CN113242900A - 齿轮油组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及齿轮油组合物，当根据ASTM D445测量时，其在40℃下的运动粘度在≥68到≤1000cSt的范围内。所述齿轮油组合物适用作齿轮箱中，尤其风力涡轮机齿轮箱中的润滑剂。

Description

齿轮油组合物
技术领域
本发明涉及齿轮油组合物，当根据ASTM D445测量时，其在40℃下的运动粘度在≥68到≤1000cSt的范围内。所述齿轮油组合物适用作齿轮箱中，尤其风力涡轮机齿轮箱中的润滑剂。
背景技术
齿轮油组合物减少如齿轮和轴承的运动部件之间的摩擦。其用作暴露于各种环境和机械条件下的汽车、风力涡轮机齿轮箱、压缩机和其它机构中的润滑剂。
预期齿轮油组合物在具有挑战性的环境条件下在长时间段内提供磨损保护。此外，能效也是齿轮油性能的重要方面。低粘度齿轮油组合物可用于节省能源；然而，低粘度组合物可能形成厚度不足或强度较低的膜，从而导致摩擦和磨损。这种现象在降低粘度的高温条件下更为明显。为了获得高能效以及高磨损保护，齿轮润滑剂组合物需要低摩擦系数和高膜强度。此外，齿轮油组合物与机器组件，如弹性体、密封件和涂料的兼容性是必不可少的。
齿轮油的能效由摩擦系数决定。摩擦系数可以用多种方法来测量，如微牵引力测定仪(Mini-Traction-Machine，MTM)、SRV和2盘试验台。MTM的益处在于其允许评估作为滑动滚动比的影响的摩擦系数。滑动滚动比描述了MTM中使用的球和圆盘的速度差异。
欧洲的工业齿轮油规格由德国工业标准(Deutsches Institut fuer Normung，DIN)提供。此外，原始设备制造商(Original Equipment Manufacturer，OEM)提供了特定的批准/规格，如西门子(Siemens)MD(以前称为弗兰德(Flender))和汉森(Hansen)。工业齿轮油的规格在不断升级。
WO 2014/139935 A1描述了通过用环氧丁烷使聚四氢呋喃烷氧基化而制备的聚醚，用于润滑剂组合物和/或减少传动系统中的摩擦。
WO 2014/184062 A1涉及包含一种或多种聚四氢呋喃的润滑油组合物，其通过用至少一种C8-C30环氧烷烃使聚四氢呋喃烷氧基化而制备。
US 2017/0044459 A1轴润滑油组合物，其包含一种或多种通过用至少一种C8-C30环氧烷烃使聚四氢呋喃烷氧基化而制备的聚四氢呋喃。
归因于各种技术应用和不断变化的工业齿轮油规格，对在长时间段内提供磨损保护并具有高能效的齿轮油组合物的需求不断增长。
因此，本发明的目的是提供一种齿轮油组合物帽，其提供长时间段内的磨损保护并具有高能效。
发明内容
出人意料地发现，当根据ASTM D445进行测量时，使用在40℃下运动粘度在≥68到≤1000cSt的范围内的齿轮油组合物在用作润滑剂时具有有益的性质，如长时间段内的优良磨损保护和高能效。此外，齿轮油组合物具有出人意料的低摩擦系数、高膜强度和高粘度指数。
因此，在第一方面，本发明涉及一种齿轮油组合物，当根据ASTM D445测量时，其在40℃下的运动粘度在≥68到≤1000cSt的范围内，所述齿轮油组合物包含
a)≥20.0wt.％到≤94.0wt.％的至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃，如根据ASTM D445所测定，其在40℃下的运动粘度在≥700到≤1300cSt的范围内，
Figure BDA0003118939990000021
其中
m 在≥1到≤50的范围内，
m' 在≥1到≤50的范围内，
(m+m') 在≥1到≤90的范围内
n 在≥0到≤75的范围内，
n' 在≥0到≤75的范围内，
(n+n') 在≥0到≤90的范围内，
k 在≥2到≤30的范围内，
R1 表示未取代的直链或支链C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27或C28烷基，
R2 表示CH2-CH3、CH3或H，并且
R3和R4 表示相同或不同、取代或未取代、直链或支链C1、C2、C3、C4、C5烷基或H，
其中由k表示的连接体(concatenation)分布形成嵌段聚合结构，并且由n、n'、m和m'表示的连接体分布形成嵌段聚合结构或无规聚合结构；和
b)≥6.0wt.％到≤76.0wt.％的至少一种聚α-烯烃，如根据ASTM D445所测定，其在40℃下的运动粘度在≥16到≤60cSt的范围内；
其中wt.％以所述齿轮油组合物的总重量计。
在第二方面，本发明涉及一种齿轮箱，其包含本发明的齿轮油组合物。
在第三方面，本发明涉及一种用于操作齿轮箱的方法，所述方法包含
(a)使本发明的齿轮油组合物与所述齿轮箱中的一组齿轮接触；和
(b)操作所述齿轮箱。
在第四方面，本发明涉及本发明的齿轮油组合物作为齿轮箱中的润滑剂的用途。
具体实施方式
在描述本发明组合物和本发明的配制物之前，应理解，本发明不限于所描述的特定组合物和配制物，因为此类组合物和配制物当然可以变化。还应理解，本文所使用的术语不打算是限制性的，因为本发明的范围将仅受所附权利要求书限制。
如果在下文中将组定义为包含至少一定数目的实施例，则这意指还涵盖优选地仅由这些实施例组成的组。此外，说明书和权利要求书中的术语‘第一’、‘第二’、‘第三’或‘a’、‘b’、‘c’等用于区分相似的要素，而不一定用于描述顺序或时间次序。应理解，如此使用的术语在适当的情况下是可互换的，并且本文描述的本发明的实施例能够以本文所描述或说明以外的其它顺序操作。在术语‘第一’、‘第二’、‘第三’或‘(A)’、‘(B)’、‘(C)’或‘(a)’、‘(b)’、‘(c)’、‘(d)’、‘i’、‘ii’等涉及方法或用途或分析的步骤的情况下，除非在上文或下文阐述的申请中另有指示，否则步骤之间没有时间或时间间隔的连贯性，即，步骤可同时进行，或此类步骤之间可存在几秒、几分钟、几小时、几天、几周、几个月甚至几年的时间间隔。
