CN103179857B - 包括腙衍生物和铜的协同杀藻组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有腙化合物和铜的混合物用于防治藻类生长的用途。

Description

包括腙衍生物和铜的协同杀藻组合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2010年8月20日提交的美国临时申请61/375,157的权益，将61/375,157明确并入本申请作为参考。
技术领域
本发明涉及腙与铜、基于铜的杀藻剂或其它含铜物质的组合的用途，所述组合为协同杀藻混合物。
背景技术
本发明涉及腙衍生物与铜的组合防治藻类的用途。具体地，本发明涉及当应用在与铜的协同混合物时通过使用某些腙衍生物防治藻类的方法。已知腙衍生物与铜的这种混合物对真菌产生协同作用。实例包括在2010年1月14日提交的PCT专利申请PCT/US10/021040中披露的那些混合物。
各种水系或暴露于水的系统例如栅格(lattice)、油漆、涂层、冷却水系统、海洋环境和观光池中存在的藻类和其它污着生物可造成所述系统恶化或损毁。例如，油漆表面可能会因藻类的不雅观的积聚而受到损毁，使所述油漆制品失去整体美感，并且冷却塔或船可能会由于藻类在表面的积聚而失效。通常是通过加入以具有抗藻活性为特征的各种添加剂或添加剂的组合来实施抑制所述系统发生藻致恶化(algal deterioration)的方法。
多种物质已被用于在不同环境中防治藻类，所述物质包括：氯/溴化合物、戊二醛、异噻唑、异噻唑酮、有机锡制剂、铜盐、季铵化合物和三嗪。然而，这些物质中的每一种都具有与毒性、pH和温度敏感性、有限效力(limited effectiveness)、化学稳定性和/或相容性有关的缺陷。由于常规抗藻化合物的这些缺陷，不断需要更有效的抗藻剂。
基于铜对藻类、真菌、大型植物和软体动物的毒性，铜和铜产品在淡水或海水环境中被广泛用作杀水生生物剂和防污着剂以防治不期望的生物(Handbook of Copper Compounds and Applications,edited by H.W.Richardsonand published by Marcel Dekker,Inc.New York(1997)，将该文献明确并入本申请作为参考)。
生态风险评估研究已证明，通常以高使用率施用的铜产品对鸟、哺乳动物、鱼和其它水生物种可能是有毒的(“Reregistration Eligibility Decision(RED)for Coppers,”EPA738-R-06-020,July2006,将其明确并入本申请作为参考)。因此，尽管铜在不同环境中防治不期望生物生长是非常有用的试剂，但期望的是使铜的施用量最小。
我们已发现，与铜组合的腙衍生物抑制藻类的生长。由于腙和铜之间的强协同作用，因此在腙衍生物的存在下，抑制藻类生长的所通常需要的量被大大降低。本发明是防治藻类的方法，包括向所述藻类的所在地施用杀藻有效量的一种或多种式I结构化合物和铜。
发明内容
本发明的一个示例性实施方案包括用于防治真菌生长的协同混合物，所述协同混合物包括铜和式I的腙化合物:
其中W为-CHR1-；
n为0或1；
R为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基或C3-C6卤代环烷基；
R1为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基或未取代的杂芳基、取代的苄基或未取代的苄基；
X3、X4、X5和X6各自独立地选自H、卤素、硝基、羟基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C1-C4卤代烷基硫基、-SO2R1、-SONR1R1、-CR1=NOR1、-CONR1R1、-NR1COOR1、-COOR1、-NR1R1、-NR1SO2R1、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的苄基、取代的苯甲酰基、取代的苯氧基、未取代的芳基和未取代的杂芳基、未取代的苄基、未取代的苯甲酰基和未取代的苯氧基；和
Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自独立地选自H、卤素、硝基、羟基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C1-C4卤代烷基硫基、-SO2R1、-SONR1R1、-CR1=NOR1、-CONR1R1、-NR1COOR1、-COOR1、-NR1R1、-NR1SO2R1、取代的芳基、取代的杂芳基、取代的苄基、取代的苯甲酰基、取代的苯氧基、未取代的芳基、未取代的杂芳基、未取代的苄基、未取代的苯甲酰基和未取代的苯氧基；
条件是X3和X4，X4和X5，X5和X6，Y2和Y3或者Y3和Y4可形成5-或6-元稠环，所述稠环可含有最多两个选自O、N和S的杂原子。
术语"烷基"是指支链、非支链或环状碳链，包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
