CN103157440B - 一种吸附水溶液中重金属的材料及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于分离水溶液中重金属离子的材料及方法。本发明的材料为各种固载材料表面修饰功能化基团，再与乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)通过共价键合而制得。本发明所述的材料可用于水溶液中铅、汞、镉、砷等有害金属的脱除，且不会因为固载材料的改变而改变吸附效果，也不会改变溶液本身其他成分的改变。本发明具有成本低廉、适用范围广、脱除能力强、选择性好以及可再生利用等优势。
Description
技术领域
本发明属于金属分离领域。具体而言，本发明涉及一种用于分离广泛pH范围水溶液中重金属的材料及方法。
技术背景
在现代工业中，重金属污染对生态环境及人类健康造成的危害日益严重。重金属在人体内能和蛋白质及各种酶发生强烈的相互作用，使它们失去活性，也可能在人体的某些器官中富集，如果超过人体所能耐受的限度，会造成人体急性中毒、亚急性中毒、慢性中毒等，对人体会造成很大的危害，例如，日本发生的水俣病(汞污染)和骨痛病(镉污染)等公害病，都是由重金属污染引起的。
重金属在大气、水体、土壤、生物体中广泛分布，当环境变化时，重金属形态将发生转化并释放造成污染。重金属不能被生物降解，但具有生物累积性，可以直接威胁高等生物包括人类，有关专家指出，重金属对土壤的污染具有不可逆转性，已受污染土壤没有治理价值，只能调整种植品种来加以回避。仅在我国，就大约有10％的耕地被重金属污染。最近的报道称，在我国南方10％的市售大米镉含量超标。因此，重金属污染问题日益受到人们的重视，从水中脱除重金属，在目前尤为迫切。但目前针对重金属离子脱除仍然缺乏有效方法。
目前使用的从溶液中提取/分离金属的方法有化学沉淀，氧化/还原沉淀，离子交换，膜过滤和固相萃取等方法，但其通常工艺复杂、设备繁多，且对重金属离子的选择性不高。特别是当待分离的重金属离子浓度很低、其他共存金属离子浓度较高时，常用的萃取或离子交换技术则难以实现对重金属离子的分离。
乙二醇二乙醚二胺四乙酸(简称EGTA)，是定量分析及光度分析中测定微量金属的络合剂和掩蔽剂。与金属络合剂乙二胺四乙酸(EDTA)不同的是，EGTA对较大的二价金属离子具有更好的选择性，且通过与材料的共价连接，在一定程度上改变了其对金属的配位方式，这使得将EGTA固载在材料表面而成为选择性吸附金属离子的吸附剂提供了可能。而在本发明之前的公开报道中，EGTA仅作为溶液中某种金属离子的络合剂使用，未见任何作为重金属离子脱除或分离的用途的报道。且单独使用EGTA也无法实现溶液中重金属离子的脱除或分离。
在中国专利ZL200810042028.6及专利申请201110148709.2中，我们已经公开了基于荧光传感与分子识别原理吸附分离水溶液中重金属的一种方法，在本发明中，我们将EGTA与介孔硅胶纳米粒子、环氧树脂等不同材料结合，用于分离、提取或脱除水溶液中的重金属，如汞、镉、铅、砷等。该方法具有材料合成简单、成本低廉、使用方便、易再生等优点。
发明内容
本发明提供一种分离材料，其由乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)通过R1与表面含有各种功能化基团的不同材料通过共价键合而得到：
式I
式中，
A为乙二醇二乙醚二胺四乙酸；
L选自：-R1-NH-；-R1-CO-；-R1-CONH-；-R1-CSNH-；-R1-COO-；-R1-CSO-；-R1-SO2NH-；-R1-SO-；-R1-SO2-；
S为载体材料；
R1选自C1-C20烃基或取代的芳基；
其中，所述S、L和A共价连接在一起。
在一具体实施方式中，所述载体材料选自二氧化硅、磁性硅胶、环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、氧化钛、石墨烯和聚四氟乙烯，其中，所述载体经表面功能化而具有选自氨基、羟基和卤素的活性基团。
在一具体实施方式中，所述载体材料选自二氧化硅、磁性硅胶和环氧树脂。
在一具体实施方式中，所述R1为C1-C20烃基。
在一具体实施方式中，所述L通过其-NH-、-CO-、-CONH-、-CSNH-、-COO-、-CSO-、-SO2NH-、-SO2-或-SO-与A共价键合。
在一具体实施方式中，所述L通过-NH-与A共价键合。
在一具体实施方式中，所述R1为C1-C10烷基或取代的芳基。
在一具体实施方式中，所述R1为C1-C6烷基。
在一具体实施方式中，所述分离材料选自：
式II，
式III，和
式IV。
本发明还涉及本发明分离材料在分离重金属离子中的用途。
在一具体实施方式中，所述分离材料用于各种pH值的水溶液中有害重金属离子的脱除。