此外，在整个说明书中定义的范围也包括端值，即1到10的范围意味着所述范围内包括1和10两者。为免生疑问，申请人应根据适用法律享有任何等同物。
在以下段落中，更详细地定义本发明的不同方面。除非明确地相反指示，否则如此定义的每个方面都可以与任何一个或多个其它方面组合。特别地，指示为优选或有利的任何特征都可以与指示为优选或有利的任何一个或多个其它特征组合。
在整个说明书中提及‘一个实施例’或‘一实施例’意指在本发明的至少一个实施例中包括结合所述实施例描述的特定特征、结构或特性。因此，在整个说明书中的各处出现短语‘在一个实施例中’或‘在一实施例中’不一定都指同一实施例，但可以指同一实施例。
此外，在一个或多个实施例中，特定的特征、结构或特性可以任何合适方式组合，如所属领域的技术人员根据本公开显而易见。此外，尽管本文描述的一些实施例包括其它实施例中包括的一些而非其它特征，但不同实施例的特征的组合意在处于本发明的范围内，并且形成不同的实施例，如所属领域的技术人员将理解。举例来说，在所附权利要求书中，任何要求保护的实施例都可以任何组合使用。
出人意料地发现，烷氧基化聚四氢呋喃具有低摩擦系数、高膜强度和高粘度指数。结果，当用作润滑剂时，本发明的齿轮油组合物提供长时间段内的优良磨损保护和高能效。此外，烷氧基化聚四氢呋喃可与低密度聚α-烯烃以各种比例混溶并提供稳定组合物。
因此，在第一方面，本公开提供一种齿轮油组合物，当根据ASTM D445测量时，其在40℃下的运动粘度在≥68到≤1000cSt的范围内。齿轮油组合物包含
a)≥20.0wt.％到≤94.0wt.％的至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃，如根据ASTM D445所测定，其在40℃下的运动粘度在≥700到≤1300cSt的范围内，
Figure BDA0003118939990000041
其中
m 在≥1到≤50的范围内，
m' 在≥1到≤50的范围内，
(m+m') 在≥1到≤90的范围内
n 在≥0到≤75的范围内，
n' 在≥0到≤75的范围内，
(n+n') 在≥0到≤90的范围内，
k 在≥2到≤30的范围内，
R1 表示未取代的直链或支链C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27或C28烷基，
R2 表示CH2-CH3、CH3或H，并且
R3和R4 表示相同或不同、取代或未取代、直链或支链C1、C2、C3、C4、C5烷基或H，
其中由k表示的连接体分布形成嵌段聚合结构，并且由n、n'、m和m'表示的连接体分布形成嵌段聚合结构或无规聚合结构；和
b)≥6.0wt.％到≤76.0wt.％的至少一种聚α-烯烃，如根据ASTM D445所测定，其在40℃下的运动粘度在≥16到≤60cSt的范围内；
其中wt.％以所述齿轮油组合物的总重量计。
在本发明的上下文中，如本文所用的术语“烷基”是指由通式CnH2n+1表示的饱和脂肪族基团，并且其中n为碳原子数1、2、3、4等。
至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃可与至少一种聚α-烯烃，优选低粘度聚α-烯烃混溶。发现当将至少一种烷氧基化聚四氢呋喃与至少一种聚α-烯烃以各种重量比，如10:90、50:50和90:10混合时，混合物在室温下静置24小时后不显示相分离。
未取代的直链或支链C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27或C28烷基的代表性实例包括己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、二十六烷基、二十七烷基、二十八烷基、2-乙基-己基、2-丙基-庚基、2-丁基-辛基、2-戊基-壬基、2-己基-癸基、异己基、异庚基、异辛基、异壬基、异癸基、异十二烷基、异十四烷基、异十六烷基、异十八烷基以及异二十烷基。未取代的直链或支链C1、C2、C3、C4、C5烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基和新戊基。
在本发明的一个更优选实施例中，如根据ASTM D445所测定，齿轮油组合物在40℃下的运动粘度在≥135cSt到≤750cSt的范围内。
1)烷氧基化聚四氢呋喃
在本发明的一个优选实施例中，至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃为
Figure BDA0003118939990000051
其中
m 在≥2到≤30的范围内，
m' 在≥2到≤30的范围内，
(m+m') 在≥4到≤60的范围内，
n 在≥2到≤40的范围内，
n' 在≥2到≤40的范围内，
(n+n') 在≥4到≤80的范围内，并且
k 在≥6到≤20的范围内；
R1 表示未取代的直链或支链C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、C26、C27或C28烷基，
R2 表示CH2-CH3、CH3或H，并且
R3和R4 表示相同或不同、取代或未取代、直链或支链C1、C2、C3、C4、C5烷基或H，
其中由k表示的连接体分布形成嵌段聚合结构，并且由n、n'、m和m'表示的连接体分布形成嵌段聚合结构或无规聚合结构。
在本发明的另一优选实施例中，至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃为
Figure BDA0003118939990000061
其中
m 在≥1到≤50的范围内，
m' 在≥1到≤50的范围内，
(m+m') 在≥1到≤90的范围内
n 在≥0到≤75的范围内，
n' 在≥0到≤75的范围内，
(n+n') 在≥0到≤90的范围内，