术语"环烷基"是指由碳和氢组成的单环或多环饱和取代基。
术语"烯基"是指由含有一个或多个双键的支链、非支链或环状碳链，包括乙烯基、丙烯基、丁烯基、异丙烯基、异丁烯基、环己烯基等。
术语"炔基"是指含有一个或多个叁键的支链或非支链碳链，包括丙炔基、丁炔基等。
除非另有说明，本说明书通篇使用的术语‘R’是指由以下基团组成的组：C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基或C3-C6卤代环烷基。
术语"烷氧基"是指-OR取代基。
术语“烷基硫基”是指-SR取代基。
术语“卤代烷基硫基”是指取代有Cl、F、I或Br或它们的任意组合的烷基硫基。
术语“氰基”是指-C≡N取代基。
术语“羟基l”是指-OH取代基。
术语“卤代烷氧基”是指被Cl、F、Br或I或它们的任意组合取代的烷氧基取代基。
术语“卤代烷基”是指取代有Cl、F、I或Br或它们的任意组合的烷基。
术语“卤代环烷基”是指取代有Cl、F、I或Br或它们的任意组合的由碳和氢组成的单环或多环饱和取代基。
术语“卤代烯基”是指取代有Cl、F、I或Br或它们的任意组合的烯基。
术语“卤代炔基”是指取代有Cl、F、I或Br或它们的任意组合的炔基。
术语“卤素”或“卤代”是指一个或多个卤素原子，所述卤素原子的定义为F、Cl、Br或I。
术语“芳基”是指由氢和碳组成的环状芳族取代基。
术语“杂芳基”是指可为完全不饱和的环状取代基，其中所述环状结构含有至少一个碳和至少一个杂原子，其中所述杂原子为氮、硫和氧。
术语“苯氧基”是指取代有由氢和碳组成的六元完全不饱和环的–O。
术语“苄基”是指取代有由氢和碳组成的六元完全不饱和环的–CH3。
术语“苯甲酰基”是指取代有由氢和碳组成的六元完全不饱和环的羰基。
术语“硝基”是指-NO2取代基。
本文件中披露的一些化合物可按一种或多种异构体形式存在。本领域技术人员应当理解的是，一种异构体可能比其它异构体更具活性。为了清楚起见，本说明书中披露的结构仅以一种几何形式绘制，但其预期代表所述分子的所有几何形式或互变异构形式。
结合以下对示例性实施方案的详细描述，本发明的其它特征和优点对本领域技术人员而言将会变得显而易见，所述示例性实施方案举例说明了实施本发明最好的方式。
发明详述
本申请描述的本发明的实施方案不预期为穷尽性的或不预期将本发明限制为所披露的确切形式。更准确地说，被选择进行描述的实施方案能使本领域技术人员实施本发明。尽管本发明被描述为铜、基于铜的杀藻剂或其它含铜物质与腙或腙衍生物的协同组合，但应当理解的是，本申请提供的概念可用在各种应用中并且不应受到限制。
本发明的混合物可具有广谱杀藻活性。可通过本发明方法防治的藻类包括单独属种和混合培养物。所防治属种的实例包括绿藻类例如莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)、蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)、四尾栅藻(Scenedesmus quadricauda)、油面绿球藻(Chlorococcum oleofaciens)和月牙藻属种(Selenastrum species)；蓝绿藻(蓝细菌(cyanobacteria))如席藻属种(Phormidiumspecies)、水华鱼腥藻(Anabaena flosaquae)、普通念珠藻(Nostoc commune)、Osiffiatorae属种、集胞藻属种(Synechocystis species)和聚球藻属种(Synechococcus species)；和海洋藻类例如巴夫杜氏藻(Dunaliella parva)。
根据本发明方法，所述混合物可与其它已知的抗藻化合物组合，所述其它抗藻化合物包括:氯/溴化合物、戊二醛、异噻唑、异噻唑酮、有机锡制剂、季铵化合物和三嗪。
防治藻类所需的活性混合物的量依赖于多种因素例如:表面的类型；所存在的水量；是否将所述活性混合物掺加到涂覆混合物中、直接施加至目标还是添加至水溶液或其它溶液中；和藻类侵袭的类型和程度。
尽管可将本申请所述混合物单独施药来防治藻类，但优选的是将它们以制剂形式投药。有用的制剂包含一种或多种化合物和一种或多种可接受的载体。术语"可接受的载体"是指与所述制剂的所述活性混合物和其它成分相容的载体，并且对所述系统为无毒的或者不会造成所述系统劣化。所述混合物的制剂可含有0.01至99.9重量%的所述混合物。更常见地，所述溶液和制剂含有1.0至85重量%的所述混合物。有用的制剂包括水溶液、基于溶剂的溶液、可润湿粉末、乳油、粉尘、颗粒制剂、小丸剂(pellet)、气雾剂或可流动的乳液浓缩物(emulsion concentrate)。在所述制剂中，将所述化合物用液体或固体载体掺杂并且当需要时掺加适当的表面活性剂。
