CN103168070B - 具有良好机械性能和良好表面的易流动聚碳酸酯/abs模塑料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及得自聚碳酸酯和接枝聚合物的阻燃性模塑料，所述模塑料除了良好的流动性能外还具有很好的机械性能和特别好的无缺陷表面。这些模塑料特别适合用于具有薄壁厚度和高光泽表面的成型件的注塑应用。根据本发明的热塑性模塑料包含A）65.0-82.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯，B）4.0-11.0重量份的至少一种接枝聚合物，C）14.0-24.0重量份的至少一种含磷阻燃剂，其中组分A）-C）的重量份之和相加为100重量份，并且由接枝单体形成的或自由添加的非化学结合在接枝基体上的聚合物的总含量少于2.0重量%，基于所有模塑料计。

Description

具有良好机械性能和良好表面的易流动聚碳酸酯/ABS模塑料
本发明涉及聚碳酸酯和接枝聚合物的阻燃模塑料，其除了良好的流动性能外还具有极好的机械性能以及特别好的无缺陷表面。该模塑料特别适合于具有薄壁厚度和高光泽表面的成型件的注塑应用。
在EP 0 363 608中描述了芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物或接枝共聚物以及作为阻燃添加剂的低聚磷酸酯的聚合物混合物。对于某些应用领域来说，它们的机械性能水平特别是熔接缝强度、流动性能和尤其是表面品质还不足。
在EP 0 704 488中描述了以特定用量比的芳族聚碳酸酯、含苯乙烯的共聚物和具有特殊接枝基体的接枝聚合物的模塑料。该模塑料任选地可以用磷化合物进行阻燃整理。该模塑料具有很好的缺口冲击韧性，但是流动性能和表面品质对于某些应用目的来说是不足的。
EP 747 424描述了热塑性树脂，它包含分子量为500-2000的磷酸酯化合物和分子量为2300-11000的磷酸酯化合物作为阻燃剂，其中列举了大量的热塑性树脂。由于磷化合物的高分子量，模塑料的流动性能明显受到损害。
在EP 754 531中描述了适合于精细部件的增强PC/ABS模塑料。特别是也使用BPA型的低聚磷酸酯作为阻燃剂。高的填料比例对机械性能和流动性能有非常不利的影响。
在EP 755 977中描述了芳族聚碳酸酯、橡胶含量< 25 %的接枝共聚物以及具有比例<8%的低聚磷酸酯的聚合物混合物。流动性能和阻燃性由于有限的阻燃剂含量而不足。此外没有发现对所希望的好的表面品质给以提示。
在EP 1 003 809中描述了PC/ABS模塑料，它含有低聚的磷化合物和具有一定粒度的接枝基体的接枝聚合物。这种模塑料的特点是良好的机械性能，特别是甚至在升高的弹性应力下。但是，其流动性能、阻燃性及其表面品质对于某些应用领域是不足的。
EP 0 983 315描述了芳族聚碳酸酯、接枝聚合物以及由单体和低聚的磷化合物组成的阻燃剂组合的模塑料。该模塑料具有高的加热形状稳定性和优异的机械性能（缺口冲击韧性和熔接缝强度），但是流动性能和阻燃性特别是在具有薄壁厚度的成型件的情况中是不足的。
EP 1 165 680描述了具有良好机械性能（拉伸强度、熔接缝强度）的阻燃PC/ABS模塑料，它含有具有给定链长度的低聚磷酸酯。阻燃剂和接枝聚合物的用量范围选择很宽。因此，没有描述流动性能、良好的机械性能和良好的表面品质的根据该发明的性能组合。
本发明的目的是提供聚碳酸酯模塑料，其除了良好的流动性能外还具有极好的机械性能，特别是缺口冲击韧性和熔接缝强度，以及特别好的无缺陷表面。此外，所述模塑料应具有良好的阻燃性，即使是在低的壁厚度(< 1.5 mm)情况下也如此。
现在意外地发现，如果将一种特别有效的接枝聚合物与尽可能小的比例的接枝壳的单体的自由聚合物例如SAN组合使用的话，将获得上述性能。在此，接枝聚合物和阻燃剂的比例必须位于选择的范围内，以获得流动性能和机械性能的最佳组合，而接枝壳的单体的自由聚合物的含量在整个组合物中不可以超过2.0重量%，优选不可以超过1.5重量%。如此组成的模塑料的特点在于改进的机械性能如高的缺口冲击韧性结合良好的熔接缝强度以及最佳的表面整饰（Oberflächenkosmetik）。由于高的阻燃剂比例，所述PC/ABS混合物提供了优异的阻燃性和特别好的流动性能。
本发明的主题是阻燃的热塑性模塑料，其包含：
A）65.0-82.0重量份，优选70.0-80.0重量份，特别优选73.0-78.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯，
B）4.0-11.0重量份，优选5.0-10.0重量份，特别优选5.0-9.0重量份的至少一种接枝聚合物，