k 在≥2到≤30的范围内，
R1 表示未取代的直链或支链C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18烷基，
R2 表示CH2-CH3或CH3，并且
R3和R4 表示H，
其中由k表示的连接体分布形成嵌段聚合结构，并且由n、n'、m和m'表示的连接体分布形成嵌段聚合结构或无规聚合结构。
在本发明的一个特别优选实施例中，至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃为
Figure BDA0003118939990000071
其中
k 在≥10到≤15的范围内，
(m+m') 在≥5到≤9的范围内，
(n+n') 在≥2到≤6的范围内，
R1 表示未取代的直链或支链C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18烷基，
R2 表示CH2-CH3或CH3，并且
R3和R4 表示H，
其中由k表示的连接体分布形成嵌段聚合结构，并且由n、n'、m和m'表示的连接体分布形成嵌段聚合结构或无规聚合结构。
在本发明的一个优选实施例中，R1表示未取代的直链C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18烷基。
在本发明的另一优选实施例中，R1表示相同的未取代的直链C8、C9、C10、C11、C12、C13或C14烷基。
在本发明的一个特别优选实施例中，R1为C12烷基。
在本发明的一个优选实施例中，R2表示CH2-CH3或CH3。
在本发明的一个优选实施例中，R3和R4彼此独立地为H、甲基或乙基。
在本发明的一个特别优选实施例中，R3和R4为H。
在本发明的一个优选实施例中，如根据DIN 55672-1所测定，至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃的重均分子量在≥500到≤20000g/mol的范围内，更优选在≥2000到≤10000g/mol的范围内，并且最优选在≥2000到≤7000g/mol的范围内，甚至更优选在≥4000到≤7000g/mol的范围内。
在本发明的一个优选实施例中，如根据ASTM D445所测定，至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃在40℃下的运动粘度在≥900到≤1300cSt的范围内，并且更优选在≥1000到≤1300cSt的范围内。
在本发明的一个优选实施例中，如根据ASTM D2270所测定，至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃的粘度指数在≥200到≤300的范围内，并且更优选在≥200到≤250的范围内。
至少一种烷氧基化聚四氢呋喃通过使至少一种聚四氢呋喃嵌段聚合物与至少一种C8-C30环氧化物(R1＝C6-C28烷基)和任选的至少一种选自由环氧乙烷(R2＝H)、环氧丙烷(R2＝CH3)和环氧丁烷(R2＝CH2CH3)组成的组的环氧化物在至少一种催化剂存在下反应而合成。在使用至少一种选自组环氧乙烷(R2＝H)、环氧丙烷(R2＝CH3)和环氧丁烷(R2＝CH2CH3)的环氧化物的情况下，至少一种C8-C30环氧化物(R1＝C6-C28烷基)和至少一种选自由环氧乙烷(R2＝H)、环氧丙烷(R2＝CH3)和环氧丁烷(R2＝CH2CH3)组成的组的环氧化物可以环氧化物的混合物形式添加以获得无规共聚物，或可逐份添加，其中每个部分含有不同的环氧化物以获得嵌段共聚物。
在本发明的一个优选实施例中，如根据DIN 55672-1所测定，聚四氢呋喃嵌段聚合物选自由重均分子量为1000g/mol的pTHF-1000和重均分子量为650g/mol的pTHF-650组成的组。
至少一种C8-C30环氧化物(R1＝C6-C28烷基)的代表性实例为但不限于1,2-环氧辛烷、1,2-环氧壬烷、1,2-环氧癸烷、1,2-环氧十一烷、1,2-环氧十二烷、1,2-环氧十三烷、1,2-环氧十四烷、1,2-环氧十五烷、1,2-环氧十六烷、1,2-环氧十七烷、1,2-环氧十八烷、1,2-环氧十九烷、1,2-环氧二十烷、1,2-环氧二十一烷、1,2-环氧二十二烷、1,2-环氧二十三烷、1,2-环氧二十四烷、1,2-环氧二十五烷、1,2-环氧二十六烷、1,2-环氧二十七烷、1,2-环氧二十八烷、1,2-环氧二十九烷以及1,2-环氧三十烷。
在一个优选实施例中，至少一种C8-C30环氧化物为C12环氧化物(R1＝C10烷基)。
C2到C7环氧化物的代表性实例为但不限于环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷和1,2-环氧庚烷。
2)聚α-烯烃(pao)
在本发明的一个优选实施例中，如根据ASTM D445所测定，至少一种聚α-烯烃在40℃下的运动粘度在≥16到≤55cSt的范围内。
至少一种聚α-烯烃包含选自由C2到C32α-烯烃；优选C8到C16α-烯烃组成的组的α-烯烃的低分子量氢化聚合物或低聚物。
在本发明的上下文中，如本文所用的术语“α-烯烃”是指无环烯烃(alkene/olefin)，包括由通式CnH2n表示的直链或支链烯烃，并且其中n为碳原子数1、2、3、4等，其显著特点为在伯或阿尔法(α)位置处具有双键。
C2到C32α-烯烃的代表性实例为但不限于乙烯、1-丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烷、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯、1-三十一碳烯以及1-三十二碳烯。
在一个更优选实施例中，至少一种聚α-烯烃选自由1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯组成的组。