在喷雾制剂的情况下，通常期望的是包括一种或多种助剂例如润湿剂、铺展剂、分散剂、粘着剂(sticker)、粘合剂(adhesive)、乳化剂等。本领域常用的所述助剂可在John W.McCutcheon,Inc.publication Detergents and Emulsifiers,Annual,Allured Publishing Company,Ridgewood,New Jersey,U.S.A.中找到。可用常见的施用方法对所述喷雾制剂进行投药，所述施用方法为例如常规高体积液压喷雾、低体积喷雾、鼓风喷雾(air-blast spray)、空中喷雾、背负式手持喷雾(backpack and hand held spray)和粉剂。稀释度和施用率依赖于所采用的设备类型、施用方法、所处理的面积和待防治的藻类。
本发明混合物也可用于防治冷却塔水中的藻类。在这样的应用中，所述混合物中的腙和铜组分的浓度保持在0.001ppm至所述化合物的溶解度极限，优选为0.01至200ppm。
此外，本发明化合物用于使涂层或浸渍组合物具有抗藻特性。在这样的应用中，将所述混合物以0.1至10重量%，优选1至5重量%的浓度掺加到所述涂层或浸渍组合物中。
本发明的化合物也可用于使建筑产品例如装饰用灰泥(stucco)、屋顶胶泥(roof mastics)、墙壁胶泥(wall mastics)和砌筑涂层(masonry coating)具有抗藻特性；用在清漆罩面和涂层中以保护基底不受藻类侵袭；用于在水产养殖包括水族馆(aquaria)、鱼孵卵所、虾塘、长须鲸塘(finfish pond)、软体动物和甲壳动物养殖池中防治藻类；用于在娱乐用和装饰用水体例如游泳池、湖、喷泉和观光池(decorative pond)中防治藻类；用于在工业用途或市政用途的水体例如沉降池或分离池、废物处理池和蓄水池中防治藻类；用于在水耕耕种或稻田中防治藻类；用于在纸浆和纸制品的加工和制造中防治藻类；和用于包埋在塑料或塑料用涂层中以进行抗藻类保护。必须小心选择化合物和施用率以避免对非目标生物体的副作用。
所述混合物作为杀藻剂具有宽范围效力。待施用的腙和含铜物质的确切量不仅依赖于所施用的具体物质和所述混合物中腙和铜的相对量，而且依赖于所期望的具体作用、待防治的藻种类及其生长阶段，以及待与所述混合物接触的位点。因此，所有混合物和含有所述混合物的制剂在相似浓度时可能不是同等有效的或不能抗相同的藻类。
混合物的确切需要量随待防治的藻的种类、所采用的制剂类型、施用方法、气候条件等变化。稀释度和施用率依赖于所采用的设备类型、所需要的施用方法和施用频率和待防治的藻的种类。活性混合物中的铜与腙的摩尔比范围可为0.1:1至10,000:1，优选为0.5:1至1000:1和更优选为1:1至20:1。
应当理解的是，在给定应用中，与腙混合的铜物质的优选量可受从其它来源获得铜的可得性的影响，所述其它来源为在待处理水体或物质中存在的铜、在制备用于施用(例如在喷雾施用中)的杀藻溶液中使用的水或溶剂中存在的铜、在制备用于施用的喷雾溶液或粉尘中使用的制剂中存在的铜或任意其它合适的铜源。
为了防治藻，可在施用铜之前或之后施用所述腙，从而在期望防治的位点生成所述混合物。此外，可采用多次施用铜或所述腙。
如下所示例，在与无机或有机单-或二价铜盐或螯合物(在本申请下文中称作“铜产品”)形成的混合物中的本发明的腙或它们的金属络合物增加了铜产品的生物效力，能够使在较低铜使用率时具有同等或提高的效力。尽管不预期将所有的都包括在内，但可与本发明的化合物混合以提供增强效力的铜产品可包括以下:王铜(copper oxychloride)、辛酸铜(copper octanoate)、碳酸铜铵、砷酸铜、羟硫酸铜(copper oxysulfate)、甲酸铜、丙酸铜、碱式醋酸铜(copperoxyacetate)、柠檬酸铜、氯化铜、氯化铜二铵(copper diammonium chloride)、硝酸铜、碳酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、乙二胺四乙酸铜二钠(copper disodiumEDTA)、乙二胺四乙酸铜二铵(copper diammonium EDTA)、草酸铜、酒石酸铜、葡萄糖酸铜、甘氨酸铜、谷氨酸铜、天冬氨酸铜、己二酸铜、棕榈酸铜、硬脂酸铜、辛酸铜(copper caprylate)、癸酸铜、十一碳烯酸铜、新癸酸铜(copperneodecanoate)、亚油酸铜、油酸铜、硼酸铜、甲磺酸铜、氨基磺酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氯氧硫酸酮(copper oxychloride-sulfate)、硫酸铜、碱式硫酸铜、羟基喹啉铜(copper-oxine)、3-苯基水杨酸铜、氯化铜氢氧化物(copperchloride hydroxide)、二甲基二硫代氨基甲酸酮(copper dimethyldithiocarbamate)、硫酸铜铵、硫酸铜镁、环烷酸铜(copper naphthenate)、乙醇胺铜(copper ethanolamine)、铬化砷酸铜(chromated copper arsenate)、砷酸铜铵(ammoniacal copper arsenate)、砷酸铜锌铵(ammoniacal copper zinc arsenate)、硼酸铜铵(ammoniacal copper borate)、波尔多液(Bordeaux mixture)、铬酸铜锌、硫杂灵(cufraneb)、灭菌铜(cupric hydrazinium sulfate)、福美铜氯(cuprobam)、纳米-铜材料(nano-copper material)、氯化二癸基二甲基铵铜、Algimycin P11-C、Aquatrine、A&V-70、Cutrine-plus、Stocktrine II和K-Tea杀藻剂和适当时所述化合物的水合物。