C）14.0-24.0重量份，优选15.0-20.0重量份，特别优选15.0-18.0重量份的至少一种含磷阻燃剂，
其中组分A）-C）的重量份之和相加为100重量份。
任选地可以存在含量为0.05-15.00重量份，优选0.2-10.0重量份，特别优选0.4-5.0重量份的其它添加剂D）。
特别优选的模塑料除了任选的其它添加剂外含有0.05-5.0重量份，优选0.1-2.0重量份，特别优选0.1-1.0重量份的氟化聚烯烃作为组分D）。
特别优选的模塑料除了任选的其它添加剂外含有0.1-1.5重量份，优选0.2-1.0重量份，特别优选0.3-0.8重量份的脱模剂例如季戊四醇四硬脂酸酯作为组分D）。
特别优选的模塑料除了任选的其它添加剂外含有0.01-0.4重量份，优选0.03-0.3重量份，特别优选0.06-0.2重量份的至少一种稳定剂作为组分D），所述稳定剂例如选自位阻酚、亚磷酸酯以及它们的混合物和特别优选是Irganox® B900。
组分 A
按照本发明合适的根据组分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯是文献中已知的或根据文献中已知的方法可以制备的（关于芳族聚碳酸酯的制备例如参见Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", In­terscience Publishers, 1964和DE-AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703 376、DE-A 2 714 544、DE-A 3 000 610、DE-A 3 832 396;关于芳族聚酯碳酸酯的制备，例如参见DE-A 3 007 934)。
芳族聚碳酸酯的制备例如根据相界面法，通过二酚与碳酰卤，优选光气和/或与芳族二羧酸酰卤优选苯二羧酸酰卤的反应，任选地在使用链终止剂例如单酚情况下和任选地在使用三官能或多于三官能的支化剂例如三酚或四酚情况下进行。同样可能的是通过二酚与例如碳酸二苯酯的反应由熔体聚合法进行制备。
用于制备芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯的二酚优选是式（I）的那些，
其中
A 是单键, C1-C5-烷撑基, C2-C5-烷叉基, C5-C6-环烷叉, -O-, -SO-, -CO-, -S-, -SO2-, C6-C12-亚芳基, 该亚芳基上可以稠合任选含有杂原子的其他芳环，
或式（II）或（III）的残基
B 分别为C1-C12-烷基，优选甲基，卤素，优选氯和/或溴
x 各自相互独立地为0、1或2，
p 是1或0，和
R5和R6对于每个X1而言可以单独选择并相互独立地为氢或C1-C6-烷基, 优选氢、甲基或乙基,
X1 为碳和
m 表示4-7的整数，优选4或5，条件是，在至少一个原子X1上 R5和R6同时为烷基。
优选的二酚是氢醌、间苯二酚、二羟基二酚、双(羟基苯基)-C1-C5-链烷烃、双(羟基苯基)-C5-C6-环烷烃、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)亚砜、双(羟基苯基)酮、双(羟基苯基)砜和α,α-双(羟基苯基)-二异丙基苯和它们的环上溴代和/或环上氯代的衍生物。
特别优选的二酚是4,4'-二羟基联苯, 双酚-A, 2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷, 1,1-双-(4-羟基苯基)-环己烷，1,1-双-(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷，4,4'-二羟基二苯基硫醚, 4,4'-二羟基二苯基砜和它们的二-和四溴代或卤代的衍生物例如2,2-双(3-氯-4-羟基­苯基)-丙烷, 2,2-双-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷或2,2-双-(3,5-二溴-4-羟基­苯基)-丙烷。2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(双酚A)是特别优选的。
二酚可以单独地或作为任意的混合物使用。所述二酚是文献中已知的或可以通过文献中已知的方法获得。