不同类别的聚烯烃基于其粘度也称为PAO 4、PAO 5、PAO 6、PAO 7或PAO 8。例如，PAO 6是指典型地在100℃下粘度在6mm2/s的范围内的聚烯烃类别。
在一个更优选实施例中，聚α-烯烃选自由PAO 5、PAO 6和PAO 7组成的组。
在本发明的一个最优选实施例中，聚α-烯烃为PAO 6或PAO 7。
3)添加剂
本发明的齿轮油组合物任选地包含添加剂。
如本发明中所使用的添加剂可包括在添加剂包中。
可用于本发明中的添加剂包被视为典型地以有限量用于齿轮油组合物中的添加剂的混合物，用于以机械、物理或化学方式稳定润滑剂组合物，同时可通过此类所选添加剂的单独或组合存在进一步建立或改良特殊性能特性。
然而，添加剂包中所含有的个别成分和/或在本发明中进一步定义为所谓的性能添加剂的化合物包括大量不同类型的添加剂，包括分散剂、金属钝化剂、清洁剂、极压剂(典型地，含硼和/或硫和/或磷)、抗磨添加剂、抗氧化剂(如受阻酚、胺类抗氧化剂或钼化合物)、酯、聚酯、腐蚀抑制剂、破乳剂、消泡添加剂、降凝剂、摩擦改进剂以及其混合物。
在本发明的一个更优选实施例中，本发明的齿轮油组合物包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂组分：抗磨添加剂、抗氧化剂、聚酯、腐蚀抑制剂、破乳剂和消泡添加剂。
抗磨添加剂
本发明的齿轮油组合物进一步优选包含至少一种选自由以下组成的组的抗磨添加剂：三烷基磷酸酯、三芳基磷酸酯、二烷基二硫代磷酸酯和三烷基硫代磷酸酯。
在本发明的一个更优选实施例中，至少一种抗磨添加剂是三(甲基苯基)磷酸酯和二烷基二硫代磷酸酯的胺盐的混合物。
在本发明的一个优选实施例中，以齿轮油组合物的总重量计，至少一种抗磨添加剂的存在量在≥0.1wt.％到≤3.0wt.％的范围内，更优选在≥1wt.％到≤3.0wt.％的范围内。
抗氧化剂
齿轮油组合物进一步优选包含至少一种选自由胺类抗氧化剂和酚类抗氧化剂组成的组的抗氧化剂。
在一个实施例中，根据本发明的齿轮油组合物中的性能添加剂可进一步包括至少一种抗氧化剂。抗氧化剂在使用期间阻碍基础油(base stock)的氧化降解。此类降解可导致金属表面上的沉积物、存在油泥或润滑剂的粘度提高。所属领域的技术人员知道广泛多种适用于润滑齿轮油组合物的氧化抑制剂。
适用的抗氧化剂包括受阻酚。这些酚类抗氧化剂可以是无灰(无金属)的酚类化合物，或某些酚类化合物的中性或碱性金属盐。典型的酚类抗氧化剂化合物是受阻酚类化合物，其为含有空间位阻羟基的化合物，并且这些化合物包括其中羟基彼此在邻位或对位的二羟基芳基化合物的那些衍生物。典型的酚类抗氧化剂包括被C6+烷基取代的受阻酚和这些受阻酚的亚烷基偶联衍生物。这种类型的酚类材料的实例为2-叔丁基-4-庚基苯酚；2-叔丁基-4-辛基苯酚；2-叔丁基-4-十二烷基苯酚；2,6-二叔丁基-4-庚基苯酚；2,6-二叔丁基-4-十二烷基苯酚；2-甲基-6-叔丁基-4-庚基苯酚；以及2-甲基-6-叔丁基-4-十二烷基苯酚。其它适用的受阻单酚类抗氧化剂可包括例如受阻2,6-二烷基酚类丙酸酯衍生物。双酚类抗氧化剂也可以有利地与本发明组合使用。邻位偶联酚的实例包括：2,2'-双(4-庚基-6-叔丁基-苯酚)；2,2'-双(4-辛基-6-叔丁基-苯酚)；和2,2'-双(4-十二烷基-6-叔丁基-苯酚)。对位偶联双酚包括例如4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)和4,4'-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)。
可以使用的非酚类氧化抑制剂包括芳香族胺抗氧化剂，并且这些可以原样使用或与酚类组合使用。非酚类抗氧化剂的典型实例包括：烷基化和非烷基化芳香族胺，如式R8R9R10N的芳香族单胺，其中R8为脂肪族、芳香族或取代的芳香族基团，R9为芳香族或取代的芳香族基团，并且R10为H、烷基、芳基或R11S(O)xR12，其中R11为亚烷基、亚烯基或亚芳烷基，R12为高碳烷基或烯基、芳基或烷芳基，并且x为0、1或2。脂肪族基团R8可含有1到约20个碳原子，并且优选含有约6到12个碳原子。脂肪族基团是饱和脂肪族基团。优选地，R8和R9均为芳香族或取代的芳香族基团，并且所述芳香族基团可以是稠环芳香族基团，如萘基。芳香族基团R8和R9可以与其它基团，如S连接在一起。
典型的芳香族胺抗氧化剂具有至少约6个碳原子的烷基取代基。脂肪族基团的实例包括己基、庚基、辛基、壬基和癸基。一般来说，脂肪族基团将不含超过约14个碳原子。适用于本发明组合物的胺抗氧化剂的一般类型包括二苯胺、苯基萘胺、吩噻嗪、亚氨基二苄和二苯基苯二胺。两种或更多种芳香族胺的混合物也是适用的。也可以使用聚合胺抗氧化剂。适用于本发明的芳香族胺抗氧化剂的特定实例包括：对,对'-二辛基二苯胺；叔辛基苯基-α-萘胺；丁基化二苯胺；苯基-α-萘胺；和对辛基苯基-α-萘胺。硫化烷基酚和其碱金属或碱土金属盐也是适用的抗氧化剂。
在本发明的一个优选实施例中，以齿轮油组合物的总重量计，至少一种抗氧化剂的存在量在≥0.1wt.％到≤1.0wt.％的范围内。
酯和聚酯
齿轮油组合物进一步优选包含至少一种选自由以下组成的组的聚酯：可通过使三羟甲基丙烷与己二酸反应获得的酯；可通过使三羟甲基丙烷与C8-C10一元羧酸反应获得的酯；三(甲基)苯基脂肪酸酯、己二酸二(2-丙基庚基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异十三烷酯和己二酸二异壬酯。齿轮油组合物进一步优选包含至少一种选自由油酸甲酯组成的组的酯。
在本发明的一个更优选实施例中，至少一种聚酯是可通过使三羟甲基丙烷脂肪酸与C8-C10一元羧酸反应而获得的酯，其可以
Figure BDA0003118939990000111
ES 2925商购(来自巴斯夫股份公司(BASF SE))。
腐蚀抑制剂