在一具体实施方式中，所述水溶液的pH为2～10。
在一具体实施方式中，所述重金属离子选自：铅离子、汞离子、镉离子、砷离子、钴离子、锰离子、以及它们的组合。
在一具体实施方式中，所述重金属离子选自铅离子、汞离子、镉离子、砷离子、以及它们的组合。
本发明还提供一种分离样品中的重金属离子的方法，所述方法包括使本发明的分离材料与所述样品接触，从而分离出所述重金属离子。
在一具体实施方式中，所述方法包括将本发明的分离材料加到所述样品中。
在另一具体实施方式中，所述方法包括使所述样品流过本发明的分离材料。
在一具体实施方式中，所述方法还包括搅拌或混合样品与本发明的分离材料，使其充分接触。
在一具体实施方式中，所述样品为液体样品。
在一具体实施方式中，所述样品含有铅离子、汞离子、镉离子、砷离子、钴离子或锰离子，或含有两种或多种这些离子的混合物。
附图说明
图1显示pH对材料提取率的影响。
图2显示材料质量对提取率的影响。
具体实施方式
本文所用“烃基”包括长1-20个碳原子的直链和支链烷基、长2-20个碳原子的直链和支链烯基和炔基，包括但不限于甲基、乙基、丙基、丁基和异丁基等。优选烷基含有1-10个碳原子，更优选含有1-6个碳原子。优选烯基和炔基含有2-10个碳原子，更优选含有2-6个碳原子。
本文中，“芳基”指含有6到14个碳原子的单环、双环或三环芳族基团，包括苯基、萘基或联苯基等。芳基可任选地被1、2或3个选自以下的取代基取代：卤素、醛基(-CHO)、-C1-C4烷基-CHO、C1-C6的直链或支链烃基、氰基、硝基、氨基、羟基、羟基C1-C3烷基(例如羟甲基)、卤代C1-C3烷基(三氟甲基)、卤代C1-C3烷氧基(例如三氟甲氧基)、羧基、C1-C4的烷氧基、巯基、C1-C10硫代烷基和C1-C4酰基。
适用于本发明的载体包括各种二氧化硅材料、磁性硅胶材料、环氧树脂、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、氧化钛、石墨烯和聚四氟乙烯等。不同的载体材料可进行不同的表面功能化，引出活性基团如氨基、羟基、卤素等，进而同乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)共价键接。
作为一例子，示例性的载体结构如以下结构式所示：
可根据文献报道的方法对载体材料进行不同的表面功能化。例如，根据文献(ChemistryofMaterials.2002，14(4)：1591-1597；JournaloftheAmericanChemicalSociety.2002，124(31)：9040-9041)，可制备得到氨基功能化的介孔硅胶粒子。
应理解，该示例性的结构式中羟基的数量、氨基的数量都是示例性的。本领域技术人员可根据实际需要采用本领域技术方法制备得到具有所需数量的羟基和氨基的载体。
本发明分离材料的例子可如式II、III和IV所示：
式II，
式III，和
式IV。
本发明的分离材料可用于分离样品中的重金属离子。
在一具体实施例中，本发明的分离材料用于水溶液中重金属离子的分离或脱除。
在一具体实施例中，可被本发明分离材料分离或脱除的重金属离子包括但不限于铅离子、汞离子、镉离子、砷离子、钴离子和锰离子，以及两种或多种这些离子的混合物。
在优选的实施例中，本发明的分离材料被用于分离或脱除铅离子、汞离子、镉离子、砷离子，或两种或多种这些离子的混合物。
本发明分离样品中的重金属离子的方法包括使本发明的分离材料与所述样品接触，从而分离出所述重金属离子。
可采用直接浸泡的方法将本发明的分离材料加到待处理的样品中，从而对含重金属的水溶液进行分离，吸附重金属离子。
可采用将本发明的分离材料装到填料柱里，利用柱分离的方法对含有重金属的水溶液进行分离，吸附重金属离子。
接触时间以及所使用的分离材料的量可由技术人员根据实际情况而定，例如根据样品的量、样品中所含的重金属离子类型及其含量等因素而确定接触时间和分离材料的用量。
例如，本申请实施例1制备得到的功能化二氧化硅粒子对Cd2+的最大吸附量Q＝23mgCd2+/g受体功能化二氧化硅粒子。据此，技术人员可根据样品的量、样品中所含的重金属离子含量来选择分离材料的用量和接触时间。此外，测定经处理的样品中的重金属离子含量是否达标的方法也是本领域周知的，例可采用本文所述的电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)进行测试。
如前文所述，适用于本发明方法分离的样品包括各种含有有害重金属离子的液体样品，所述有害重金属离子包括但不限于铅离子、汞离子、镉离子、砷离子、钴离子和锰离子，以及两种或多种这些离子的混合物。
适用于本发明方法分离的样品可具有很宽的pH范围，例如2-10。