适合于制备热塑性芳族聚碳酸酯的链终止剂例如是苯酚、对氯苯酚、对叔丁基苯酚、或2,4,6-三溴苯酚，但也可以是根据DE-A 2 842 005的长链烷基苯酚，如4-[2-(2,4,4-三甲基戊基)]-苯酚, 4-(1,3-四甲基丁基)-苯酚，或在烷基取代基上总共具有8-20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如3,5-二叔丁基苯酚、对异辛基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚和2-(3,5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)-苯酚。使用的链终止剂的量通常在0.5mol%-10mol%之间，基于分别使用的二酚的摩尔总和计。
热塑性芳族聚碳酸酯具有的平均重均分子量（Mw,通过GPC（凝胶渗透色谱）使用聚碳酸酯标准测量）为10,000-200,000 g/mol,优选15,000-80,000 g/mol,特别优选24,000-32,000 g/mol。
所述热塑性芳族聚碳酸酯可以以已知的方式进行支化，更确切地说优选通过引入基于使用的二酚总量计0.05-2.0 mol%的三官能或多于三官能的化合物，例如具有三个和更多的酚基的那些。优选地使用线性的聚碳酸酯，更优选使用基于双酚A的线性聚碳酸酯。
均聚碳酸酯和共聚碳酸酯都是合适的。为了制备根据本发明的按照组分A的共聚碳酸酯，也可以使用基于使用的二酚的总量计1-25重量%,优选2.5-25重量%的含有羟基芳氧基端基的聚二有机硅氧烷。它们是已知的(US 3 419 634)并可以根据文献中已知的方法进行制备。含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯同样是合适的；例如在DE-A 3 334 782中描述了含有聚二有机硅氧烷的共聚碳酸酯的制备。
除了双酚A均聚碳酸酯外，优选的聚碳酸酯是双酚A的共聚碳酸酯，它含有基于二酚的摩尔总数计最多15mol%的二酚，所述二酚不同于所提及的优选或特别优选的二酚，特别是2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)-丙烷。
用于制备芳族聚酯碳酸酯的芳族二羧酸酰卤优选是间苯二甲酸、对苯二甲酸、二苯基醚4,4'-二羧酸和萘-2,6-二羧酸的二酰氯。
间苯二甲酸和对苯二甲酸的二酰氯以在1:20-20:1之间的比例的混合物是特别优选的。
在制备聚酯碳酸酯时另外共同使用碳酰卤优选光气作为双官能的酸衍生物。
作为用于制备芳族聚酯碳酸酯的链终止剂，除了已经提到的单酚外，还可以考虑它们的氯甲酸酯和芳族一元羧酸的酰氯，它们任选可被C1-C22烷基或被卤原子取代，以及考虑脂族C2-C22一元羧酸酰氯。
链终止剂的量分别为0.1-10 mol%，在酚类链终止剂情况下基于二酚摩尔数计，和在一元羧酸酰氯链终止剂情况下基于二羧酸酰氯的摩尔数计。
在制备芳族聚酯碳酸酯时可以另外使用一种或多种芳族羟基羧酸。
所述芳族聚酯碳酸酯可以是线性的或以已知方式支化的（为此参见DE-A 2 940 024和DE-A 3 007 934)，其中优选线性聚酯碳酸酯。
可以使用的支化剂例如是三官能或更多官能的羧酸氯化物，如1,3,5-苯三酸三氯化物、氰脲酸三氯化物、3,3'-,4,4'-二苯甲酮四羧酸四氯化物、1,4,5,8-萘四羧酸四氯化物或苯均四酸四氯化物，含量为0.01-1.0 mol-% (基于使用的二羧酸二氯化物计), 或三官能或更多官能的酚如间苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚-2-烯, 4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟基苯基)-庚烷, 1,3,5-三-(4-羟基苯基)-苯, 1,1,1-三-(4-羟基苯基)-乙烷, 三-(4-羟基苯基)-苯基甲烷, 2,2-双[4,4-双(4-羟基苯基)-环己基]-丙烷, 2,4-双(4-羟基苯基-异丙基)-苯酚, 四-(4-羟基苯基)-甲烷, 2,6-双(2-羟基-5-甲基-苄基)-4-甲基-苯酚, 2-(4-羟基苯基)-2-(2,4-二羟基苯基)-丙烷, 四-(4-[4-羟基苯基-异丙基]-苯氧基)-甲烷, 1,4-双[4,4'-二羟基三苯基)-甲基]-苯，含量为0.01-1.0 mol%,基于使用的二酚计。酚类支化剂可以与二酚一起预先加入；酰氯支化剂可以与二酰氯一起加入。
碳酸酯结构单元在热塑性芳族聚酯碳酸酯中的含量可以任意改变。优选地，碳酸酯基团的含量为最高100mol%，特别是最高80mol%，特别优选最高50mol%，基于酯基和碳酸酯基团的总量计。芳族聚酯碳酸酯的酯部分和碳酸酯部分都可以以嵌段或以无规分布的形式存在于缩聚物中。
所述热塑性芳族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯可以单独地或以任意的混合物形式使用。