由水杨醛或2-羟基苯基酮和苯甲酸酰肼制备水杨醛苯甲酰基腙和2-羟基苯基酮苯甲酰基腙的方法是文献中公知的。此外，这些物质的金属络合物的制备也是公知的(参见，例如Ainscough et al.J.Inorg.Biochem.1999,77,125-133，将该文献明确并入本申请作为参考)。制备前体酰肼的方法也是公知的。可如Maxwell et al.,J.Med.Chem.1984,27,1565-1570中所述，由羧酸制备酰肼，并且如Dydio et al.,J.Org.Chem.2009,74,1525-1530中所述中由羧酸酯制备酰肼，将这两篇文献明确并入本申请作为参考。因此，本发明任一种苯甲酰基腙及其金属络合物(一种或多种)的合成已被充分描述，其中已描述了起始的醛或酮和起始的苯甲酸酰肼、苯甲酸或苯甲酸酯。所披露的腙也可为杀藻可接受的盐和水合物形式。下面的实施例8和9提供制备所述苯甲酰基腙的常见方法。下面的实施例12提供制备它们金属络合物的一般方法。
因此，可用公知的化学操作制备式I化合物。该说明书中未具体提及的中间体为商购的、可通过化学文献中披露的路线来制备或可用标准操作由商购起始物质容易地合成。
提供以下实施例来说明本发明化合物的不同方面并且不应被理解为限制权利要求。
具体实施方式
实施例
实施例1.制备2-羟基-3,5-二-三氟甲基苯甲醛
将3,5-二(三氟甲基)茴香醛(如Sui and Macielag,Synth.Commun.1997,27,3581-3590中所述来制备，将该文献明确并入本申请作为参考；2.0克(g),7.7毫摩尔(mmol))溶解在无水二氯甲烷(CH2Cl2；15毫升(mL))中，冷却至-78°C并用三溴化硼(BBr3,浓度为1M的CH2Cl2溶液；8.0mL,8.0mmol)分份处理。搅拌混合物并使其温热至25°C。20小时(h)后，将混合物冷却至-40°C，用H2O(10mL)小心处理并温热至室温。将分离的有机相用水(H2O；10mL)、饱和(satd)氯化钠(NaCl)溶液(5mL)洗涤，用硫酸钠(Na2SO4)干燥并蒸发。将残余物通过硅胶色谱法(使用0-20%梯度的乙酸乙酯(EtOAc)/己烷)来纯化得到纯化的醛(1.4g,70%)，其为油状物:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.05(s,1H),10.02(s,1H),8.07(s,2H).EIMS m/z258。
实施例2.制备5-氯-2-羟基-3-三氟甲基-苯甲醛
将5-氯-2-氟三氟甲苯(5-Chloro-2-fluorobenzotrifluoride)(1.5g,7.5mmol)溶解在无水四氢呋喃(THF；10mL)中，用四甲基乙二胺(TMEDA；1.6mL,1.2g,11mmol)处理，冷却至-78°C并用正丁基锂(n-BuLi,2.5M于己烷中；3.9mL,9.8mmol)分份处理。在-78°C搅拌90分钟(min)后，将混合物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF；770微升(μL),730mg,10mmol)处理并再搅拌30分钟。移去冷却浴并将混合物历时30分钟温热至25°C。通过加入饱和氯化铵(NH4Cl)溶液将反应淬灭，然后用乙醚(Et2O；30mL)稀释。将分离的有机相用饱和NaCl(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。将残余物溶解在无水甲醇(CH3OH；10mL)中并用30%甲醇钠的CH3OH溶液(14g)处理。将混合物在25°C搅拌20小时，用H2O(50mL)稀释并用Et2O(2x40mL)萃取。将合并的有机相用饱和NaCl溶液(20mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。残余物通过硅胶色谱法(使用0至10%梯度的EtOAc/己烷)来纯化，得到苯甲醛(1.1g)。将该物质(1.0g,4.2mmol)溶解在无水CH2Cl2(10mL)中，冷却至-78°C并用BBr3(1M于CH2Cl2中的溶液；5mL,5mmol)处理。使混合物温热至25°C并搅拌22小时。冷却至-45°C后，将混合物用H2O(5mL)处理，温热至25°C并用EtOAc(2x15mL)萃取。将合并的萃取物用饱和NaCl溶液(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。将残余物通过硅胶色谱法(使用0-10%梯度的EtOAc/己烷)来纯化得到所述醛(950mg):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.61(s,1H),9.91(s,1H),7.79(d,J=2.5Hz,1H),7.75(d,J=2.6Hz,1H)；EIMS m/z224.