齿轮油组合物进一步优选包含至少一种腐蚀抑制剂。
腐蚀抑制剂可选自含氧、氮、硫和磷的材料，并且可包括含金属化合物(盐、有机金属化合物等)和不含金属的或无灰的材料。腐蚀抑制剂可包括但不限于添加剂类型，例如烃基、芳基、烷基、芳基烷基和烷基芳基形式的去污剂(中性、高碱性)、磺酸盐、酚盐、水杨酸盐、醇盐、羧酸盐、水杨酸醇盐、亚磷酸盐、磷酸盐、硫代磷酸盐、胺、胺盐、胺磷酸盐、胺磺酸盐、烷氧基化胺、醚胺、聚醚胺、酰胺、酰亚胺、唑、二唑、三唑、苯并三唑、苯并噻唑、巯基苯并噻唑、甲苯基三唑(TTZ型)、杂环胺、杂环硫化物、噻唑、噻二唑、巯基噻二唑、二巯基噻二唑(DMTD型)、咪唑、苯并咪唑、二硫代苯并咪唑、咪唑啉、噁唑啉、曼尼希(Mannich)反应产物、缩水甘油醚、酸酐、氨基甲酸盐、硫代氨基甲酸盐、二硫代氨基甲酸盐、聚二醇等，或其混合物。
腐蚀抑制剂用于减少与齿轮油组合物接触的金属部件的降解。合适的腐蚀抑制剂包括噻二唑。芳香族三唑(如甲苯基三唑)是适用于有色金属(如铜)的腐蚀抑制剂。
在本发明的一个更优选实施例中，以齿轮油组合物的总重量计，至少一种腐蚀抑制剂的存在量在≥0.1wt.％到≤0.5wt.％的范围内。
破乳剂
齿轮油组合物进一步优选包含至少一种选自由以下组成的组的破乳剂：磷酸三烷基酯，和乙二醇、环氧乙烷和环氧丙烷的各种聚合物和共聚物。
在本发明的一个优选实施例中，以齿轮油组合物的总重量计，至少一种乳化剂的存在量在≥0.01wt.％到≤0.20wt.％的范围内。
消泡添加剂
消泡添加剂也可有利地添加到根据本发明的齿轮油组合物中。这些试剂阻碍稳定泡沫的形成。硅酮和有机聚合物是典型的消泡添加剂。举例来说，聚硅氧烷，如硅油或聚二甲基硅氧烷，提供泡沫抑制性质。其它消泡添加剂包括丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯和任选的乙酸乙烯酯的共聚物。
在本发明的一个优选实施例中，以齿轮油组合物的总重量计，至少一种消泡添加剂的存在量在≥0.05wt.％到≤0.50wt.％的范围内。
极压添加剂(ep添加剂)
齿轮油组合物进一步优选包含至少一种选自由以下组成的组的极压添加剂：硫化烯烃、硫化有机化合物、多硫化物和含硫化合物。
在一个优选实施例中，硫化烯烃衍生自选自由丙烯、异丁烯和戊烯组成的组的烯烃。
在一个优选实施例中，硫化有机化合物选自由以下组成的组：硫化油酸甲酯、硫化烷基酚、硫化二戊烯、硫化萜烯、硫化狄尔斯-阿尔德(Diels-Alder)加合物和烷基亚磺酰基N'N-二烷基二硫代氨基甲酸酯。
在一个优选实施例中，多硫化物选自由以下组成的组：苄基二硫化物、双(氯苄基)二硫化物、二丁基四硫化物和二叔丁基多硫化物。
在一个优选实施例中，含硫化合物选自二巯基噻二唑或其衍生物，或其混合物。二巯基噻二唑的代表性实例包括2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑或其低聚物。合适的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑衍生的化合物包括2,5-双(叔壬基二硫代)-1,3,4-噻二唑和2-叔壬基二硫代-5-巯基-1,3,4-噻二唑。烃基取代的2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑的烃基取代基上的碳原子数典型地包括1到30，或2到20，或3到16。
降凝剂
齿轮油组合物进一步优选包含至少一种选自由以下组成的组的降凝剂：马来酸酐-苯乙烯的酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯和聚丙烯酰胺。
本发明的齿轮油组合物的添加剂包的代表性实例为Hitec 307、Hitec 315、Hitec317、Hitec350、Irgalube ML 605 A、路博润(Lubrizol)IG93MA 506、路博润IG93MA 5064、路博润IG93MA5091、Vanlube 0902、RC 9330、RC 9410、RC 9451以及NA-LUBE BL-1208。
在本发明的一个更优选实施例中，齿轮油组合物包含
-≥20.0wt.％到≤94.0wt.％的至少一种烷氧基化聚四氢呋喃；
-≥6.0wt.％到≤76.0wt.％的至少一种聚α-烯烃；和
-≥0.5wt.％到≤6.0wt.％的至少一种添加剂，
其中wt.％以齿轮油组合物的总重量计，其中所有组分的重量百分比总计为100。
在本发明的一个优选实施例中，至少一种添加剂选自由以下组成的组：抗磨添加剂、抗氧化剂、聚酯、腐蚀抑制剂、乳化剂和消泡添加剂。
在本发明的一个最优选实施例中，齿轮油组合物以表1中提供的量包含至少一种烷氧基化聚四氢呋喃、至少一种聚α-烯烃和至少一种添加剂。
表1：齿轮油组合物
Figure BDA0003118939990000131
优选地，齿轮油组合物的所有组分的重量百分比总计为100。
在一个优选实施例中，使用齿轮油组合物优选获得小于200μm，更优选小于100μm的磨痕。膜强度通过高频摩擦往复(HFRR)测试，通过使用100g负载在52℃下进行磨痕测试测定。
在一个优选实施例中，本发明的齿轮油组合物的摩擦系数在0.015到0.018的范围内，其通过微牵引力测定仪在100℃和1GPa下以25％的滑动滚动比测定。
在第二方面，本发明涉及一种包含齿轮油组合物的齿轮箱。
本发明的齿轮油组合物的一种优选用途是在风力涡轮机齿轮箱中。风力涡轮机齿轮箱的特征在于大约1:100的高齿轮比，因为其将由风力涡轮机叶片转子以8到20转/分钟(rpm)旋转的高负载且低速轴连接到一个或多个以大约1000到1800rpm(大多数发电机发电所需的转速)驱动发电机的高速轴。归因于高齿轮比，风力涡轮机中的齿轮和轴承经历高应力。
在一个更优选实施例中，本发明涉及一种包含齿轮箱的风力涡轮机。
如上文所描述的优选实施例也适用于以下段落中概述的用途和方法。