组分 B
接枝聚合物B包括例如具有橡胶弹性性质的接枝聚合物，其基本上可以从下列单体的至少两种获得： 氯丁二烯、1,3-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、乙烯、丙烯、丙烯酸乙烯酯和在醇部分中具有1-18个碳原子的（甲基）丙烯酸酯，如在"Methoden der Organischen Chemie（有机化学方法）" (Houben-Weyl),第14/1卷, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1961, 第393-406页和在C.B. Bucknall, "Toughened Plastics（增韧塑料）", Appl. Science Publishers, London 1977中描述的聚合物。优选的聚合物B是部分交联的并具有高于20重量%，优选高于40重量%，特别是高于60重量%的凝胶含量（在甲苯中测量）。
凝胶含量是在25℃下在合适的溶剂中测定的(M. Hoffmann, H. Krömer, R. Kuhn, Polymeranalytik I和II, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart 1977)。
优选的接枝聚合物B包括由B.1)在B.2)上接枝形成的接枝聚合物：
B.1) 5-95,优选30-80重量份由以下形成的混合物：
B.1.1) 50-95重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上被甲基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、或这些化合物的混合物，和
B.1.2) 5-50重量份丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-C8-烷基酯，特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C8-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯，马来酸酐、被C1-C4-烷基或苯基-N-取代的马来酰亚胺或这些化合物的混合物，
B.2) 5-95,优选20-70重量份含橡胶的接枝基体。
优选地，所述接枝基体具有低于-10℃的玻璃转化温度。
特别优选基于聚丁二烯橡胶的接枝基体。
玻璃转化温度是借助于动态差热分析（DSC）根据DIN EN 61006标准以10K/分钟的加热速率测定的，其中Tg定义为中间点温度（正切法）。
优选的接枝聚合物B例如是用苯乙烯和/或丙烯腈和/或（甲基）丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物和丙烯酸酯橡胶；即在DE-OS 1 694 173 (= US 3 564 077)中描述类型的共聚物；用丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯和/或烷基苯乙烯接枝的聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯-或丁二烯/丙烯腈-共聚物、聚异丁烯或聚异戊二烯，如在DE-OS 2 348 377 (= US 3 919 353)中所描述的。
特别优选的接枝聚合物B是可通过下列组分I在组分II上的接枝反应获得的接枝聚合物：
I．基于接枝产物计10-70, 优选15-50,特别是20-40重量%的至少一种（甲基）丙烯酸酯，或10-70,优选15-50,特别是20-40重量%的一种混合物，所述混合物得自基于混合物计10-50,优选20-35重量%的丙烯腈或（甲基）丙烯酸酯和基于混合物计50-90,优选65-80重量%的苯乙烯，
II．基于接枝产物计30-90,优选 40-85, 特别地50-80重量%的丁二烯聚合物作为接枝基体，所述聚合物含有基于组分ＩＩ计至少50重量%的丁二烯残基。
这种接枝基体ＩＩ的凝胶含量优选为至少７０重量％（在甲苯中测量），接枝度Ｇ为0.15-0.55，和接枝聚合物Ｂ的平均粒径d50为0.05-2,优选0.1-0.6μm。
（甲基）丙烯酸酯Ｉ是丙烯酸或甲基丙烯酸与具有１-１８个碳原子的一元醇形成的酯。特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸丙酯。