在使样品与本发明的分离材料接触一段时间以分离或脱除重金属离子之后，可采用本领域周知的各种方法(例如离心、过滤、柱分离等)分离本发明的分离材料和样品。例如，在将本发明分离材料加到样品的实施例中，可通过离心的方式分离出分离材料。因此，在一具体实施例中，本发明的分离方法还包括使样品与分离材料分离的步骤。
可对分离出来的分离材料进行再生处理。例如，可使其与HCl、EDTA等溶液接触，使其所吸附的重金属离子脱除，然后再抽滤取滤饼，并用去离子水洗涤滤饼至中性，由此可获得再生的分离材料。因此，在另一具体实施例中，本发明的分离方法还包括再生分离材料的步骤。
应理解，分离材料对重金属离子的螯合作用主要是依靠乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)，而与固载材料无关，可以对固载材料进行任意替换。
采用本发明的分离材料分离溶液中铅、汞、镉、砷等有害重金属，对溶液中其他成分并不改变。而且，对铅、汞、镉、砷等有害重金属离子有高度选择性、吸附速度快、脱除能力强、并可再生的特点。
应理解，本文中，所述“分离材料”即包括由式I所示的单个分离材料分子，也包括多个分离材料分子的混合物。
下文将以具体实施例的方式描述本发明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，而非限制性的。实施例中所使用到的试剂，除非另有说明，否则都是从市场上常规购得，其用法和用量都可根据常规的用法和用量使用。
实施例1
在250mL的圆底烧瓶中，将0.83gNaOH(20.75mmol)和1.52g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，4.2mmol)混合于80mL水中，80℃下搅拌30min，至CTAB完全溶于水中。随后，加入1.24g3-(三乙氧基硅烷)丙基胺(5.6mmol)，于80℃搅拌2h后，开始滴加7mL(3.46mmol)正硅酸乙酯，30min滴加完毕，在80℃下继续搅拌2h后，停止反应，热抽滤，得白色滤饼。滤饼在90℃烘干后，均匀分散在含10mL盐酸的甲醇中(200mL)，回流搅拌24h，过滤得白色固体，烘干，得到氨基功能化的介孔硅胶粒子。
称取500mg乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA，1.3mmol)混合于50mL去离子水中。然后配制2MNaOH溶液，将EGTA水溶液的pH调节至5左右，并搅拌均匀，溶液变澄清。加入200mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，1.0mmol)，搅拌20min。然后加入2.0g氨基功能化介孔硅胶粒子，室温搅拌过夜。停止反应后抽滤，得白色滤饼，用去离子水洗涤滤饼若干次。将滤饼取出置于90℃烘干，得到受体改性的介孔硅胶粒子。
实施例2
将磁性Fe3O4粒子分散于氯仿中，加入到10mL含有1.5gCTAB的水溶液中，搅拌30分钟，得到油水乳化物，而后升温至60℃，搅拌10分钟，以便挥发出氯仿。将上述混合物加入60mL水和0.6mL2M氢氧化钠溶液中，搅拌加热到70℃。然后加入1mL(正硅酸乙酯)TEOS。10分钟后加入100μL3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，继续搅拌3小时。离心，乙醇洗涤三次，将粒子加入到Ph＝1.4的盐酸乙醇溶液中，60℃下搅拌3小时，离心，乙醇洗涤三次，烘干，得到表面氨基功能化的磁性介孔硅胶纳米粒子。
称取500mg乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA，1.3mmol)混合于50mL去离子水中。然后配制2MNaOH溶液，将EGTA水溶液的pH调节至5左右，并搅拌均匀，溶液变澄清。加入200mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，1.0mmol)，搅拌20min。然后加入2.0g表面氨基功能化的磁性介孔硅胶粒子，室温搅拌过夜。停止反应后抽滤，得棕色滤饼，用去离子水洗涤滤饼若干次。将滤饼取出置于90℃烘干，得到受体改性的磁性介孔硅胶粒子。
实施例3
称取500mg乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA，1.3mmol)混合于50mL去离子水中。然后配制2MNaOH溶液，将EGTA水溶液的pH调节至5左右，并搅拌均匀，溶液变澄清。加入200mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI，1.0mmol)，搅拌20min。然后加入2.0g表面含有伯胺基团的环氧树脂，室温搅拌过夜。停止反应后抽滤，用去离子水洗涤树脂颗粒若干次。将树脂颗粒取出置于90℃烘干，得到受体改性的环氧树脂。
