CN108314030B - 汞离子污染水体修复材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种汞离子污染水体修复材料，其特征是石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料。其制备方法是：将铝盐和锌盐共溶于硝酸和异柠檬酸水溶液中，然后加入葡萄糖和氯铂酸，升高温度加入琼脂粉搅拌至溶解，冷却形成凝胶，将此凝胶烘干、焙烧、冷却即得由Pt原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的粉体材料；在连续搅拌下，将此粉体材料加入质量分数为20％的水合肼水溶液中，再加入由天然石墨制成氧化石墨烯，经过滤、洗涤后挤压成颗粒，烘干后即得到具有很好的机械强度和化学稳定性的水体修复材料。用此修复材料填装过滤柱，待处理水体通过过滤柱，即可将水体中的铅离子有效转移至此修复材料中。
Description
技术领域
本发明涉及一种汞离子污染水体修复材料，特别是石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料，属于环境保护技术领域。
背景技术
水体的重金属污染修复是事关水资源保护和人民群众饮水安全的重大战略问题，开发设计简单、高效、经济实用的吸附净水材料已成为科技工作者的共同目标。汞是一种有毒的银白色重金属元素，它是常温下唯一的液体金属，游离存在于自然界并存在于辰砂、甘汞及其他几种矿中，元素符号Hg，俗称“水银”。常见的汞的无机化合物如硝酸汞(Hg(NO3)2)、升汞(HgCl2)、甘汞(Hg2Cl2)、溴化汞(HgBr2)、砷酸汞(HgAsO4)、硫化汞(HgS)、硫酸汞(HgSO4)、氧化汞(HgO)、氰化汞(Hg(CN)2)等，可用于汞化合物的合成，或作为催化剂、颜料、涂料等；冶金工业常用汞齐法(汞能溶解其它金属形成汞齐)提取金、银和铊等金属；化学工业用汞作阴极以电解食盐溶液制取烧碱和氯气；汞的一些化合物在医药上有消毒、利尿和镇痛作用，汞银合金是良好的牙科材料，有的还作为药物用作治疗恶疮、疥癣等，口服、过量吸入其粉尘及皮肤涂布时均可引起中毒。汞属剧毒物质，空气中游离汞浓度为1.2～8.5mg/m时即可引起急性中毒，超过0.1mg/m则可引起慢性中毒。化合物状态的汞多呈粉末状，可经呼吸道、皮肤、消化道吸收。汞的急性毒性靶器官主要是肾，其次为消化道、肺等；慢性毒性靶器官则主要是脑、消化道及肾。在汞的总量中，游离金属汞占30％左右，化合物状态的汞占70％左右。水体中的汞离子易于传播扩散，开发水体汞离子修复材料具有重要现实意义。
目前，有很多物理和化学方法被用于水体中汞离子的去除，包括电解法、沉淀法和吸附法等。由于电解法能耗较高，并且容易造成二次污染，已逐渐被放弃；沉淀法对高浓度重金属离子的去除效果显著，但是不能用于低浓度重金属离子的去除；吸附法效率不高，但仍是目前被普遍采用的方法。近几年来有利用介孔二氧化硅、纳米多孔活性炭、氨基修饰的嵌段共聚物等材料对重金属离子进行高效吸附处理的报道，但因其加工制备过程复杂、操作成本较高而难以推广使用。
发明内容
本发明的目的是克服以往技术的不足，提供一种汞离子污染水体修复材料。本发明所述的水体修复材料是石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料，其制备方法是：
(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入35℃的发烟硫酸中，恒温搅拌2小时后加入质量分数为20％的高锰酸钾水溶液，升温至50-55℃并继续搅拌2小时，缓慢加入质量分数为24％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，保持温度继续搅拌1-2小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；
(2)将易溶于酸性水溶液的铝盐和锌盐共溶于质量分数为15-20％的硝酸水溶液中，加入异柠檬酸，在50℃温度下恒温搅拌1-2小时，然后加入葡萄糖和氯铂酸，在95-100℃温度下搅拌3-4小时，保持温度加入琼脂粉继续搅拌至溶解，自然冷却形成凝胶，将此凝胶在110℃的烘箱中烘干，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至370-380℃，保持此温度6-8小时，冷却即得由Pt原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的粉体材料；
(3)在连续搅拌下，将此粉体材料加入质量分数为20％的水合肼水溶液中，然后将前述的氧化石墨烯也加入其中，升温至40℃，恒温搅拌4-5小时，过滤后用去离子水洗涤3次，在成型设备上挤压成颗粒，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料。