除了丁二烯残基外，接枝基体ＩＩ可以含有基于ＩＩ计最高５０重量％的其它烯属不饱和单体的残基，如苯乙烯、丙烯腈、在醇部分具有１-４个碳原子的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯（如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯）、乙烯基酯和/或乙烯基醚。优选的接枝基体ＩＩ由纯的聚丁二烯组成。
由于在接枝反应中接枝单体已知不是必然完全地接枝在接枝基体上，根据本发明，接枝聚合物Ｂ也理解为接枝单体在接枝基体存在下通过聚合获得的那些产物。
根据本发明的模塑料具有的由接枝单体形成的或自由加入的非化学结合在接枝基体上的聚合物例如自由ＳＡＮ的总含量为少于２.０重量％，优选地少于１.５重量％（即０.０-２.０重量％，优选０.０-１.５重量％），基于整个模塑料计。在该含量升高的情况下，根据本发明的性质显著变差。
接枝度Ｇ指的是接枝上的接枝单体与接枝基体的重量比，是无单位的。
平均粒径d50是其上和其下各有５０重量％的粒子存在时的直径。它可以借助于超离心测量(W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796)进行测定。
其它优选的接枝聚合物B例如也是由以下形成的接枝聚合物：
(a) 基于Ｂ计，20-90重量%的丙烯酸酯橡胶作为接枝基体，和
(b) 基于Ｂ计，10-80重量%的至少一种可聚合的烯属不饱和单体作为接枝单体，所述单体或其在没有ａ）存在下形成的均聚物或共聚物具有的玻璃转化温度高于２５℃。
丙烯酸酯橡胶的接枝基体具有的玻璃转化温度低于 -20℃,优选低于 -30℃。
聚合物Ｂ的丙烯酸酯橡胶（ａ）优选是丙烯酸烷基酯的聚合物，任选地含有基于（ａ）计最高４０重量％的其它可聚合烯属不饱和单体。优选的可聚合丙烯酸酯包括其C1-C8-烷基酯，例如甲基酯、乙基酯、正丁基酯、正辛基酯和２-乙基己基酯，和这些单体的混合物。
为了交联，可以将具有一个以上可聚合双键的单体进行共聚。交联单体的优选例子是具有３-８个碳原子的不饱和一元羧酸和具有３-１２个碳原子的不饱和一元醇或具有２-４个ＯＨ基团和２-２０个碳原子的饱和多元醇的酯，例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多不饱和杂环化合物例如三乙烯基-和三烯丙基氰脲酸酯；多官能乙烯基化合物，如二-和三乙烯基苯；但也可以是磷酸三烯丙酯和邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯和具有至少３个烯属不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体：三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三乙烯基氰脲酸酯、三丙烯酰基六氢-ｓ-三嗪、三烯丙基苯。
交联单体的量优选是 0.02-5，特别是0.05-2重量%，基于接枝基体（ａ）计。
在具有至少３个烯属不饱和基团的环状交联单体的情况中，将含量限制到少于接枝基体（ａ）的１重量％是有利的。
除了丙烯酸酯外可任选地用于制备接枝基体（ａ）的优选的“其它”可聚合的烯属不饱和单体例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作为接枝基体（ａ）的优选丙烯酸酯橡胶是具有至少６０重量％的凝胶含量的乳液聚合物。
其它合适的接枝基体是具有接枝活性点和凝胶含量为至少４０％（在二甲基甲酰胺中测量）的硅橡胶，如在公开文本DE 37 04 657, DE 37 04 655, DE 36 31 540和DE 36 31 539中所描述的。
组分Ｃ
本发明意义上含磷阻燃剂优选地选自单体的和低聚的磷酸酯和膦酸酯、膦酸酯胺和磷腈，其中也可以使用选自这些组的一种或不同种的几种组分的混合物作为阻燃剂。其它的这里没有专门提及的无卤磷化合物也可以单独地或与其它无卤磷化合物任意结合使用。
优选的单体-和低聚磷酸酯或膦酸酯是通式（Ｖ）的磷化合物：
其中
R1, R2, R3 和 R4相互独立地分别表示任选卤代的C1-C8-烷基，分别任选被烷基，优选C1-C4-烷基，和/或卤素优选氯、溴取代的C5-C6-环烷基, C6-C20-芳基或C7-C12-芳烷基，
n 相互独立地为０或１，
q 为０-３０，
Ｘ 表示具有６-３０个碳原子的单核或多核芳族残基，或具有２-３０个碳原子的线性或支化的脂族残基，它们可以是被ＯＨ取代的并可以含有最多８个醚键。