在第三方面，本发明涉及一种用于操作齿轮箱的方法。所述方法包含以下步骤。
a)使本发明的齿轮油组合物与齿轮箱中的一组齿轮接触。
b)操作齿轮箱。
在本发明的优选实施例中，所述方法通过根据DIN 51819-3的FAG FE8轴承测试。
在第四方面，本发明涉及齿轮油组合物作为齿轮箱中的润滑剂的用途。
本发明提供以下优点中的一个或多个：
a.本发明的齿轮油组合物具有高膜强度。齿轮油组合物的高膜强度是引起其高磨损保护的原因之一。
b.归因于低摩擦系数，齿轮油组合物具有高能效。
c.齿轮油组合物提供优异的齿轮箱保护。使用众所周知的齿轮油测试评估齿轮油组合物用于齿轮箱保护的能力，测试如根据方法ISO 14635-1的FZG划伤承载能力测试、根据DIN51819-3的FAG FE-8轴承测试、根据FB 7311008的与弹性体轴封的兼容性、根据ISO6614的破乳化性测试以及3相FVA-54微点蚀保护测试。齿轮油组合物显示高承载能力、轴承保护和微点蚀保护。
d.齿轮油组合物具有高热稳定性和氧化稳定性。所述组合物显示高氧化控制、防锈和泡沫控制。结果，本发明的齿轮油组合物具有长使用寿命。
已大体上描述本发明，可通过参考某些具体实例来获得进一步的理解，除非另有说明，否则在本文中提供的所述实例仅出于说明的目的，并且不打算是限制性的。
实例
结合以下实例进一步说明本发明。提供这些实例以举例说明本发明，但这些实例不打算以任何方式限制本发明的范围。
材料
烷氧基化聚四氢呋喃由
Figure BDA0003118939990000141
1000或PolyTHF 650与环氧化物反应制备。
Figure BDA0003118939990000142
1000或
Figure BDA0003118939990000151
650可从巴斯夫股份公司，德国莱茵路德维希港(Ludwigshafen/Rhine,Germany)。
在40℃下运动粘度为30.8cSt的聚α-烯烃6(PAO 6)可从埃克森美孚(ExxonMobil)获得。
方法
Mn＝数均分子量，根据DIN 55672-1测定并参考聚苯乙烯校准标准。
Mw＝重均分子量，根据DIN 55672-1测定并参考聚苯乙烯校准标准。
PD＝多分散性，根据DIN 55672-1测定。
Kv＝运动粘度，根据ISO3104或ASTM D 445测定。
VI＝粘度指数，根据ISO2909或ASTM D 2270测定。
密度根据ASTM D4052测定。
TAN＝总酸值，根据DIN 51558-1或ASTM D 664测定。
倾点根据ISO3016或ASTM D97测定。
闪点根据ISO2592或ASTM D 92COC测定。
含水量根据DIN51777-2或ASTM-D6304测定。
防锈根据ISO 7120(ASTM D665A和D665B)评估。
泡沫控制根据ISO 6247(ASTM D892)评估。
破乳化性根据ISO 6614或ASTM D1401评估。
氧化控制根据ISO 4263-4(ASTM D2893)评估。
FZG划伤测试根据ISO14635(DIN 51534)进行。
FAG FE8轴承测试根据DIN51819-3进行。
弗兰德油泡沫测试根据ISO12152进行。
与弹性体轴封的兼容性根据FB 7311008评估。
摩擦系数测量
齿轮油组合物在微牵引力测定仪(MTM)仪器中使用牵引测试模式进行测试。
在典型的MTM配置中，加载3/4英寸(19.05mm)直径钢球(AISI 52100)，并使其抵靠旋转盘(AISI 52100)的平坦表面旋转。将圆盘保持在含有测试润滑剂的浴中，使得球与平坦表面之间的接触完全浸没。球轴相对于盘对准，以防止接触中旋转，并且通过用单独的电动机驱动球和盘两者来独立地控制滑动滚动比。
在一系列滑动滚动比(SRR)内以恒定平均速度(U)测量摩擦系数，得到牵引曲线。
SRR＝滑动U/平均夹带U
＝2(U1-U2)/(U1+U2)
其中U1和U2分别是球和圆盘速度。
用于实验的圆盘和钢球由钢(AISI 52100)制成，硬度为750HV并且Ra<0.02μm。圆盘和球的直径分别为46.0mm和19.0mm。牵引曲线在1.00GPa接触压力、4m/s平均速度和70℃温度下运行。滑动滚动比(SRR)从0到25％变化，并且测量摩擦系数。
齿轮油组合物的制备
烷氧基化聚四氢呋喃的制备
实例1
PolyTHF 650与20当量C12环氧化物
钢反应器(1.5l)装入聚四氢呋喃(MW 650g/mol)(0.2mol，130g)，并且混合3.4gKOtBu且用氮气吹扫反应器。将反应器在真空(10毫巴)下加热，并且加热到140℃持续0.25h。然后再次加载氮气。在2巴的压力下，在140℃下逐滴引入50g C12环氧化物。在140℃和6巴的压力下，在10h期间添加总共C12环氧化物(736g；4.0mol)中的686g。
产量：874g，定量(理论：866g)OHZ：28.2mg KOH/g，Mw：4923g/mol并且Mn：4517g/mol，多分散性：1.09。
实例2
PolyTHF 650与12当量C12环氧化物和20当量环氧丁烷(嵌段)
钢反应器(1.5l)装入聚四氢呋喃(MW 650g/mol)(0.2mol，130g)，并且混合3.4gKOtBu且用氮气吹扫反应器。将反应器在真空(10毫巴)下加热，并且加热到140℃持续0.25h。然后再次加载氮气。在2巴的压力下，在140℃下逐滴引入50g C12环氧化物，在140℃和6巴的压力下，在5h期间内添加总共C12环氧化物(441g；2.4mol)中的390g。然后在140℃下4h内添加环氧丁烷(288g，4.0mol)。将反应器在140℃下搅拌10h并冷却到80℃。通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与
Figure BDA0003118939990000161