实施例4
配制含Hg2+的水溶液20mL，取10mL含Hg2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(50mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表1所示。
实施例5
配制含Cd2+的水溶液20mL，取10mL含Cd2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(50mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表1所示。
实施例6
配制含Pb2+的水溶液20mL，取10mL含Pb2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(50mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表1所示。
实施例7
配制含As的水溶液20mL，取10mL含As的水溶液加入由实施例1制备的功能化二氧化硅粒子(200mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表1所示。
实施例8
配制含Co2+的水溶液20mL，取10mL含Co2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(50mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表1所示。
实施例9
配制含Mn2+的水溶液20mL，取10mL含Mn2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(50mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表1所示。
表1
| 项目 | 金属离子 | 分离前含量(ppm) | 分离后含量(ppm) |
| 实施例4 | Hg | 7.02 | 0.19 |
| 实施例5 | Cd | 6.85 | 0.26 |
| 实施例6 | Pb | 9.27 | 3.14 |
| 实施例7 | As | 10.0 | 2.0 |
| 实施例8 | Co | 16.8 | 12.5 |
| 实施例9 | Mn | 17.6 | 16.2 |
实施例10
配制含Mg2+的水溶液20mL，取10mL含Mg2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(100mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表2所示。
实施例11
配制含Ca2+的水溶液20mL，取10mL含Ca2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(100mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表2所示。
实施例12
配制含Mg2+的水溶液20mL，取10mL含Mg2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(1000mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表2所示。
实施例13
配制含Ca2+的水溶液20mL，取10mL含Ca2+的水溶液加入由实施例1制备的功能化介孔二氧化硅粒子(1000mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，所得结果如表2所示。
表2：Ca2+、Mg2+吸附前后浓度数据
| 项目 | 金属离子 | 分离前含量(ppm) | 分离后含量(ppm) |
| 实施例10 | Mg | 11 | 11 |
| 实施例11 | Ca | 12 | 12 |
| 实施例12 | Mg | 500 | 500 |
| 实施例13 | Ca | 500 | 500 |
表1和2的测试数据显示，本发明的分离材料对汞、镉、铅、砷等离子的吸附效果显著；对钴和锰也有一定的吸附效果。而对文献中报道的EGTA络合较稳定的钙、镁离子在EGTA共价连接到材料表面后对其并没有吸附效果。而且，无论通过改变钙、镁离子的浓度还是增加硅胶的使用量，本发明的材料对钙、镁离子都没有吸附效果，与文献中报道的结果截然不同。
