油可为链烷烃、环烷烃或矿物油的掺混物。根据实施方案，所述过程油为60 Neutral (中性)矿物油。所述过程油以足以溶解添加剂包装的组分的量存在于齿轮油添加剂包装中。通常，添加剂包装将含有按重量计约5-约15%的过程油。
齿轮油添加剂包装表1
组分 重量%
聚硫化物抗磨剂(组分(b)) 40-60
酰化共聚物和聚胺的反应产物(组分(c)) 30-50
烃胺 4-10
防锈剂 0.05-5.0
磷抗磨剂 2-10
阻蚀剂 0.5-5
消泡剂 0.1-1.0
表面活性剂 0.01-2
过程油 5-15
给出以下非限制性实施例以说明所公开实施方案的方面。实施例不打算限制如本文所公开的实施方案。
实施例
齿轮油添加剂包装通常按照表1配制并加入到基础油中，基础油包括55 wt.%精制高粘度润滑油配料基础油和39 wt.% Group II基础油。以上齿轮油制剂具有的粘度等级为80W-90，并且按照ASTM D 5704 (L-60-1)，使用SAE J2360程序测试热和氧化稳定性300小时。L60-1试验需要通过至少7.5碳/清漆(C/V)评级或者更高，和通过至少9.4油泥评级(sludge rating)或者更高。L60-1评级基于考绩制，10表明无碳/清漆和0代表最差评级。添加剂包装美观性也在3周后于4℃、24℃和55℃的温度下测定。对每一个样品也进行对于全制剂润滑油组合物的20小时KRL剪切稳定性试验。所有样品有效通过D130铜腐蚀台架试验(在121℃下3小时)。结果在下表中给出。
表2
Figure DEST_PATH_IMAGE022
1非分散剂烯烃共聚物，不是酰化烯烃共聚物和聚胺的反应产物
2硫化异丁烯，不是聚硫化物
3琥珀酰亚胺分散剂，不是酰化烯烃共聚物和聚胺的反应产物
从上表中很明显，依据本公开实施方案的齿轮油润滑油可在不包括100 wt.%精制高粘度润滑油配料基础油的基础油混合物中提供优良性能。样品号1、2和3为根据本公开实施方案制备的制剂并且通过对MT-1和J2360, L60-1热和氧化稳定性、油泥、对清洁齿轮制剂的碳/清漆限制、粘度指数和低温粘度试验要求的全部试验。样品2、3和10说明在使得所述制剂能够通过全部试验的齿轮制剂中组分(b)和(c)的合适操作范围。如由样品5和7显示的那样，使用1 wt.%的组分(c)造成制剂不能通过L60-1热和氧化稳定性试验。同样地不含组分(c)的样品4也不能通过L60-1试验，具有太低的粘度指数并且失败于低温粘度试验。样品9含有3 wt.%组分(c)，导致在剪切时粘度丧失11.7%，此超过对于齿轮油制剂的最大剪切损失。含有3.5 wt.%组分(b)的样品10也造成制剂未能通过L60-1热和氧化稳定性试验。样品6含有非分散剂烯烃共聚物而不是组分(c)，导致在剪切时粘度丧失15%，这也超过对于齿轮油制剂的最大剪切损失。样品8含有硫化异丁烯极压剂替代组分(b)，导致混浊形成和添加剂包装不能通过美观性试验。样品11含有琥珀酰亚胺分散剂替代组分(c)，导致齿轮油制剂不能满足要求的粘度指数和失败于低温粘度试验。
在遍及该说明书的多个地方，已经参照多项美国专利。所有这样引用的参考文献明确地全部结合到本公开中，好像本文充分阐述的那样。
本发明的其它实施方案在本领域技术人员考虑了本文所公开的本发明说明书和实践后将是显而易见的。如同遍及说明书和权利要求书所使用的，“一”和/或“一个”可指一个或多于一个。除非另外指明，用于说明书和权利要求书中表示成分、性质例如分子量、百分数、比率、反应条件等的数量的所有数目应理解为在所有情况下用术语“约”来修饰。因此，除非表示相反，在说明书和权利要求书中阐述的数值参数为近似值，其可根据试图通过本发明得到的所要求性质而变化。至少，并且不试图限制与权利要求书的范围相当的原则的应用，每一个数值参数应至少根据所报导的有效数字的数目并且通过应用普通四舍五入技术来解释。尽管阐述本发明广泛范围的数值范围和参数为近似值，在具体实施例中阐述的数值尽可能准确地报导。然而，任何数值固有地含有必定由其相应试验测量中发现的标准偏差造成的一定误差。打算将说明书和实施例仅看作是示例性的，本发明的真正范围和精神由以下权利要求书指明。

Claims (10)

1. 齿轮油组合物，其包含：
a) 主要量的具有润滑粘度的基础油；
b) 聚硫化物极压剂；和
c) 酰化共聚物和聚胺的反应产物。
2. 权利要求1的齿轮油，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与N-苯基-1,4-苯二胺(NPPDA)反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
3. 权利要求1的齿轮油，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与4-苯胺基-4’-硝基偶氮苯反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
4. 权利要求1的齿轮油，其中酰化共聚物和聚胺的所述反应产物包含与4-4-硝基苯基偶氮苯胺反应的酰化烯烃共聚物，其中所述酰化烯烃共聚物在其上已经接枝0.3-0.75个羧基每1000数均分子量单位的烯烃共聚物，并且其中所述烯烃共聚物具有在约40000-150000之间的数均分子量。
5. 权利要求1的齿轮油，其中所述聚硫化物选自二环己基聚硫化物、二苯基聚硫化物、二苄基聚硫化物、二壬基聚硫化物，以及二叔丁基聚硫化物的混合物。
6. 权利要求1的齿轮油，其中所述聚硫化物组分以基于齿轮油总重量的约2.0-约3.3 wt.%范围内的量存在于齿轮油中。
7. 权利要求1的齿轮油，其中酰化烯烃共聚物和聚胺组分的反应产物以基于齿轮油总重量的大于约1.0 wt.%-少于约3.0 wt.%范围内的量存在于齿轮油中。
8. 一种齿轮油添加剂浓缩物，其包含聚硫化物极压剂和酰化共聚物与聚胺的反应产物，其中反应产物与聚硫化物在添加剂浓缩物中的重量比在约0.3:1-约1.5:1范围内，并且所述添加剂包装包含约40-约60 wt.%的聚硫化物。
9. 一种用于润滑汽车齿轮的方法，该方法包括：
供给汽车齿轮齿轮油，所述齿轮油包含：
a) 主要量的基础油；
b) 聚硫化物极压剂；和
c) 酰化烯烃共聚物和聚胺的反应产物；
并操作含有汽车齿轮的车辆以润滑齿轮。
10. 一种用于改善用少于100 wt.%精制高粘度润滑油配料基础油制备的齿轮油的性能的方法，该方法包括用主要量的基础油和添加剂混合物配制齿轮油，所述添加剂混合物包含(i) 聚硫化物极压剂和(ii) 酰化烯烃共聚物与聚胺的反应产物。
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