实施例3.制备3-氯-2-羟基-5-三氟甲基苯甲醛
将3-氯-2-氟-5-三氟甲基苯甲醛(5.0g,22mmol)溶解在无水CH3OH(50mL)中，用25%甲醇钠溶液(30mL)处理并加热至回流，保持2小时。冷却后，蒸发除去挥发物并将残余物吸收在H2O(20mL)+Et2O(80mL)中。将水相用Et2O(50mL)萃取，合并的有机相用饱和NaCl溶液(15mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。将残余物溶解在无水CH2Cl2(50mL)中，冷却至-78°C并用BBr3(1M于CH2Cl2中的溶液；25mL,25mmol)处理。温热至25°C后，将混合物搅拌21小时，冷却至-40°C并通过加入H2O(30mL)来淬灭。温热后，将水相用CH2Cl2(30mL)萃取，合并的有机相用饱和NaCl溶液(30mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。将残余物通过硅胶色谱法(使用0-20%梯度的EtOAc/己烷)来纯化得到纯化的醛(2.7g):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.81(s,1H),9.96(s,1H),7.87(d,J=2.1Hz,1H),7.84–7.77(m,1H)；EIMS m/z224。
实施例4.制备3-氯-2-羟基-6-三氟甲基-苯甲醛
将3-氯-2-氟-6-三氟甲基苯甲醛(1.0g,4.4mmol)溶解在无水CH3OH(10mL)中，用30%甲醇钠的CH3OH溶液(7.9g,44mmol)处理并回流加热1小时。冷却后，将混合物用H2O(15mL)稀释并用Et2O(30mL)萃取。合并的有机萃取物用饱和NaCl溶液(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。残余物通过硅胶色谱法(使用0-10%梯度的EtOAc/己烷)来纯化得到茴香醚中间体(1.0g)。将该物质溶解在无水CH2Cl2(15mL)中，冷却至-78°C，用BBr3(1M于CH2Cl2中；5.0mL,5mmol)处理，使其温热至25°C并搅拌20小时。将反应混合物在冰中冷却并通过加入H2O(10mL)来淬灭。将分离的有机相用饱和NaCl溶液(10mL)洗涤，干燥(Na2SO4)并蒸发。将残余物通过硅胶色谱法(使用0-10%梯度的EtOAc/己烷)来纯化得到醛(980mg):1H NMR(400MHz,CDCl3)δ12.78(s,1H),10.28(s,1H),7.71(d,J=8.2Hz,1H),7.27(d,J=8.5Hz,1H)；EIMSm/z224。
实施例5.制备3,4-二氯-2-羟基苯甲醛
如Gu et al.,J.Med.Chem.2000,43,4868-4876中所述，由商购起始物质制备3,4-二氯-2-羟基苯甲醛，将该文献明确并入本申请作为参考。
实施例6.制备3,6-二氯-2-羟基苯甲醛
如Rafferty et al.,PCT Int.Appl.WO2008121602A1中所述，由商购起始物质制备3,6-二氯-2-羟基苯甲醛，将该文献明确并入本申请作为参考。
实施例7.制备2-羟基-5-三氟甲基苯甲醛
如Bonnert et al.,PCT Int.Appl.WO2006056752A1中所述，由商购起始物质制备2-羟基-5-三氟甲基苯甲醛，将该文献明确并入本申请作为参考.
实施例8.制备4-氯苯甲酸[1-(2-氯-6-羟基苯基)-亚甲基]-酰肼(化合物70)
将2-氯-6-羟基苯甲醛(0.10g,0.64mmol)和4-氯苯甲酸酰肼(0.10g,0.61mmol)于EtOH(3mL)中的悬浮液搅拌并加热至60°C，保持16小时。将反应混合物冷却至室温并逐份加入H2O(1-2mL)以使产物析出。通过抽滤收集所述固体并用乙醇冲洗以得到标题化合物，其为灰白色固体(0.18g,95%):mp273–277°C；1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ12.53(s,1H),12.51(s,1H),9.04(s,1H),8.03-7.95(m,2H),7.71-7.63(m,2H),7.34(t,J=8.2Hz,1H),7.07(dd,J=7.9,0.9Hz,1H),6.96(d,J=8.2Hz,1H)；ESIMS m/z309([M+H]+),307([M-H]-)。
实施例9.制备3-甲基-苯甲酸[1-(3,5-二氯-2-羟基苯基)-亚乙基]-酰肼(化合物25)