通过研究，本发明人发现EGTA对微量重金属具有很好的络合能力，且其结构中的羧基可以被直接利用，使其与载体材料共价连接，这是普通螯合剂所不具备的特点，而且其在与材料共价结合后，改变了其与金属离子的配位结合方式，因此，体现出了对重金属离子的选择性。
实施例14
在不同pH值条件下对实施例1制备得到的材料的吸附效果进行测试，所得结果如图1所示，在很宽的pH2～10范围内，材料对Hg2+均有很好的吸附分离性能。
实施例15
配制含Cd2+的水溶液20mL，对不同质量的实施例1制备得到的功能化二氧化硅粒子对吸附效果的影响进行测试，结果如图2所示，可计算出功能化二氧化硅粒子对Cd2+的最大吸附量Q＝23mgCd2+/g受体功能化二氧化硅粒子。
实施例16
取实施例1的二氧化硅粒子，按实施例5所述方法使其吸附饱和后，取1.0g吸附饱和的二氧化硅粒子，加入10％的盐酸20mL，均匀搅拌30min后，抽滤取滤饼，并用去离子水洗涤滤饼至中性，重复实施例5中的吸附测试，吸附效果基本没有变化，表明再生材料对重金属离子依旧有很好的吸附性，因此受体功能化后的二氧化硅粒子有很好的再生性能。
实施例17
取实施例1的二氧化硅粒子，按实施例5所述方法使其吸附饱和后，取1.0g吸附饱和的二氧化硅粒子，加入10-2MEDTA水溶液20mL，均匀搅拌30min后，抽滤取滤饼，并用去离子水洗涤滤饼至中性，重复实施例5中的吸附测试，吸附效果基本没有变化，表明再生材料对重金属离子依旧有很好的吸附性，因此受体功能化后的二氧化硅粒子有很好的再生性能。
实施例18
配制含Cd2+的水溶液20mL，取10mL含Cd2+的水溶液加入由实施例2制备的功能化磁性介孔二氧化硅粒子(50mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，结果显示材料对Cd2+有很好的吸附效果。
再取10mL含Cd2+的水溶液加入由实施例3制备的功能化环氧树脂(50mg)，均匀分散，搅拌3min，离心分离，取上层清液，用于电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES)测试，结果显示材料对Cd2+有很好的吸附效果。说明受体对材料有很好的通用性。
Claims (12)
1.一种下式I所示的分离材料在分离重金属离子中的用途：
式中，
A为乙二醇二乙醚二胺四乙酸；
L选自：-R1-NH-；-R1-CO-；-R1-CONH-；
S为选自二氧化硅、磁性硅胶和环氧树脂的载体材料；
R1选自C1-C20烃基；
其中，所述S、L和A共价连接在一起；
其中，所述重金属离子选自铅离子、汞离子、镉离子、砷离子以及它们的组合。
2.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述载体材料经表面功能化而具有氨基活性基团。
3.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述L通过其-NH-、-CO-、或-CONH-与A共价键合。
4.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述R1为C1-C10烷基。
5.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述分离材料选自：
6.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述分离材料用于各种pH值的水溶液中所述重金属离子的脱除。
7.如权利要求1所述的用途，其特征在于，所述重金属离子选自汞离子和镉离子以及它们的组合。
8.一种分离样品中的重金属离子的方法，其特征在于，所述方法包括：
使下式I所示的分离材料与所述样品接触，从而分离出所述重金属离子，
式中，
A为乙二醇二乙醚二胺四乙酸；
L选自：-R1-NH-；-R1-CO-；-R1-CONH-；
S为选自二氧化硅、磁性硅胶和环氧树脂的载体材料；
R1选自C1-C20烃基；
其中，所述S、L和A共价连接在一起；
其中，所述重金属离子选自铅离子、汞离子、镉离子和砷离子。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述载体材料经表面功能化而具有氨基活性基团。
10.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述L通过其-NH-、-CO-、或-CONH-与A共价键合。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述R1为C1-C10烷基。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述分离材料选自：
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