步骤(2)中，铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、磷酸铝、氯化铝和醋酸铝的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、磷酸二氢锌和醋酸锌的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
步骤(3)中挤压成型的颗粒材料是最大粒径不超过4毫米的球形或柱形或鹅卵形或片状或条形颗粒。
当制得的颗粒材料各组分质量分数满足Pt(0.5-1％)、Al2O3(4-6％)、ZnO(5-8％)和C(85-90％)时，可作为汞离子污染水体修复材料。。
用此修复材料填装过滤柱，让待处理水体通过过滤柱，即可将水体中的汞离子有效转移至此修复材料中。将载有汞离子的修复材料在质量分数为15％的盐酸水溶液浸泡10小时以上，即可将其中的汞离子转入溶液，从而使修复材料重新具有修复能力。
具体实施方式
实施例1
(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入35℃的发烟硫酸中，恒温搅拌2小时后缓慢加入质量分数为20％的高锰酸钾水溶液，升温至55℃并继续搅拌2小时，缓慢加入质量分数为24％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，保持温度继续搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；
(2)将易溶于酸性水溶液的九水硝酸铝和二水氯化锌共溶于质量分数为15％的硝酸水溶液中，加入异柠檬酸，在50℃温度下恒温搅拌2小时，然后加入葡萄糖和氯铂酸，在95℃温度下搅拌3小时，保持温度加入琼脂粉继续搅拌至溶解，自然冷却形成凝胶，将此凝胶在110℃的烘箱中烘干，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至372℃，保持此温度6小时，冷却即得由Pt原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的粉体材料；
(3)在连续搅拌下，将此粉体材料加入质量分数为20％的水合肼水溶液中，然后将前述的氧化石墨烯也加入其中，升温至40℃，恒温搅拌5小时，过滤后用去离子水洗涤3次，在成型设备上挤压成型，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料。
所得材料为不超过4毫米的球形颗粒，各组分质量分数为Pt(0.9％)、Al2O3(5.7％)、ZnO(7.8％)和C(85.6％)。
用此修复材料填装过滤柱，让待处理水体通过过滤柱，每通过一次可将水体中的铅离子去除80％。
实施例2
(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入35℃的发烟硫酸中，恒温搅拌2小时后缓慢加入质量分数为20％的高锰酸钾水溶液，升温至52℃并继续搅拌2小时，缓慢加入质量分数为24％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，保持温度继续搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；
(2)将易溶于酸性水溶液的十八水硫酸铝、磷酸铝和四水硫酸锌共溶于质量分数为18％的硝酸水溶液中，加入异柠檬酸，在50℃温度下恒温搅拌1小时，然后加入葡萄糖和氯铂酸，在96℃温度下搅拌4小时，保持温度加入琼脂粉继续搅拌至溶解，自然冷却形成凝胶，将此凝胶在110℃的烘箱中烘干，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至378℃，保持此温度6小时，冷却即得由Pt原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的粉体材料；
(3)在连续搅拌下，将此粉体材料加入质量分数为20％的水合肼水溶液中，然后将前述的氧化石墨烯也加入其中，升温至40℃，恒温搅拌5小时，过滤后用去离子水洗涤3次，在成型设备上挤压成型，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料。
所得材料为不超过4毫米的柱形颗粒，各组分质量分数为Pt(0.7％)、Al2O3(4.2％)、ZnO(5.2％)和C(89.9％)。
用此修复材料填装过滤柱，让待处理水体通过过滤柱，每通过一次可将水体中的铅离子去除78％。
实施例3
(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入35℃的发烟硫酸中，恒温搅拌2小时后缓慢加入质量分数为20％的高锰酸钾水溶液，升温至50℃并继续搅拌2小时，缓慢加入质量分数为24％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，保持温度继续搅拌2小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；