将1-(3,5-二氯-2-羟基苯基)-乙酮(0.100g,0.49mmol),3-甲基苯甲酸酰肼(0.069g,0.46mmol)和冰醋酸(0.3mL)于EtOH(3mL)中的悬浮液加热至60°C，保持4小时。将反应混合物冷却至室温以使产物析出。通过抽滤收集固体并用H2O冲洗得到标题物质，其为黄色固体(0.144g,93%):mp221–223°C；1H NMR(400MHz,DMSO)δ14.48(s,1H),11.54(s,1H),7.79-7.72(m,2H),7.68(d,J=2.5Hz,1H),7.64(d,J=2.4Hz,1H),7.47-7.42(m,2H),2.52(s,3H),2.41(s,3H)；ESIMS m/z337([M+H]+),335([M-H]-)。
表1.示例化合物的结构
表2.表1中化合物的分析数据
实施例10.铜对腙活性(针对莱茵衣藻)的作用
用由Gorman and Levine Proc.Natl.Acad.Sci.USA1965,54,1665-1669描述的TAP液体生长介质进行抗莱茵衣藻CC-1928(野生型mt+137c绿色避光亚克隆)(从杜克大学的Chlamydomonas Resource Center获得)体外毒性测定，不同的是省略掉通常作为Hutner’s痕量元素原液(Hutner et al.Proc.Am.Philos.Soc.1950,94,152-170)的组分被包括在内的CuSO4·5H2O。通过以下方式制备缺少Cu的所述TAP介质(去Cu型TAP)：将400mg NH4Cl、10mL100X Tris-Acetate(242g Tris碱和100mL冰醋酸于1000mL Milli Q水中)和8.3mL120.5X磷酸盐缓冲液(14.34g K2HPO4和7.26g KH2PO4于1000mLMilli Q水中)加至Milli Q水中以使总体积为1升。将所述介质通过在室温搅拌1小时用0.5g Chelex100树脂(Bio-Rad分析级,50-100目,钠形式，目录号为142-2822)来处理。滗出900mL并加入45.9mg CaCl2·2H2O,90mgMgSO4·7H2O和0.9mL缺少CuSO4·5H2O的Hutner’s痕量元素，将所述溶液无菌过滤。通过向去Cu型TAP中加入CuCl2·2H2O至20μM来制备含铜介质(加铜型TAP)。将测试化合物以2mg/mL溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，然后在去Cu型TAP中稀释并在无菌微离心管中制备2μg/mL的加铜型TAP介质。将经稀释化合物的100μL等分液分配到96-孔平底微滴定板中。
将莱茵衣藻在TAP琼脂平板上在12小时光照的条件下维持在18°C。将一菌环量的细胞加至50mL去Cu型TAP介质中并将培养物在以200rpm振摇的条件下在27°C孵育24小时。将所述培养物(10-20mL等分液)在台式离心机中以2000rpm离心2分钟。将所得细胞沉淀物重新悬浮在5mL无菌Milli Q水(已用Chelex100树脂通过在室温搅拌1小时对所述无菌Milli Q水进行处理，其中每升水使用0.5g树脂)中并重新离心。将所述细胞重新悬浮在去铜型TAP介质中，并且将所得悬浮液调整至2x105个孢子/mL。将含有上述化合物的微滴定板用100μL该细胞悬浮液接种并将所述板在27°C孵育48小时，然后通过测量NepheloStar板读数器中的光散射来评估藻生长。通过比较测试化合物存在下的生长与缺少测试化合物的对照孔中的生长来确定生长抑制。
将由加铜型TAP介质中的浓度为1μg/mL的测试化合物所实现的生长抑制结果(加铜情况下的抑制百分比(%)实测值)与预测值(加铜情况下的抑制百分比(%)预测值)相比较，其中所述预测值是使用由S.R.Colby in Weeds1967,15,20-22描述的公式基于相同化合物在去Cu型TAP介质中所获得的结果(去铜情况下的抑制百分比(%)实测值)计算的。基于在整个实验中无任何试验化合物的去Cu型TAP介质中的生长和加铜型TAP介质中的生长的比较，单独的氯化铜使生长稍微增强。数据呈现在表3中。结果表明，腙和铜产品对莱茵衣藻产生协同杀藻作用。
表3.对莱茵衣藻的生长抑制
实施例11.铜对腙活性(针对集胞藻)的作用
用BG-11介质进行体外抗蓝细菌(蓝绿藻)集胞藻属种菌株6803毒性测定，不同的是省略掉铜微量营养素(通常为CuSO4·5H2O)。通过以下方式制备被称作去Cu型BG-11的介质：将1.5g NaNO3,40mg K2HPO4,6mg柠檬酸,1mg Na2EDTA和20mg Na2CO3溶解在1升Milli Q水中，并通过在室温搅拌1小时用0.5g Chelex100树脂(Bio-Rad分析级,50-100目,钠形式,目录号为142-2822)处理所述溶液。滗出900mL并加入67.5mg MgSO4·7H2O,32.4mg CaCl2·7H2O,5.4mg柠檬酸铁铵和0.9mL不含铜的微量金属混合物A5(trace metal mix A5)(2.86g H3BO3,1.81g MnCl2·4H2O,222mgZnSO4·7H2O,390mg Na2MoO4·2H2O和Co(NO3)2·6H2O于1L Milli Q水中)。将pH调整至7.1并无菌过滤所述介质。通过向所述去Cu型BG-11介质中加入CuCl2·2H2O至0.2μM来制备含铜介质(加Cu型BG-11)。将测试化合物以2mg/mL溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，然后在无菌微离心管中制备去Cu型BG-11介质和加Cu型BG-11介质。将100μL等分液分配到96-孔平底微滴定板中。