优选地，R1, R2, R3 和R4相互独立地代表C1-C4-烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C4-烷基。芳族基团R1, R2, R3和R4 本身可以被卤素基团和/或烷基，优选氯、溴和/或C1-C4-烷基取代。特别优选的芳基残基是甲苯基、苯基、二甲苯基、丙基苯基或丁基苯基和它们相应的溴代和氯代衍生物。
Ｘ 在式（Ｖ）中优选表示具有６-３０个碳原子的单核或多核芳族残基。其优选是从式（Ｉ）的二酚衍生的。
n 在式（Ｖ）中相互独立地可以是０或１，优选地ｎ为１。
q 代表0-30,优选0-20,特别优选0-10的整数，在混合物情况下代表0.8-5.0,优选1.0-3.0, 更优选1.05-2.00和特别优选1.08-1.60的平均值。
X 特别优选代表
或它们的氯代或溴代衍生物，特别地X衍生自间苯二酚、氢醌、双酚A或二苯基苯酚。特别优选地，X衍生自双酚A。
式（V）的磷化合物特别是磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯基甲苯基磷酸酯、二苯基辛基磷酸酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、间苯二酚桥接的低聚磷酸酯和双酚A桥接的低聚磷酸酯。特别优选使用衍生自双酚A的式（V）的低聚磷酸酯。
根据式（Va）的基于双酚A的低聚磷酸酯最优选作为组分C
根据组分C的磷化合物是已知的（参见例如EP-A 0 363 608, EP-A 0 640 655）或可以通过已知的方法以类似的方式制备（例如Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie,第 18卷,第301及以后几页， 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第12/1卷, 第43页; Beilstein 第6卷, 第177页）。
也可以使用具有不同化学结构的磷酸酯和/或具有相同化学结构和不同不同分子量的磷酸酯的混合物作为根据本发明的组分C。
优选使用具有相同结构和不同链长的混合物，其中所述的q值是平均q值。平均q值可以通过借助于合适的方法（气相色谱（GC）、高压液相色谱（HPLC）、凝胶渗透色谱（GPC））来测定磷化合物的组成（分子量分布）和由此计算q的平均值而确定。
此外，磷酸酯胺和膦腈，如在WO 00/00541和WO 01/18105中所描述的，可以用作为阻燃剂。
所述阻燃剂可以单独使用或以彼此任意混合物或与其它阻燃剂的任意混合物形式使用。
其它添加剂 D
所述组合物可以包括其它的常见聚合物添加剂，诸如阻燃增效剂、抗滴落剂（例如氟化聚烯烃、硅酮以及芳酰胺纤维物质类别的化合物）、润滑剂和脱模剂（例如季戊四醇四硬脂酸酯）、成核剂、稳定剂、抗静电剂（例如导电炭黑、碳纤维、碳纳米管以及有机抗静电剂诸如聚亚烷基醚、烷基磺酸酯或含聚酰胺的聚合物）以及染料、颜料、填料和增强物质，特别是玻璃纤维、矿物质增强物质和碳纤维。
特别地，用作抗滴落剂的是聚四氟乙烯（PTFE）或含PTFE的组合物诸如例如ＰＴＦＥ与含苯乙烯-或甲基丙烯酸甲酯的聚合物或共聚物的母料，作为粉末或作为凝结的，例如与组分Ｂ的混合物。
用作抗滴落剂的氟化聚烯烃是高分子量的并具有高于-30℃，通常高于100℃的玻璃转化温度，具有的氟含量优选为65-76, 特别地70-76重量%，具有的平均粒径d50 为0.05-1000，优选地0.08-20μm。通常，该氟化聚烯烃的密度为1.2-2.3g/cm3。优选的氟化聚烯烃是聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。氟化聚烯烃是已知的（参见Schildknecht的"Vinyl and Related Polymers",John Wiley & Sons, Inc., New York,1962,第484-494页;Wall的"Fluorpolymers",Wiley-Interscience,John Wiley & Sons, Inc.,New York,第13卷,1970,第623-654页;"Modern Plastics Encyclopedia",1970-1971,第47卷, Nr.10 A,1970年１０月, Mc Graw-Hill, Inc., New York, 第134和774页; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976,1975年１０月, 第52卷, Nr.10 A, Mc Graw-Hill, Inc., New York,第27、28和472页和 US 3 671 487, 3 723 373和3 838 092)。