(30g)混合，并且旋转蒸发仪上在80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz 900)中过滤获得纯化的产物。
产量：866g，定量(理论：859g)OHZ：30.1mg KOH/g，Mw：4602g/mol并且Mn：3861g/mol，多分散性：1.19。
实例3
PolyTHF 650与12当量C12环氧化物和20环氧丁烷(无规)
钢反应器中(5l)中装入聚四氢呋喃(MW 650g/mol)(0.732mol，476g)，并且混合KOtBu(12.6g)且用氮气吹扫反应器。在2巴的压力下，在140℃下在30h期间内逐滴引入环氧丁烷与C12环氧化物的混合物(14.64mol，1104g环氧丁烷；8.8mol，1617g C12环氧化物)，并且处于6巴的压力下。将反应器在140℃下搅拌10h并冷却到80℃。将反应器冷却到80℃，并且通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与
Figure BDA0003118939990000171
(60g)混合，并且在旋转蒸发仪上在80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz 900)中过滤获得纯化的产物。
产量：3077g(96％)(理论：3200g)，OHZ：31.4mg KOH/g，Mw：4650g/mol并且Mn：4720g/mol，多分散性：1.42。
实例4
PolyTHF 650与12当量C12环氧化物和20当量环氧丙烷(无规)
钢反应器中(1.5l)中装入聚四氢呋喃(MW 650g/mol)(0.2mol,130g)，并且混合KOtBu(3.21g)且用氮气吹扫反应器。在2巴的压力下，在140℃下在7h期间内逐滴引入环氧丙烷与C12环氧化物的混合物(4.0mol，232g PO；2.4mol，441g C12环氧化物)，并且处于6巴的压力下。将反应器在140℃下搅拌10h。将反应器冷却到80℃，并且通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与
Figure BDA0003118939990000173
(60g)混合，并且在旋转蒸发仪上在80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz 900)中过滤获得纯化的产物。
产量：800g(定量)(理论：803g)，OHZ：30.8mg KOH/g，Mw：5074g/mol并且Mn：4660g/mol，多分散性：1.09。
实例5
PolyTHF 1000与18当量C12环氧化物和30当量环氧丁烷(无规)
钢反应器中(1.5l)中装入聚四氢呋喃(MW 1000g/mol)(0.1mol,100g)，并且混合KOtBu(2.59g)且用氮气吹扫反应器。在2巴的压力下，在140℃下在5h期间内逐滴引入环氧丁烷与C12环氧化物的混合物(3.0mol，216g环氧丁烷；1.8mol，331g C12环氧化物)，并且处于6巴的压力下。将反应器在140℃下搅拌10h并冷却到80℃。将反应器冷却到80℃，并且通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与
Figure BDA0003118939990000172
(60g)混合，并且在旋转蒸发仪上在80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz 900)中过滤获得纯化的产物。
产量：661g(定量)(理论：647g)，OHZ：24.7mg KOH/g，Mw：5667g/mol并且Mn：4551g/mol，多分散性：1.24。
实例6
PolyTHF 1000与36当量C12环氧化物和60当量环氧丁烷(无规)
钢反应器中(1.5l)中装入聚四氢呋喃(MW 1000g/mol)(0.1mol,100g)，并且混合KOtBu(4.78g)且用氮气吹扫反应器。在2巴的压力下，在140℃下在11h期间内逐滴引入环氧丁烷与C12环氧化物的混合物(6.0mol，432g环氧丁烷；3.6mol，662g C12环氧化物)，并且处于6巴的压力下。将反应器在140℃下搅拌10h并冷却到80℃。将反应器冷却到80℃，并且通过氮气汽提产物。然后将产物排出并与
Figure BDA0003118939990000181
(60g)混合，并且在旋转蒸发仪上在80℃下混合。通过在压力过滤器(过滤介质：Seitz 900)中过滤获得纯化的产物。
产量：1236g(定量)(理论：1194g)，OHZ：9.4mg KOH/g，Mw：6629g/mol并且Mn：5204g/mol，多分散性：1.27。
实例7
PolyTHF 650与4当量C12环氧化物和40当量环氧丁烷(无规)
遵循的程序与实例3中提到的程序相似。
OHZ：27mg KOH/g，Mw：5369g/mol并且Mn：4872g/mol，多分散性：1.10。
齿轮油组合物的制备
含有不同量的烷氧基化聚四氢呋喃和聚α-烯烃的四种齿轮油组合物在表2中作为实例1-4提供。在这些实例中，烷氧基化聚四氢呋喃和聚α-烯烃的总量为96.0wt.％，并且添加剂的总量为4.0wt.％。
表2：齿轮油组合物
Sr 组分 实例1 实例2 实例3 实例4
1 聚α-烯烃 41.35 33.40 22.40 10.40
2 烷氧基化聚四氢呋喃 54.55 62.50 73.50 85.50
3 添加剂 4.0 4.0 4.0 4.0
表3中总结了齿轮油组合物1-4的物理性质。
表3：齿轮油组合物1-4的物理性质
Figure BDA0003118939990000191
从表3中观察到，实例1-4的齿轮油组合物外观透明，并且粘度指数高。