将集胞藻在BG-11琼脂平板上在24小时光照的条件下维持在27°C。将一菌环量的细胞加至50mL去Cu型BG-11生长介质中并将培养物在以200rpm振摇的条件下在27°C孵育24小时。将所述培养物(10-20mL等分液)在台式离心机中以2000rpm离心2分钟。将所得细胞沉淀物重新悬浮在5mL无菌Milli Q水(已用Chelex100树脂通过在室温搅拌1小时对所述无菌MilliQ水进行处理，其中每升水使用0.5g树脂)中并重新离心。将所述细胞重新悬浮在去铜型BG-11介质中，并且将所得悬浮液调整至4x105个孢子/mL。将含有上述化合物的微滴定板用100μL该细胞悬浮液接种并将所述板在27°C孵育72小时，然后通过测量NepheloStar板读数器中的光散射来评估藻生长。通过比较测试化合物存在下的生长与缺少测试化合物的对照孔中的生长来确定生长抑制。
将由加铜型BG-11介质中的测试化合物所实现的生长抑制结果(加铜情况下的抑制百分比(%)实测值)与预测值(加铜情况下的抑制百分比(%)预测值)相比较，其中所述预测值是使用由S.R.Colby in Weeds1967,15,20-22描述的公式基于相同化合物在去Cu型BG-11介质中所获得的结果(去铜情况下的抑制百分比(%)实测值)计算的，并且所述抑制仅归功于氯化铜，这一点是通过将在整个实验中无任何试验化合物的去铜介质和加铜介质中的生长相比较来确定的。数据呈现在表4中。结果表明，腙和铜产品对集胞藻产生协同杀藻作用。
表4.对集胞藻的生长抑制
实施例12.分离的金属-腙络合物和母体腙对莱茵衣藻和集胞藻的活性比较
就腙和它们分离的金属络合物对莱茵衣藻和蓝细菌(蓝绿藻)集胞藻属种菌株6803的体外活性对它们进行比较。一般上如Ainscough,Brodie,Dobbs,Ranford,and Waters(Inorganica Chimica Acta1998,267,27-38，将该文献明确并入本申请作为参考)中所述，通过从乙醇和各种金属盐中析出来制备腙的金属络合物，其中乙醇与金属盐的摩尔比为1:1,2:1或3:1。
1:1金属-腙络合物的一般合成如下所述。将起始的水杨醛苯甲酰基腙或2-羟基苯基酮苯甲酰基腙溶解(或悬浮)在EtOH(通常为0.1mmol腙每毫升溶剂)中，并在室温至80°C的温度范围搅拌30分钟。向该溶液(或悬浮液)中加入1当量金属盐(通常为浓度为1M的EtOH溶液)。将所述混合物在室温至80°C的温度范围搅拌1-24小时。在反应过程中或冷却后，所述金属-腙络合物通常析出，过滤分离，用EtOH洗涤并且最后用Et2O洗涤。在所述络合物未析出的情况下，除去溶剂并将所得金属-腙络合物固体用Et2O洗涤。腙的特定金属络合物的性质已被描述(2010年1月14日提交的PCT专利申请PCT/US10/021040)。
表5.络合物的分析数据
*用于制备络合物的腙:金属的摩尔比
如实施例10中所述用去Cu型TAP介质进行抗莱茵衣藻体外测定。通过比较测试化合物存在下的生长与缺少测试化合物的对照孔中的生长来确定生长抑制。
由腙产生的对莱茵衣藻的生长抑制结果和由相应的分离的金属络合物产生的对莱茵衣藻的生长抑制结果(各为1μg/mL)显示在表6中。所述结果表明，分离的腙的铜络合物与相应的腙相比具有更高的抗莱茵衣藻活性，并且也比腙的分离的Fe,Mn和Zn络合物具有更高活性。
表6.腙和分离的金属-腙络合物对莱茵衣藻的生长抑制
*用于制备络合物的腙:金属的摩尔比
如实施例11中所述用去Cu型BG-11介质进行抗集胞藻体外测定。通过比较测试化合物存在下的生长与缺少测试化合物的对照孔中的生长来确定生长抑制。
由腙产生的对集胞藻的生长抑制结果和由相应的分离的金属络合物产生的对集胞藻的生长抑制结果显示在表7中。所述结果表明，分离的腙的铜络合物与相应的腙相比具有更高的抗集胞藻活性，并且也比腙的分离的Fe,Mn和Zn络合物更具活性。
表7.腙和分离的金属-腙络合物对集胞藻的生长抑制
*用于制备络合物的腙:金属的摩尔比
实施例13.铜对金属-腙络合物的活性(针对莱茵衣藻)的作用
金属-腙络合物对莱茵衣藻具有活性，通过以下方式评价铜对该活性的作用：如实施例10中所述，比较它们在去Cu型TAP介质和加铜型TAP介质中的活性(化合物的浓度是经选择的，从而使其在去Cu型TAP介质中产生低抑制)。通过比较测试化合物存在下的生长与缺少测试化合物的对照孔中的生长来确定生长抑制。