它们可以根据已知的方法来制备，因此例如通过四氟乙烯在含水介质中使用形成自由基的催化剂，例如过二硫酸钠、过二硫酸钾或过二硫酸铵，在7-71 kg/cm2的压力下和在0-200℃的温度下, 优选在20-100℃的温度下聚合。（进一步细节例如参见US-专利 2 393 967)。根据应用形式，这些材料的密度可以在1.2－2.3 g/cm3之间，平均粒径可以在0.05和1,000μm之间。
根据本发明优选的氟化聚烯烃具有的平均粒径为0.05-20μm, 优选地0.08-10μm，和密度为1.2-1.9 g/cm3。
可以以粉末形式使用的合适的氟化聚烯烃是具有平均粒径为100-1000μm和密度为2.0 g/cm3-2.3 g/cm3的四氟乙烯聚合物。合适的四氟乙烯聚合物粉末是商业上惯用的产品和例如由DuPont以商品名Teflon®供应。
优选使用位阻酚和亚磷酸酯或它们的混合物例如Irganox© B900 (BASF)作为根据组分D的稳定剂。优选使用季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂。
根据本发明的模塑料可以附加含有0.5-13.0,优选1.0-10.0重量%的填料和/或增强物质作为添加剂D，任选地与其它添加剂D结合。优选的增强物质是玻璃纤维。也可以起增强作用的优选填料是玻璃球、云母、硅酸盐、石英、滑石、二氧化钛、硅灰石。
根据本发明的模塑料包含组分A-C和任选地其它已知的添加剂Ｄ，如稳定剂、染料、颜料、润滑剂和脱模剂、填料和增强物质、成核剂和抗静电剂，是通过将各成分以已知的方式混合并在200℃-330℃的温度下在常规设备中诸如内部捏合机、挤出机和双螺杆挤出机中熔融混配或熔融挤出制备的。
因此本发明的主题也是用于制备含有组分A-C和任选地添加剂D的热塑性模塑料的方法，该模塑料在混合完成后在 200-330℃的温度下在常规设备中进行熔融混配或熔融挤出。
各成分的混合可以以已知的方式逐步地或同时进行，特别地在大约20℃（室温）或在更高的温度下进行。
本发明的模塑料可以用于制备各种类型的成型件。特别地，成型件可以通过注塑制备。可以制备的成型件的例子是： 各种类型的外壳部件，例如用于家用电器，诸如用于电视机和HiFi设备、咖啡机、混合机、办公机器如显示器或打印机，或建筑领域的盖板和汽车领域的部件。另外，它们用在电气工程领域，因为它们有很好的电性能。
模塑料特别适合用于制备薄壁成型件（例如数据技术外壳部件，电视外壳），其中对使用的塑料的缺口冲击韧性、熔接缝（Fliessnaht）强度、阻燃性和表面品质有特别高的要求。
另外的加工形式是通过吹塑或通过从以前制成的片材或膜深冲制备成型件。
制备和测试模塑料
将表1中列举的原料在双螺杆挤出机(ZSK-25) (Werner und Pfleiderer公司)上以225转/分的转速和20 kg/h的通过量，在260℃的机器温度下进行配混和造粒。将制成的颗粒在注塑机上加工成合适的试样（物料温度240℃，模具温度80℃，流动前沿速度为240 mm/s）。
应用下列方法表征试样的性质：
流动性根据ISO 11443（熔体粘度）测定。
熔接缝强度anF根据ISO 179/1eU在一个尺寸为80 x 10 x 4 mm的两面注塑的测试棒上测量的。
缺口冲击韧性ak根据ISO 180/1A在一个尺寸为80 x 10 x 4 mm的一面注塑的测试棒上测量。
热成型稳定性根据DIN ISO 306（Vikat软化温度，方法B，使用50 N荷载和120 K/h的加热速率）在一个尺寸为80 x 10 x 4 mm的一面注塑的测试棒上测量。
熔体流动性能（MVR）借助于根据ISO 1133在240℃的温度和5kg的冲头荷载（Stempellast）下测量的熔融体积流动速率（MVR）进行评价。
燃烧性能根据UL94V对尺寸为127 x 12.7 x 1.0 mm的棒测量。
下列实施例用于进一步解释本发明。
实施例
组分A
基于双酚A的线性聚碳酸酯，具有的重均分子量为27500 g/mol（通过GPC在二氯甲烷中测定，聚碳酸酯作为标准）。
组分 B1
ABS聚合物，是通过将43重量%（基于ABS聚合物计）的得自27重量%丙烯腈和73重量%苯乙烯的混合物在57重量%（基于ABS聚合物）的颗粒状交联聚丁二烯橡胶（平均粒径d50 = 0.35 µm）存在下进行乳液聚合来制备，其中该接枝聚合物含有大约15%的自由的可溶性SAN。凝胶含量为72%。
组分 B2
具有重均分子量Mw为130,000 g/mol（通过GPC在四氢呋喃中测定，聚苯乙烯作为标准）的由77重量%苯乙烯和23重量%丙烯腈形成的共聚物，通过本体方法制备。
组分Ｃ
基于双酚A的低聚磷酸酯
。
组分D
D1: 聚四氟乙烯粉末, CFP 6000 N, Du Pont.