在关键台架测试中评估了以上实例1-4的性能，这些测试是众所周知的齿轮油规格的一部分。这些测试包括锈蚀测试、氧化测试、FE-8轴承测试和修订的DIN规范51517-3。另外，这些齿轮油组合物在3相FVA-54微点蚀测试中进行了评估。结果总结在表4中。
表4：性能测试
Figure BDA0003118939990000201
如表4所示，实例1-4的齿轮油组合物通过了磨损保护、氧化控制、防锈、静态和动态密封兼容性、破乳性和泡沫控制的测试。

Claims (18)

1.一种齿轮油组合物，当根据ASTM D445测量时，其在40℃下的运动粘度在≥135到≤750cSt的范围内，所述齿轮油组合物包含
a)≥20.0wt.％到≤94.0wt.％的至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃，如根据ASTM D445所测定，其在40℃下的运动粘度在≥700到≤1300cSt的范围内，
Figure FDA0003118939980000011
其中
Figure FDA0003118939980000012
R1表示未取代的直链或支链C6、C7、C8、C9、C10、
C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20、C21、C22、C23、C24、C25、
C26、C27或C28烷基，
R2表示CH2-CH3、CH3或H，并且
R3和R4表示相同或不同、取代或未取代、直链或支链C1、C2、C3、C4、C5烷基或H，
其中由k表示的连接体分布形成嵌段聚合结构，并且由n、n'、m和m'表示的连接体分布形成嵌段聚合结构或无规聚合结构；和
b)≥6.0wt.％到≤76.0wt.％的至少一种聚α-烯烃，如根据ASTM D445所测定，其在40℃下的运动粘度在≥16到≤60cSt的范围内；
其中wt.％以所述齿轮油组合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的齿轮油组合物，其中
Figure FDA0003118939980000013
Figure FDA0003118939980000021
3.根据权利要求1至2中任一项所述的齿轮油组合物，其中
k在≥10到≤15的范围内，
(m+m')在≥5到≤9的范围内，并且
(n+n')在≥2到≤6的范围内。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的齿轮油组合物，其中R1表示相同的未取代的直链C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17或C18烷基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的齿轮油组合物，其中R2表示CH2-CH3或CH3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的齿轮油组合物，其中R3和R4表示H。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的齿轮油组合物，其中如根据DIN 55672-1所测定，所述至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃的重均分子量在≥4000到≤7000g/mol的范围内。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的齿轮油组合物，其中如根据ASTM D455所测定，所述至少一种通式(I)的烷氧基化聚四氢呋喃在的40℃下的运动粘度在≥1000到≤1200cSt的范围内。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的齿轮油组合物，其中如根据ASTM D445所测定，所述至少一种聚α-烯烃在40℃下的运动粘度在≥16到≤55cSt的范围内。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的齿轮油组合物，其中所述聚α-烯烃选自由PAO5、PAO 6和PAO 7组成的组。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的齿轮油组合物，其进一步包含至少一种选自由以下组成的组的添加剂：分散剂、金属钝化剂、清洁剂、极压剂、抗磨添加剂、抗氧化剂、聚酯、腐蚀抑制剂、破乳剂、消泡添加剂、降凝剂、摩擦改进剂以及其混合物。
12.根据权利要求11所述的齿轮油组合物，其中以所述齿轮油组合物的总重量计，所述至少一种添加剂的存在量为≥0.5wt.％到≤6.0wt.％。
13.根据权利要求11所述的齿轮油组合物，其中所述聚酯选自由以下组成的组：油酸甲酯；能通过使三羟甲基丙烷与己二酸反应获得的酯；能通过使三羟甲基丙烷与C8-C10一元羧酸反应获得的酯；己二酸二(2-丙基庚基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二异十三烷酯以及己二酸二异壬酯。
14.根据权利要求13所述的齿轮油组合物，其中以所述齿轮油组合物的总重量计，所述聚酯的存在量在≥0.05wt.％到≤0.25wt.％的范围内。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的齿轮油组合物，其中所述齿轮油组合物通过根据DIN 51819-3的FAG FE8轴承测试。
16.一种齿轮箱，其包含根据权利要求1至15中任一项所述的齿轮油组合物。
17.一种用于操作齿轮箱的方法，所述方法包含
(a)使根据权利要求1至15中任一项所述的齿轮油组合物与所述齿轮箱中的一组齿轮接触；和
(b)操作所述齿轮箱。
18.一种根据权利要求1至15中任一项的齿轮油组合物作为齿轮箱中的润滑剂的用途。
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