(2)将易溶于酸性水溶液的九水高氯酸铝、六水高氯酸锌和磷酸二氢锌共溶于质量分数为15-20％的硝酸水溶液中，加入异柠檬酸，在50℃温度下恒温搅拌2小时，然后加入葡萄糖和氯铂酸，在99℃温度下搅拌3小时，保持温度加入琼脂粉继续搅拌至溶解，自然冷却形成凝胶，将此凝胶在110℃的烘箱中烘干，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至378℃，保持此温度7小时，冷却即得由Pt原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的粉体材料；
(3)在连续搅拌下，将此粉体材料加入质量分数为20％的水合肼水溶液中，然后将前述的氧化石墨烯也加入其中，升温至40℃，恒温搅拌5小时，过滤后用去离子水洗涤3次，在成型设备上挤压成型，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料。
所得材料为不超过4毫米的条形颗粒，各组分质量分数为Pt(0.6％)、Al2O3(5.5％)、ZnO(7.1％)和C(86.8％)。
用此修复材料填装过滤柱，让待处理水体通过过滤柱，每通过一次可将水体中的铅离子去除76％。
实施例4
(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入35℃的发烟硫酸中，恒温搅拌2小时后缓慢加入质量分数为20％的高锰酸钾水溶液，升温至52℃并继续搅拌2小时，缓慢加入质量分数为24％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，保持温度继续搅拌1小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；
(2)将易溶于酸性水溶液的六水氯化铝、醋酸铝和醋酸锌共溶于质量分数为20％的硝酸水溶液中，加入异柠檬酸，在50℃温度下恒温搅拌2小时，然后加入葡萄糖和氯铂酸，在96℃温度下搅拌4小时，保持温度加入琼脂粉继续搅拌至溶解，自然冷却形成凝胶，将此凝胶在110℃的烘箱中烘干，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至375℃，保持此温度8小时，冷却即得由Pt原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的粉体材料；
(3)在连续搅拌下，将此粉体材料加入质量分数为20％的水合肼水溶液中，然后将前述的氧化石墨烯也加入其中，升温至40℃，恒温搅拌4小时，过滤后用去离子水洗涤3次，在成型设备上挤压成型，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料。
所得材料为不超过4毫米的鹅卵形颗粒，各组分质量分数为Pt(0.8％)、Al2O3(4.3％)、ZnO(6.6％)和C(88.3％)。
用此修复材料填装过滤柱，让待处理水体通过过滤柱，每通过一次可将水体中的铅离子去除77％。
Claims (3)
1.汞离子污染水体修复材料，其特征是石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的粒径不超过4毫米的颗粒材料，其中各组分的质量百分数范围为0.5-1％Pt、4-6％Al2O3、5-8％ZnO和85-90％C，其制备方法是：(1)在连续搅拌下将天然石墨缓慢加入35℃的发烟硫酸中，恒温搅拌2小时后加入质量分数为20％的高锰酸钾水溶液，升温至50-55℃并继续搅拌2小时，缓慢加入质量分数为24％的过氧化氢水溶液至无气泡为止，保持温度继续搅拌1-2小时，抽滤并将滤出物水洗至中性，得到氧化石墨烯；(2)将易溶于酸性水溶液的铝盐和锌盐共溶于质量分数为15-20％的硝酸水溶液中，加入异柠檬酸，在50℃温度下恒温搅拌1-2小时，然后加入葡萄糖和氯铂酸，在95-100℃温度下搅拌3-4小时，保持温度加入琼脂粉继续搅拌至溶解，自然冷却形成凝胶，将此凝胶在110℃的烘箱中烘干，然后在箱式电阻炉中以每分钟不超过3℃的速度升温至370-380℃，保持此温度6-8小时，冷却即得由Pt原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的粉体材料；(3)在连续搅拌下，将此粉体材料加入质量分数为20％的水合肼水溶液中，然后将前述的氧化石墨烯也加入其中，升温至40℃，恒温搅拌4-5小时，过滤后用去离子水洗涤3次，在成型设备上挤压成颗粒，然后置于60℃真空烘箱烘干，即得到石墨烯负载的由铂原子掺杂的Al2O3和ZnO组成的颗粒材料。
2.根据权利要求1所述的汞离子污染水体修复材料，其特征是所述的铝盐是硝酸铝、硫酸铝、高氯酸铝、磷酸铝、氯化铝和醋酸铝的无水物或水合物的一种或几种的混合物，锌盐是氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、高氯酸锌、磷酸二氢锌和醋酸锌的无水物或水合物的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的汞离子污染水体修复材料，其特征是挤压成型的颗粒材料是球形、柱形、鹅卵形、片状或条形。
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