将由加铜型TAP介质中的测试化合物所实现的生长抑制结果(加铜情况下的抑制百分比(%)实测值)与预测值(加铜情况下的抑制百分比(%)预测值)相比较，其中所述预测值是使用由S.R.Colby in Weeds1967,15,20-22描述的公式基于相同化合物在去Cu型TAP介质中所获得的结果(去铜情况下的抑制百分比(%)实测值)计算的，并且所述抑制仅归功于氯化铜，这一点是通过将在整个实验中无任何试验化合物的去Cu型TAP介质和加Cu型TAP介质中的生长相比较来确定的。数据呈现在表8中。结果表明，腙的金属络合物对莱茵衣藻的杀藻活性在所添加的铜的存在下被协同性增强。此外，腙的铜络合物的杀真菌毒性在所添加的铜的存在下被协同性增强。
表8.对莱茵衣藻的生长抑制
*用于制备络合物的腙:金属的摩尔比

Claims (12)

1.协同混合物用于防治藻类生长的用途，所述协同混合物包括铜和式1的腙化合物:
其中W为-CHR1-；
n为0或1；
R为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基或C3-C6卤代环烷基；
R1为H、C1-C6烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基或未取代的杂芳基；
X3、X4、X5和X6各自独立地选自H、卤素、硝基、羟基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C1-C4卤代烷基硫基、-SO2R1、-SONR1R1、-CR1＝NOR1、-CONR1R1、-NR1COOR1、-COOR1、取代的芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基和未取代的杂芳基；和
Y2、Y3、Y4、Y5和Y6各自独立地选自H、卤素、硝基、羟基、氰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4烯基、C2-C4炔基、C1-C4烷基硫基、C1-C4卤代烷基、C1-C4卤代烷氧基、C2-C4卤代烯基、C2-C4卤代炔基、C1-C4卤代烷基硫基、-SO2R1、-SONR1R1、C-R1＝NOR1、-CONR1R1、-NR1COOR1、-COOR1、-NR1R1、取代的芳基、取代的杂芳基、未取代的芳基、未取代的杂芳基和苯氧基；
条件是X3和X4，X4和X5，X5和X6，Y2和Y3或Y3和Y4可形成5-或6-元稠环，所述稠环可含有最多两个选自O、N和S的杂原子。
2.权利要求1的用途，用于防治淡水或海水环境中的藻类生长或防治选自木材、金属和塑料的惰性基底上的藻类生长。
3.权利要求1的用途，用于防治属于绿藻和蓝绿藻(蓝细菌)中的至少一种的藻类的生长。
4.权利要求1的用途，其中所述藻类选自莱茵衣藻、蛋白核小球藻、四尾栅藻、油面绿球藻、月牙藻属种、席藻属种、水华鱼腥藻、普通念珠藻、Osiffiatorae属种、集胞藻属种、聚球藻属种和巴夫杜氏藻。
5.权利要求1的用途，其中与铜混合的生长抑制量的式I的腙化合物是以混合物的形式提供的，其中铜与式1的腙化合物的总摩尔比超过1:1。
6.权利要求1的用途，其中生长抑制量的式I的腙化合物是以分离的腙-铜络合物形式提供的，其中铜与式1的腙化合物的摩尔比为1:1和1:2之一。
7.权利要求1的用途，其中与铜组合的式1的腙化合物与金属络合。
8.权利要求7的用途，其中与式1的腙化合物络合的金属基本上选自Cu+、Cu2+、Fe2+、Fe3+、Zn2+和Mn2+。
9.权利要求1的用途，其中所述铜按下组中的至少一种的形式提供：王铜、辛酸铜、碳酸铜铵、砷酸铜、羟硫酸铜、甲酸铜、丙酸铜、碱式醋酸铜、柠檬酸铜、氯化铜、氯化铜二铵、硝酸铜、碳酸铜、磷酸铜、焦磷酸铜、乙二胺四乙酸铜二钠、乙二胺四乙酸铜二铵、草酸铜、酒石酸铜、葡萄糖酸铜、甘氨酸铜、谷氨酸铜、天冬氨酸铜、己二酸铜、棕榈酸铜、硬脂酸铜、辛酸铜、癸酸铜、十一碳烯酸铜、新癸酸铜、亚油酸铜、油酸铜、硼酸铜、甲磺酸铜、氨基磺酸铜、乙酸铜、氢氧化铜、氧化铜、氯氧硫酸酮、硫酸铜、碱式硫酸铜、羟基喹啉铜、3-苯基水杨酸铜、氯化铜氢氧化物、二甲基二硫代氨基甲酸酮、硫酸铜铵、硫酸铜镁、环烷酸铜、乙醇胺铜、铬化砷酸铜、砷酸铜铵、砷酸铜锌铵、硼酸铜铵、波尔多液、铬酸铜锌、硫杂灵、灭菌铜、福美铜氯、纳米-铜材料、氯化二癸基二甲基铵铜、Algimycin P11-C、Aquatrine、A&V-70、Cutrine-plus、Stocktrine II和K-Tea杀藻剂，以及适当时这些化合物的水合物。
10.权利要求1的用途，其中所述腙与所述铜的比例为1:0.1至1:10,000。
11.权利要求1的用途,其中所述协同混合物包含在杀藻组合物中，所述杀藻组合物还包含以下的至少一种：杀真菌剂、除草剂、杀昆虫剂、杀菌剂、杀线虫剂、杀螨剂、杀生物剂、驱蚁剂、杀啮齿动物剂、杀软体动物剂、杀节肢动物剂、肥料、生长调节剂和信息素。
12.权利要求1的用途,其中所述式1的腙化合物为:
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