D2: 季戊四醇四硬脂酸酯作为润滑剂/脱模剂
D3: 亚磷酸酯稳定剂, Irganox® B900 (80 % Irgafos® 168和20 % Irganox® 1076的混合物; BASF AG; Ludwigshafen / Irgafos® 168 (三(2,4-二叔丁基苯基) 亚磷酸酯) / Irganox® 1076 (2,6-二叔丁基-4-(十八烷氧基羰基乙基)苯酚)。
根据本发明的模塑料表现出良好的流动性能、良好的机械性能，特别是缺口冲击韧性和熔接缝强度，以及特别好的无缺陷表面的非常有利的性能组合，其中所述模塑料即使在低壁厚度(< 1.5 mm，这里是在1.0mm下测量)下也有好的阻燃性。
自由的苯乙烯丙烯腈共聚物的加入或存在从2重量%的比例起就已经导致熔接缝强度和缺口冲击韧性的显著下降，而在本发明限度以外的阻燃剂含量对阻燃性、完全燃烧时间或流动性能有不利的影响。

Claims (16)

1.阻燃的热塑性模塑料，其包含：
A）65.0-82.0重量份的至少一种芳族聚碳酸酯，
B）4.0-11.0重量份的至少一种接枝聚合物，该接枝聚合物接枝于具有低于-10℃的玻璃转化温度、在甲苯中测量的凝胶含量为至少70重量％、接枝度Ｇ为0.15-0.55的接枝基底且平均粒径d50为0.05-2μm，
C）14.0-24.0重量份的至少一种选自单体的和低聚的含磷阻燃剂的含磷阻燃剂，
其中组分A）-C）的重量份之和相加为100重量份，并且由接枝单体形成的或自由添加的非化学结合在接枝基体上的聚合物的总含量少于2.0重量%，基于所有模塑料计。
2.根据权利要求1的模塑料，其特征在于，
组分B）的含量为5.0-10.0重量份，和
组分C）的含量为15.0-20.0重量份。
3.根据权利要求1的模塑料，其特征在于，
组分B）的含量为5.0-9.0重量份，和
组分C）的含量为15.0-18.0重量份。
4.根据权利要求1的模塑料，其包含由B.1）在B.2）上形成的接枝聚合物
B.1）5-95重量份的以下物质的混合物
B.1.1）50-95重量份的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、被甲基在核上取代的苯乙烯、甲基丙烯酸-C1-C8-烷基酯、丙烯酸-C1-C8-烷基酯或者这些化合物的混合物，和
B.1.2）5-50重量份的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸-C1-C8-烷基酯、丙烯酸-C1-C8-烷基酯、马来酸酐、被C1-C4烷基-或苯基-N-取代的马来酰亚胺或者这些化合物的混合物，
B.2）5-95重量份的含橡胶的接枝基体。
5.根据权利要求4的模塑料，其包含二烯橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶作为接枝基体B.2的橡胶。
6.根据权利要求1的模塑料，其特征在于，所述含磷的阻燃剂（C）是通式（V）的阻燃剂
其中
R1, R2, R3和R4相互独立地是各自任选地卤代的 C1 -C8烷基, 或各自任选地被烷基和/或卤素取代的C5-C6-环烷基, C6-C20-芳基或C7 -C12-芳烷基，
n 相互独立地为0或1
q 为 0.80-5.00 和
X 表示具有6-30个碳原子的单核或多核的芳族残基，或具有2-30个碳原子的线性或支化的脂族残基，该残基任选地被OH基团取代并任选地含有最多8个醚键。
7.根据权利要求6的模塑料，其特征在于，阻燃剂中的X选自苯基、亚联苯基和联苯异亚丙基。
8.根据权利要求1的模塑料，其特征在于，由接枝单体形成的或自由添加的非化学结合在接枝基体上的聚合物的总含量少于1.5重量%，基于所有模塑料计。
9.根据权利要求1的模塑料，其另外含有至少一种添加剂D），该添加剂选自阻燃增效剂、抗滴落剂、润滑剂和脱模剂、成核剂、稳定剂、抗静电剂以及填料。
10.根据权利要求9的模塑料，其特征在于，所述填料选自染料、颜料和增强物质。
11.根据权利要求9的模塑料，其特征在于，所述添加剂D）以0.05-15.00重量份的份额存在。
12.根据权利要求11的模塑料，其特征在于，组分D）含有0.1-1.0重量份的至少一种氟化聚烯烃，基于所有模塑料计。
13.根据权利要求11的模塑料，其特征在于，组分D）含有0.3-0.8重量份的至少一种脱模剂，基于所有模塑料计。
14.根据权利要求11的模塑料，其特征在于，组分D）含有0.06-0.2重量份的至少一种稳定剂，基于所有模塑料计，其中所述稳定剂选自位阻酚和亚磷酸酯以及它们的混合物。
15.根据权利要求1的模塑料用于制备成型件的用途。
16.由根据权利要求1的模塑料制备的成型件。
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